KR101754431B1 - 리튬 복합 금속 산화물 및 정극 활성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 보다 큰 방전 용량을 나타내는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 복합 금속 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 이하의 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 금속 산화물에 관한 것이다.
<화학식 A>
Lix(Mn1 -y-z- dNiyFezMd)O2
(여기서, M은 Al, Mg, Ti, Ca, Cu, Zn, Co, Cr, Mo, Si, Sn, Nb 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x는 0.9 이상 1.3 이하이고, y는 0.3 이상 0.7 이하이고, z는 0 초과 0.1 이하이고, d는 0 초과 0.1 이하임)
또한, 본 발명은, 상기 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질, 상기 정극 활성 물질을 갖는 정극 및 상기 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 복합 금속 산화물 및 정극 활성 물질{LITHIUM COMPOSITE METAL OXIDE AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은, 리튬 복합 금속 산화물에 관한 것이다. 상세하게는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 사용되는 리튬 복합 금속 산화물에 관한 것이다.
리튬 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에서의 정극 활성 물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 실용화되어 있으며, 또한 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중ㆍ대형 용도에서도 그 적용이 시도되고 있다.
종래의 리튬 복합 금속 산화물로서, 일본 특허 공개 제2000-195516호 공보에 Li(Mn0.1Ni0.45Fe0.45)O2가 구체적으로 개시되어 있다.
그러나, 상기한 종래의 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하여 얻어지는 비수전해질 이차 전지는, 방전 용량의 관점에서 충분한 것이라고 하기는 어렵다. 본 발명의 목적은, 보다 큰 방전 용량을 나타내는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 복합 금속 산화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 하기의 수단을 제공한다.
<1> 하기 화학식 A로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물.
<화학식 A>
Lix(Mn1 -y-z- dNiyFezMd)O2
(여기서, M은 Al, Mg, Ti, Ca, Cu, Zn, Co, Cr, Mo, Si, Sn, Nb 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x는 0.9 이상 1.3 이하이고, y는 0.3 이상 0.7 이하이고, z는 0 초과 0.1 이하이고, d는 0 초과 0.1 이하임)
<2> 상기 <1>에 있어서, M이 Al, Mg, Ti, Ca 또는 Cu인 리튬 복합 금속 산화물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, (1-y-z-d)의 값이 y의 값보다 큰 리튬 복합 금속 산화물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, z가 0.02 이상 0.07 이하인 리튬 복합 금속 산화물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, M이 Mg이고, d가 0.001 이상 0.005 이하인 리튬 복합 금속 산화물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질.
<7> 상기 <6>에 기재된 정극 활성 물질을 갖는 정극.
<8> 상기 <7>에 기재된 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지.
<9> 상기 <8>에 있어서, 세퍼레이터를 더 갖는 비수전해질 이차 전지.
<10> 상기 <9>에 있어서, 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름인 비수전해질 이차 전지.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은, 하기 화학식 A로 표시된다.
<화학식 A>
Lix(Mn1 -y-z- dNiyFezMd)O2
(여기서, M은 Al, Mg, Ti, Ca, Cu, Zn, Co, Cr, Mo, Si, Sn, Nb 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x는 0.9 이상 1.3 이하이고, y는 0.3 이상 0.7 이하이고, z는 0 초과 0.1 이하이고, d는 0 초과 0.1 이하임)
상기 화학식 A에서 x의 값이 0.9를 하회하거나 또는 1.3을 상회하는 경우에는, 비수전해질 이차 전지의 용량이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 비수전해질 이차 전지의 용량을 보다 크게 하는 관점에서, x는 0.95 이상 1.15 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 A에서 y의 값이 0.3을 하회하는 경우에는 비수전해질 이차 전지의 용량이 작아지기 때문에 바람직하지 않고, y의 값이 0.7을 초과하는 경우에는 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 y는 0.3 이상 0.6 이하이고, 보다 바람직하게는 0.46 이상 0.48 이하이다.
상기 화학식 A에서 z의 값이 0.1을 초과하는 경우에는, 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성, 특히 60 ℃ 등의 고온 작동시의 사이클 특성을 보다 높이기 위해, z는 0.01 이상 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.07 이하인 것이 보다 바람직하다.
비수전해질 이차 전지의 방전 전압을 보다 높이기 위해, 상기 화학식 A에서의 M은 Al, Mg, Ti, Ca 또는 Cu인 것이 바람직하다. 또한, 비수전해질 이차 전지의 용량을 보다 크게 하기 위해, d는 0.001 이상 0.08 이하인 것이 바람직하다. M이 Al, Ti, Ca 또는 Cu인 경우에는 d는 0.005 이상 0.07 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, M이 Mg인 경우에는, d는 0.001 이상 0.005 이하인 것이 바람직하다.
비수전해질 이차 전지의 사이클 특성을 보다 높이는 관점에서, 상기 화학식 A에서의 (1-y-z-d)의 값이 y의 값보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 화학식 A에서의 Ni의 양(몰)에 비해 Mn의 양(몰)이 큰 것이 바람직하다.
리튬 복합 금속 산화물은, 통상 일차 입자와 일차 입자가 응집되어 이루어지는 이차 입자로 구성된다. 고출력이며 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻는 관점에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 구성하는 일차 입자의 입경의 평균값이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이차 입자의 입경의 평균값이 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 일차 입자, 이차 입자의 입경의 평균값은 주사 전자 현미경(이하, SEM이라고 하는 경우가 있음)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적은 3 m2/g 이상 20 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조가 α-NaFeO2형 결정 구조인 것, 즉 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조인 것이 바람직하다. 결정 구조는, 리튬 복합 금속 산화물에 대하여 CuKα를 선원으로 하는 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 분말 X선 회절 도형으로부터 동정할 수 있다.
이어서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은, 소정 원소를 소정 몰비로 함유하는 리튬 복합 금속 산화물 원료를 소성함으로써 제조할 수 있다. 리튬 복합 금속 산화물 원료는, 리튬 화합물과 Mn, Ni, Fe 및 M(M은 상기와 동일한 의미를 갖고, 이하 동일함)을 함유하는 금속 화합물 함유 원료의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 금속 화합물 함유 원료로서는, Mn, Ni, Fe 및 M 각각의 금속 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 상기 금속 화합물로서는, Mn, Ni, Fe 및 M 각각의 산화물, 수산화물(여기서, 수산화물은 옥시 수산화물을 포함하고, 이하 동일함), 염화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 옥살산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 상기 금속 화합물로서는, 수산화물이 바람직하게 사용된다. 또한, 금속 화합물로서 Mn, Ni, Fe 및 M으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 화합물은 공침에 의해 얻을 수 있으며, Mn, Ni, Fe 및 M으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 수산화물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬 화합물로서는, 수산화리튬, 염화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 무수물 및/또는 상기 화합물의 수화물을 들 수 있다. 이들 중에서, 수산화리튬 및/또는 수산화리튬 일수화물이 바람직하게 사용된다. 또한, 리튬 화합물과 Mn, Ni, Fe 및 M을 함유하는 금속 화합물 함유 원료의 혼합은 건식 혼합 및 습식 혼합 중 어떠한 것이어도 상관없지만, 간편성의 관점에서는 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로서는, 교반 혼합, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼밀 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 리튬 복합 금속 산화물 원료를 소성한다. 필요에 따라 상기 원료와 불활성 용융제를 혼합할 수도 있다. 불활성 용융제로서는, 소성시에 리튬 복합 금속 산화물 원료와 반응하기 어려운 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 불활성 용융제로서는, 예를 들면 NaCl, KCl, NH4Cl 등의 염화물, NaF, KF, NH4F 등의 불화물, 붕산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 염화물이다. 상기 원료와 불활성 용융제를 혼합하여 소성함으로써 상기 원료의 반응을 촉진시키는 것이 가능하며, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 일차 입자의 입경, 이차 입자의 입경 및 BET 비표면적을 조정하는 것도 가능하다. 불활성 용융제를 2종 이상 병용할 수도 있다. 불활성 용융제는 리튬 복합 금속 산화물에 잔류할 수도 있고, 세정, 증발 등에 의해 제거될 수도 있다.
상기 소성의 온도는, 리튬 복합 금속 산화물의 일차 입자의 입경, 이차 입자의 입경 및 BET 비표면적을 조정하는 관점에서 중요한 인자이다. 통상, 소성 온도가 높아지면 높아질수록, 일차 입자의 입경 및 이차 입자의 입경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 예를 들면, KCl을 불활성 용융제로서 사용하여 900 ℃에서 소성한 경우 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 일차 입자의 입경의 평균값은 0.7 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도, 일차 입자가 응집되어 이루어지는 이차 입자의 입경의 평균값은 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 정도, BET 비표면적은 0.3 m2/g 정도이고, 소성 온도를 이보다 낮게 하면 할수록, 일차 입자의 입경 및 이차 입자의 입경은 작아지고, BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 이 경우, 소성 온도로서는 650 ℃ 이상 850 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 소성 온도로 유지하는 시간은 통상 0.1 시간 내지 20 시간이고, 바람직하게는 0.5 시간 내지 8 시간이다. 상기 소성 온도까지의 승온 속도는 통상 50 ℃/시간 내지 400 ℃/시간이고, 상기 소성 온도로부터 실온까지의 강온 속도는 통상 10 ℃/시간 내지 400 ℃/시간이다. 또한, 소성의 분위기로서는 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있지만, 대기 분위기가 바람직하다.
또한, 소성 후, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물을 볼밀이나 제트밀 등을 사용하여 분쇄할 수도 있다. 분쇄에 의해 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 또한, 분쇄와 소성을 2회 이상 반복할 수도 있다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물은 필요에 따라 세정 또는 분급할 수도 있다.
상기한 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은, 고용량의 비수전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용하다.
또한, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 표면에 상기 리튬 복합 금속 산화물과는 상이한 화합물을 부착시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질은, 비수전해질 이차 전지에 바람직하다. 또한, 본 발명에서 정극 활성 물질은 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물만으로 이루어질 수도 있고, 상기한 바와 같이 입자 표면에 상이한 화합물이 부착되어 있을 수도 있다.
상기 정극 활성 물질을 갖는 정극을 제조하는 방법으로서, 비수전해질 이차 전지용의 정극을 제조하는 경우를 예로 들어 하기에 설명한다.
정극은, 정극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체에 담지시켜 제조된다. 상기 도전재로서는 탄소 재료를 사용할 수 있으며, 탄소 재료로서는, 예를 들면 흑연 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙이나 아세틸렌 블랙은, 미립이며 표면적이 크기 때문에, 소량 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 결합제에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착성을 저하시켜, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 통상, 정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활성 물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하이다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
상기 결합제로서는 열가소성 수지를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라고 하는 경우가 있음), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 하는 경우가 있음), 사불화에틸렌ㆍ육불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌ㆍ퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 결합제로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하여 정극 합제에 대한 상기 불소 수지의 비율이 1 중량％ 내지 10 중량％, 상기 폴리올레핀 수지의 비율이 0.1 중량％ 내지 2 중량％가 되도록 함유시킴으로써, 정극 집전체와의 결착성이 우수한 정극 합제를 얻을 수 있다.
상기 정극 집전체로서는 Al, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다. 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는 가압 성형하는 방법, 또는 유기 용매 등을 이용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어진 페이스트를 정극 집전체 위에 도포하고, 건조 후 프레스 등을 행하여 고착하는 방법을 들 수 있다. 페이스트화하는 경우, 정극 활성 물질, 도전재, 결합제, 유기 용매를 포함하는 슬러리를 제조한다. 유기 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 이상에 예를 든 방법에 의해 정극을 제조할 수 있다.
상기한 정극을 사용하여 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 리튬 이차 전지를 제조하는 경우를 예로 들어 하기에 설명한다. 즉, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터 및 상기한 정극을 이 순서대로 적층하거나 또는 적층하여 권회함으로써 얻어지는 전극군을 전지관 내에 수납한 후, 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 전극군의 형상으로서는, 예를 들면 이 전극군을 권회한 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 원만해진 직사각형 등이 된 것과 같은 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로서는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
상기 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 것이 바람직하고, 부극 재료를 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 또는 부극 재료 단독을 포함하는 전극을 들 수 있다. 부극 재료로서는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이며, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑이 가능한 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 부극 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 부극 재료에 대하여 이하에 예시한다. 상기 탄소 재료로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등을 들 수 있다. 상기 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, SiO 등 화학식 SiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 규소의 산화물, TiO2, TiO 등 화학식 TiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 산화물, V2O5, VO2 등 화학식 VOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 산화물, Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 화학식 FeOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 산화물, SnO2, SnO 등 화학식 SnOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 산화물, WO3, WO2 등 화학식 WOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 산화물, Li4Ti5O12, LiVO2, Li1 .1V0 .9O2 등의 리튬과 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 황화물로서, 구체적으로는 Ti2S3, TiS2, TiS 등 화학식 TiSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 황화물, V3S4, VS2, VS 등 화학식 VSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 황화물, Fe3S4, FeS2, FeS 등 화학식 FeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 황화물, Mo2S3, MoS2 등 화학식 MoSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 몰리브덴의 황화물, SnS2, SnS 등 식 SnSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 황화물, WS2 등 화학식 WSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 황화물, Sb2S3 등 화학식 SbSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 안티몬의 황화물, Se5S3, SeS2, SeS 등 화학식 SeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 셀레늄의 황화물 등을 들 수 있다. 상기 질화물로서, 구체적으로는 Li3N, Li3 -xAxN(여기서, A는 Ni 및/또는 Co이고, 0<x<3임) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다. 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 병용하여 사용할 수도 있고, 결정질 또는 비정질 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 주로 부극 집전체에 담지하여 전극으로서 사용된다.
또한, 상기 금속으로서 구체적으로는 리튬 금속, 규소 금속, 주석 금속을 들 수 있다. 또한, 상기 합금으로서는 Li-Al, Li-Ni, Li-Si 등의 리튬 합금, Si-Zn 등의 규소 합금, Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 이외에, Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수 있다. 이들 금속, 합금은, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다(예를 들면 포일 형상으로 사용됨).
상기 부극 재료 중에서 전위 평탄성이 높고, 평균 방전 전위가 낮고, 사이클성이 양호하다는 등의 관점에서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로서는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메조카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 좋다.
상기 부극 합제는 필요에 따라 결합제를 함유할 수도 있다. 결합제로서는 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있으며, 리튬과 합금을 제조하기 어렵다는 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu를 사용하면 좋다. 상기 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는 정극의 경우와 동일하며, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 부극 합제를 페이스트화하고, 얻어진 페이스트를 부극 집전체 위에 도포하고, 건조한 후 프레스하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터의 재질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질을 들 수 있다. 이들 재질을 2종 이상 사용하여 세퍼레이터로 할 수도 있고, 상기 세퍼레이터 재료가 적층되어 있을 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 한 것이 바람직하고, 통상 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 정도이다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 비수전해질 이차 전지에서는, 통상 정극-부극간의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧다운)하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 셧다운은 통상의 사용 온도를 초과한 경우, 세퍼레이터에서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 또한, 셧다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하여도 그 온도에 의해 파막되지 않고, 셧다운한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서는 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름을 들 수 있으며, 상기 필름을 세퍼레이터로서 사용함으로써 본 발명에서의 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 상기 적층 필름에서, 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층되어 있을 수도 있다.
이하, 상기 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름에 대하여 설명한다.
상기 적층 필름에서 내열 다공층은 다공질 필름보다 내열성이 높은 층이다. 상기 내열 다공층은 무기 분말로 형성될 수도 있고, 내열 수지를 함유할 수도 있다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등의 용이한 방법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있으며, 내열성을 보다 높이는 관점에서 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다. 더욱 바람직하게는 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 제조면에서 특히 바람직한 것은 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, "파라아라미드"라고 하는 경우가 있음)이다. 또한, 내열 수지로서, 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수도 있다. 이들 내열 수지를 사용함으로써 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열파막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중, 질소 함유 방향족 중합체를 사용하는 경우에는 그 분자 내의 극성 때문인지, 전해액과의 상성, 즉 내열 다공층에서의 보액성도 향상되는 경우가 있으며, 비수전해질 이차 전지 제조시에서의 전해액의 함침의 속도도 높고, 비수전해질 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
이러한 적층 필름의 열파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하고, 사용 장소, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열 수지로서 상기 질소 함유 방향족 중합체를 사용하는 경우에는 400 ℃ 정도로, 폴리-4-메틸펜텐-1을 사용하는 경우에는 250 ℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 사용하는 경우에는 300 ℃ 정도로 각각 열파막 온도를 컨트롤할 수 있다. 또한, 내열 다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는, 열파막 온도를 예를 들면 500 ℃ 이상으로 컨트롤하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것이며, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위를 실질적으로 포함하는 것이다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드로서는, 방향족의 이산 무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 상기 이산 무수물의 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로서는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로서는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산 무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 오르토톨릴렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이온 투과성을 보다 높이는 관점에서 내열 다공층의 두께는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 나아가서는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하와 같은 얇은 내열 다공층인 것이 바람직하다. 또한, 내열 다공층은 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 추가로 내열 다공층은 후술하는 충전재를 함유할 수도 있다.
상기 적층 필름에서 다공질 필름은 미세 구멍을 갖고, 셧다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 다공질 필름에서의 미세 구멍의 크기는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률은 통상 30 부피％ 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 부피％ 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에서 통상의 사용 온도를 초과한 경우에는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 비수전해질 이차 전지에서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택하면 좋다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧다운시키는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이는 관점에서는, 상기 필름을 구성하는 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 적층 필름에서의 다공질 필름의 두께는 통상 3 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 25 ㎛이다. 또한, 본 발명에서 적층 필름의 두께로서는 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 또한, 내열 다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 했을 때에는 A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 1종 이상의 충전재를 함유할 수도 있다. 충전재는, 그의 재질로서 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택되는 것일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는, 그 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 유기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있으며, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이 바람직하게 사용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 면에서 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자이며, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 또한, 내열 다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는 상기 예시한 무기 분말을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 결합제와 혼합하여 사용할 수 있다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우의 충전재의 함유량으로서는, 충전재의 재질의 비중에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자의 전부가 알루미나 입자인 경우에는, 내열 다공층의 총 중량을 100으로 했을 때 충전재의 중량은 통상 5 이상 95 이하이고, 20 이상 95 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들의 범위는 충전재의 재질의 비중에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
충전재를 구성하는 입자의 형상으로서는 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어떠한 형상의 입자나 사용할 수 있다. 균일한 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 충전재를 구성하는 입자는 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로서는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서, 세퍼레이터는 이온 투과성과의 관점에서 걸리법에 의한 공기 투과도에 있어서 공기 투과도가 50 초/100 cc 내지 300 초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 내지 200 초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공극률은 통상 30 부피％ 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 부피％ 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것일 수도 있다.
이차 전지에서 전해액은 통상 전해질 및 유기 용매를 함유한다. 전해질로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서, BOB는 비스(옥살레이토)보레이트를 말함), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 리튬염으로서, 통상 이들 중에서도 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 사용한다.
또한, 상기 전해액에서 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트(이하, EC라고도 함), 디메틸카르보네이트(이하, DMC라고도 함), 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트(이하, EMC라고도 함), 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기한 유기 용매에 불소 치환기를 더 도입한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도 카르보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하고, 부극의 활성 물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 점에서 EC, DMC 및 EMC를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어진다는 점에서 LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 DMC를 포함하는 혼합 용매는, 대전류 방전 특성도 우수하기 때문에 더욱 바람직하다.
상기한 전해액 대신에 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해액을 유지시킨 타입의 전해질, 소위 겔 타입의 전해질을 사용할 수도 있다. 또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 사용하여 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에서 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 행하는 경우도 있으며, 이 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않을 수도 있다.
[실시예]
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물(정극 활성 물질)의 평가, 충방전 시험은 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 정극의 제작
정극 활성 물질과 도전재(아세틸렌 블랙과 흑연을 9:1의 중량비로 혼합한 것)의 혼합물에, 결합제로서 PVdF의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는 경우가 있음) 용액을 정극 활성 물질:도전재:결합제=86:10:4(중량비)의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써 페이스트를 얻고, 집전체가 되는 두께 40 ㎛의 Al박에 상기 페이스트를 도포하여 150 ℃에서 8 시간 진공 건조를 행함으로써 정극을 얻었다.
(2) 비수전해질 이차 전지(코인셀)의 제작
(1)에 의해 얻어진 정극을 사용하여, 코인셀(호우센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 덮개에 알루미늄 박면을 아래로 향하게 하여 그 정극을 놓고, 그 위에 후술하는 제조예 1의 적층 필름을 포함하는 세퍼레이터를 놓고, 이것에 전해액을 300 μl 주입하였다. 이 전해액으로서는 EC와 DMC와 EMC의 부피비가 30:35:35인 혼합 용매에 LiPF6을 1 몰/리터가 되도록 용해한 것을 사용하였다. 이어서, 부극으로서 금속리튬을 사용하여, 상기 금속 리튬을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 가스켓을 통해 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 비수전해질 이차 전지(코인형 전지 R2032)를 제작하였다. 또한, 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
(3) 충방전 시험
상기한 코인형 전지를 사용하여 이하에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 행하였다.
<충방전 시험>
시험 온도는 25 ℃이고,
충전 최대 전압은 4.3 V이고, 충전 시간은 8 시간이고, 충전 전류는 0.2 mA/cm2이고,
방전 최소 전압은 3.0 V이고, 정전류 방전을 행하고, 방전 전류는 0.2 mA/cm2이다.
(4) 정극 활성 물질의 평가
1. 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석
분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(SPS3000, 이하 ICP-AES라고 하는 경우가 있음)을 이용하여 측정하였다.
2. SEM 관찰에 의한 일차 입자, 이차 입자의 입경의 평균값의 측정
리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자를 샘플 스테이지 위에 붙인 도전성 시트 위에 놓고, 니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조 JSM-5510을 사용하여 가속 전압이 20 kV인 전자선을 조사함으로써 SEM 관찰을 행하였다. 일차 입자의 입경의 평균값은 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상(SEM 사진)으로부터 임의로 50개의 일차 입자를 추출하고, 각각의 입경을 측정하여 이들의 평균값을 산출함으로써 구하였다. 또한, 동일하게 하여 SEM 사진으로부터 임의로 50개의 이차 입자를 추출하고, 각각의 입경을 측정하여 이들의 평균값을 산출함으로써 이차 입자의 입경의 평균값을 구하였다.
3. 레이저 회절 산란 입도 분포 측정에 의한 분말의 평균 입경 측정
리튬 복합 금속 산화물 분말 0.1 g을 50 ml의 이온 교환수에 투입하고, 초음파 발생 장치(소니피어(SONIFIER) 450)를 사용하여 초음파를 2분간 조사함으로써 분말을 분산시킨 액체를 시료로 하고, 입도 분포 측정 장치(말번사 제조 마스터사이저(mastersizer) 2000)를 사용하여 얻어지는 D50의 값을 평균 입경으로 하였다. 여기서 얻어지는 평균 입경은, 일차 입자와 일차 입자가 응집되어 이루어지는 이차 입자로 구성되는 분말 전체의 평균 입경을 나타낸다.
비교예 1
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물 및 염화철(II) 사수화물을 사용하여 Ni:Mn:Fe의 몰비가 0.45:0.45:0.10이 되도록 각각을 칭량하고, 이들을 이온 교환수에 첨가하고, 교반에 의해 용해시켜 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 또한, 별도 조정한 수산화칼륨 수용액(pH는 14임)을 교반하면서 이것에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하하여, 공침물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 공침물 슬러리의 pH는 13이었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과ㆍ증류수 세정하고, 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조시켜 공침물 P1(Ni, Mn 및 Fe를 함유하는 수산화물)을 얻었다. 상기 공침물 P1과 수산화리튬 일수화물과 염화칼륨(불활성 용융제)을 마노 유발을 사용하여 건식 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 분위기 중 800 ℃에서 6 시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조하여 분말 A1을 얻었다.
분말 A1의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Fe의 몰비는 1.21:0.45:0.45:0.10이었다. 또한, 분말 A1을 구성하는 일차 입자의 입경의 평균값은 0.3 ㎛였다.
2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험
분말 A1을 정극 활성 물질로서 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 상기 전지의 충방전 시험을 행한 바, 방전 용량은 131 mAh/g이었다.
실시예 1
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물, 염화철(II) 사수화물 및 염화알루미늄(III) 육수화물을 사용하여 Ni:Mn:Fe:Al의 몰비가 0.47:0.48:0.04:0.01이 되도록 각각을 칭량하고, 이들 중에서 염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물 및 염화철(II) 사수화물을 이온 교환수에 첨가하고, 교반하여 용해시켜 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 또한, 별도 조정한 수산화칼륨 수용액(pH는 14임)을 교반하면서 이것에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하하여, 공침물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 공침물 슬러리의 pH는 13이었다. 이 공침물 슬러리에 이온 교환수를 첨가하여 그 pH를 9로 하고, 이것에 상기 칭량된 염화알루미늄(III) 육수화물을 첨가하고, 교반하여 얻어진 슬러리를 여과ㆍ증류수 세정하고, 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조시켜 공침물 Q1(Ni, Mn, Fe 및 Al을 함유하는 수산화물)을 얻었다. 상기 공침물 Q1과 수산화리튬 일수화물과 염화칼륨(불활성 용융제)을 마노 유발을 사용하여 건식 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 분위기 중 800 ℃에서 6 시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조하여 분말 B1을 얻었다.
분말 B1의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Fe:Al의 몰비는 1.15:0.47:0.48:0.04:0.01이었다. 또한, 분말 B1을 구성하는 일차 입자의 입경의 평균값은 0.18 ㎛였다.
2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험
분말 B1을 정극 활성 물질로서 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 상기 전지의 충방전 시험을 행한 바, 방전 용량은 142 mAh/g이고, A1을 정극 활성 물질로서 사용한 경우(비교예 1)에 비해 대용량이라는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물, 염화철(II) 사수화물 및 수용액상 황산티탄(IV)을 사용하여 Ni:Mn:Fe:Ti의 몰비가 0.47:0.48:0.04:0.01이 되도록 각각을 칭량하고, 이들 중에서 염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물 및 염화철(II) 사수화물을 이온 교환수에 첨가하고, 교반하여 용해시켜 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 또한, 별도 조정한 수산화칼륨 수용액(pH는 14임)을 교반하면서 이것에 상기 수용액을 적하하여, 공침물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 공침물 슬러리의 pH는 13이었다. 이 공침물 슬러리에 이온 교환수를 첨가하여 그 pH를 9로 하고, 이것에 상기 칭량된 수용액상 황산티탄(IV)을 첨가하고, 교반하여 얻어진 슬러리를 여과ㆍ증류수 세정하고, 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조시켜 공침물 Q2(Ni, Mn, Fe 및 Ti를 함유하는 수산화물)를 얻었다. 상기 공침물 Q2와 수산화리튬 일수화물과 염화칼륨(불활성 용융제)을 마노 유발을 사용하여 건식 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 분위기 중 800 ℃에서 6 시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조하여 분말 B2를 얻었다.
분말 B2의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Fe:Ti의 몰비는 1.16:0.47:0.48:0.04:0.01이었다. 또한, 분말 B2를 구성하는 일차 입자의 입경의 평균값은 0.19 ㎛였다.
2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험
분말 B2를 정극 활성 물질로서 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 상기 전지의 충방전 시험을 행한 바, 방전 용량은 143 mAh/g이고, A1을 정극 활성 물질로서 사용한 경우(비교예 1)에 비해 대용량이라는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물, 염화철(II) 사수화물 및 염화마그네슘(II) 육수화물을 사용하여 Ni:Mn:Fe:Mg의 몰비가 0.47:0.48:0.04:0.01이 되도록 각각을 칭량하고, 이들 중에서 염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물 및 염화철(II) 사수화물을 이온 교환수에 첨가하고, 교반하여 용해시켜 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 또한, 별도 조정한 수산화칼륨 수용액(pH는 14임)을 교반하면서 이것에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하하여, 공침물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 공침물 슬러리의 pH는 13이었다. 이 공침물 슬러리에 이온 교환수를 첨가하여 그 pH를 9로 하고, 이것에 상기 칭량된 염화마그네슘(II) 육수화물을 첨가하고, 교반하여 얻어진 슬러리를 여과ㆍ증류수 세정하고, 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조시켜 공침물 Q3(Ni, Mn, Fe 및 Mg를 함유하는 수산화물)을 얻었다. 상기 공침물 Q3과 수산화리튬 일수화물과 염화칼륨(불활성 용융제)을 마노 유발을 사용하여 건식 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 분위기 중 800 ℃에서 6 시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조하여 분말 B3을 얻었다.
분말 B3의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Fe:Mg의 몰비는 1.15:0.47:0.48:0.04:0.01이었다. 또한, 분말 B3을 구성하는 일차 입자의 입경의 평균값은 0.18 ㎛였다.
2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험
분말 B3을 정극 활성 물질로서 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 상기 전지의 충방전 시험을 행한 바, 방전 용량은 137 mAh/g이고, A1을 정극 활성 물질로서 사용한 경우(비교예 1)에 비해 대용량이라는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물, 염화철(II) 사수화물 및 염화칼슘(II) 이수화물을 사용하여 Ni:Mn:Fe:Ca의 몰비가 0.46:0.49:0.04:0.01이 되도록 각각을 칭량하고, 이들 중에서 염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물 및 염화철(II) 사수화물을 이온 교환수에 첨가하고, 교반하여 용해시켜 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 또한, 별도 조정한 수산화칼륨 수용액(pH는 14임)을 교반하면서 이것에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하하여, 공침물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 공침물 슬러리의 pH는 13이었다. 이 공침물 슬러리에 이온 교환수를 첨가하여 그 pH를 9로 하고, 이것에 상기 칭량된 염화칼슘(II) 이수화물을 첨가하고, 교반하여 얻어진 슬러리를 여과ㆍ증류수 세정하고, 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조시켜 공침물 Q4(Ni, Mn, Fe 및 Ca를 함유하는 수산화물)를 얻었다. 상기 공침물 Q4와 수산화리튬 일수화물과 염화칼륨(불활성 용융제)을 마노 유발을 사용하여 건식 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 분위기 중 800 ℃에서 6 시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조하여 분말 B4를 얻었다.
분말 B4의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Fe:Ca의 몰비는 1.12:0.46:0.49:0.04:0.01이었다. 또한, 분말 B4를 구성하는 일차 입자의 입경의 평균값은 0.22 ㎛였다.
2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험
분말 B4를 정극 활성 물질로서 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 상기 전지의 충방전 시험을 행한 바, 방전 용량은 138 mAh/g이고, A1을 정극 활성 물질로서 사용한 경우(비교예 1)에 비해 대용량이라는 것을 알 수 있었다.
실시예 5
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물, 염화철(II) 사수화물 및 염화구리(II) 이수화물을 사용하여 Ni:Mn:Fe:Cu의 몰비가 0.47:0.48:0.04:0.01이 되도록 각각을 칭량하고, 이들 중에서 염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물 및 염화철(II) 사수화물을 이온 교환수에 첨가하고, 교반하여 용해시켜 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 또한, 별도 조정한 수산화칼륨 수용액(pH는 14임)을 교반하면서 이것에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하하여, 공침물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 공침물 슬러리의 pH는 13이었다. 상기 공침물 슬러리를 여과ㆍ증류수 세정하고, 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조시켜 공침물 Q5(Ni, Mn 및 Fe를 함유하는 수산화물)를 얻었다. 상기 공침물 Q5와 상기 칭량된 염화구리(II) 이수화물과 수산화리튬 일수화물과 염화칼륨(불활성 용융제)을 마노 유발을 사용하여 건식 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 분위기 중 800 ℃에서 6 시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조하여 분말 B5를 얻었다.
분말 B5의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Fe:Cu의 몰비는 1.12:0.47:0.48:0.04:0.01이었다. 또한, 분말 B5를 구성하는 일차 입자의 입경의 평균값은 0.18 ㎛였다.
2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험
분말 B5를 정극 활성 물질로서 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 상기 전지의 충방전 시험을 행한 바, 방전 용량은 139 mAh/g이고, A1을 정극 활성 물질로서 사용한 경우(비교예 1)에 비해 대용량이라는 것을 알 수 있었다.
실시예 6
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물 및 염화철(II) 사수화물을 사용하여 Ni:Mn:Fe의 몰비가 0.47:0.48:0.05가 되도록 각각을 칭량하고, 이들을 이온 교환수에 첨가하고, 교반하여 용해시켜 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 또한, 별도 조정한 수산화칼륨 수용액(pH는 14임)을 교반하면서 이것에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하하여, 공침물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 공침물 슬러리의 pH는 13이었다. 상기 공침물 슬러리를 여과ㆍ증류수 세정하고, 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조시켜 공침물 Q6(Ni, Mn 및 Fe를 함유하는 수산화물)을 얻었다. 상기 공침물 Q6과, 공침물 Q6 100 중량부에 대하여 0.95 중량부가 되도록 칭량된 염기성 탄산마그네슘과, 탄산리튬과, 탄산칼륨(불활성 용융제)을 마노 유발을 사용하여 건식 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 분위기 중 900 ℃에서 6 시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 얻어진 분쇄물을 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조하여 분말 B6을 얻었다.
분말 B6의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Fe:Mg의 몰비는 1.08:0.47:0.48:0.05:0.0024였다. 또한, 분말 B6을 구성하는 일차 입자의 입경의 평균값은 0.18 ㎛였다.
2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험
분말 B6을 정극 활성 물질로서 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 상기 전지의 충방전 시험을 행한 바, 방전 용량은 149 mAh/g이고, A1을 정극 활성 물질로서 사용한 경우(비교예 1)에 비해 대용량이라는 것을 알 수 있었다.
실시예 7
1. 리튬 복합 금속 산화물의 제조
염화니켈(II) 육수화물, 염화망간(II) 사수화물, 염화철(II) 사수화물 및 산화황산바나듐(IV) 삼수화물을 사용하여 Ni:Mn:Fe:V의 몰비가 0.47:0.48:0.025:0.025가 되도록 각각을 칭량하고, 이들을 이온 교환수에 첨가하고, 교반하여 용해시켜 니켈-망간-철-바나듐 혼합 수용액을 얻었다. 또한, 별도 조정한 수산화칼륨 수용액(pH는 14임)을 교반하면서 상기 니켈-망간-철-바나듐 혼합 수용액을 적하하여, 공침물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 공침물 슬러리의 pH는 13이었다. 상기 공침물 슬러리를 여과ㆍ증류수 세정하고, 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조시켜 공침물 Q7(Ni, Mn, Fe 및 V를 함유하는 수산화물)을 얻었다. 상기 공침물 Q7과 탄산리튬과 탄산칼륨(불활성 용융제)을 마노 유발을 사용하여 건식 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 분위기 중 900 ℃에서 6 시간 유지함으로써 상기 혼합물의 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하고, 증류수로 기울여 따르기에 의해 세정하고, 여과함으로써 얻어진 고형분을 100 ℃에서 건조하여 분말 B7을 얻었다.
분말 B7의 조성 분석의 결과, Li:Ni:Mn:Fe:V의 몰비는 1.13:0.47:0.51:0.02:0.002였다. 또한, 분말 B7을 구성하는 일차 입자의 입경의 평균값은 0.15 ㎛였다.
2. 비수전해질 이차 전지의 충방전 시험
분말 B7을 정극 활성 물질로서 사용하여 코인형 전지를 제작하고, 상기 전지의 충방전 시험을 행한 바, 방전 용량은 142 mAh/g이고, A1을 정극 활성 물질로서 사용한 경우(비교예 1)에 비해 대용량이라는 것을 알 수 있었다.
제조예 1(적층 필름의 제조)
(1) 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해한 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하여 중합하여 파라아라미드를 얻고, 추가로 NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에 알루미나 분말 (a) 2 g(닛본 아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 ㎛)과 알루미나 분말 (b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미코랜덤, AA03, 평균 입경 0.3 ㎛)을 충전재로서 합계 4 g 첨가하고 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 추가로 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압하에 탈포하여 슬러리상 도공액 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다.
(2) 적층 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로서는, 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 ㎛, 공기 투과도 140 초/100 cc, 평균 공경 0.1 ㎛, 공극률 50 ％)을 사용하였다. 두께 100 ㎛의 PET 필름 위에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조 바 코터에 의해 상기 다공질 필름 위에 슬러리상 도공액 (B)를 도공하였다. PET 필름 위의 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 채로, 빈용매인 물 중에 침지시키고, 파라아라미드 다공질층(내열 다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름 1을 얻었다. 적층 필름 1의 두께는 16 ㎛였으며, 파라아라미드 다공질층(내열 다공층)의 두께는 4 ㎛였다. 적층 필름 1의 공기 투과도는 180 초/100 cc, 공극률은 50 ％였다. 적층 필름 1에서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 행한 바, 0.03 ㎛내지 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<적층 필름의 평가>
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로서는, 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 사용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 한 변의 길이가 10 cm인 정사각형으로 절단하고, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/cm3))으로부터 각각의 층의 부피를 구하여 하기 수학식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중 1+W2/진비중 2+ㆍㆍ+ Wn/진비중 n)/(10×10×D)}
상기 실시예의 각각에서, 세퍼레이터로서 제조예 1에 의해 얻어진 적층 필름을 사용함으로써 열파막 온도를 보다 높일 수 있는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면, 종래의 리튬 이차 전지에 비해 보다 큰 방전 용량의 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다. 상기 이차 전지는 사이클 특성도 우수하고, 높은 전류 레이트에 있어서 고출력을 나타낼 수도 있다. 상기 이차 전지는 높은 전류 레이트에서의 고출력이 요구되는 용도, 즉 자동차용이나 전동 공구 등의 파워툴용의 비수전해질 이차 전지로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 A로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물.
    <화학식 A>
    Lix(Mn1 -y-z- dNiyFezMd)O2
    (여기서, M은 Al, Mg, Ti, Ca, Cu, Zn, Co, Cr, Mo, Si, Sn, Nb 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, x는 0.9 이상 1.3 이하이고, y는 0.3 이상 0.7 이하이고, z는 0 초과 0.1 이하이고, d는 0 초과 0.1 이하임)
  2. 제1항에 있어서, M이 Al, Mg, Ti, Ca 또는 Cu인 리튬 복합 금속 산화물.
  3. 제1항에 있어서, (1-y-z-d)의 값이 y의 값보다 큰 리튬 복합 금속 산화물.
  4. 제1항에 있어서, z가 0.02 이상 0.07 이하인 리튬 복합 금속 산화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M이 Mg이고, d가 0.001 이상 0.005 이하인 리튬 복합 금속 산화물.
  6. 제1항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물을 갖는 정극 활성 물질.
  7. 제6항에 기재된 정극 활성 물질을 갖는 정극.
  8. 제7항에 기재된 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 세퍼레이터를 더 갖는 비수전해질 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 세퍼레이터가 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 있는 적층 필름인 비수전해질 이차 전지.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, d가 0.001 이상 0.08 이하인 리튬 복합 금속 산화물.
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