JP2010251289A - リチウム複合金属酸化物および正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の式(A)で表わされることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
Lix(Mn1-y-z-dNiyFezMd)O2 (A)
(ここで、Mは、Al、Mg、Ti、Ca、Cu、Zn、Co、Cr、Mo、Si、Sn、NbおよびVからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、xは0.9以上1.3以下の範囲の値であり、yは0.3以上0.7以下の範囲の値であり、zは0を超え0.1以下の範囲の値であり、dは0を超え0.1以下の範囲の値である。)
前記リチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。前記正極活物質を有する正極。前記正極を有する非水電解質二次電池。
【選択図】なし
Description
<1>以下の式(A)で表わされることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
Lix(Mn1-y-z-dNiyFezMd)O2 (A)
(ここで、Mは、Al、Mg、Ti、Ca、Cu、Zn、Co、Cr、Mo、Si、Sn、NbおよびVからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、xは0.9以上1.3以下の範囲の値であり、yは0.3以上0.7以下の範囲の値であり、zは0を超え0.1以下の範囲の値であり、dは0を超え0.1以下の範囲の値である。)
<2>前記式(A)において、Mが、Al、Mg、Ti、CaまたはCuである前記<1>記載のリチウム複合金属酸化物。
<3>前記式(A)において、(1−y−z−d)の値が、yの値より大きい前記<1>または<2>記載のリチウム複合金属酸化物。
<4>前記式(A)において、zが0.02以上0.07以下の範囲の値である前記<1>〜<3>のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
<5>前記式(A)において、MがMgであり、dが0.001以上0.005以下の範囲の値である前記<1>〜<4>のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
<6>前記<1>〜<5>のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。
<7>前記<6>記載の正極活物質を有する正極。
<8>前記<7>記載の正極を有する非水電解質二次電池。
<9>さらにセパレータを有する前記<8>記載の非水電解質二次電池。
<10>セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである前記<9>記載の非水電解質二次電池。
Lix(Mn1-y-z-dNiyFezMd)O2 (A)
(ここで、Mは、Al、Mg、Ti、Ca、Cu、Zn、Co、Cr、Mo、Si、Sn、NbおよびVからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、xは0.9以上1.3以下の範囲の値であり、yは0.3以上0.7以下の範囲の値であり、zは0を超え0.1以下の範囲の値であり、dは0を超え0.1以下の範囲の値である。)
正極活物質と導電材(アセチレンブラックと黒鉛を9:1で混合したもの)の混合物に、バインダーとしてPVdFのN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPということがある。)溶液を、活物質:導電材:バインダー=86:10:4(重量比)の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ40μmのAl箔に該ペーストを塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、正極を得た。
(1)により得られた正極を用いて、コインセル(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上に後述する積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置き、ここに電解液(エチレンカーボネート(以下、ECということがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCということがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCということがある。)の30:35:35(体積比)混合液にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。))を300μl注入した。次に、負極として金属リチウムを用いて、前記金属リチウムを積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池(コイン型電池R2032)を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
上記のコイン型電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を行った。
試験温度25℃
充電最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.2mA/cm2
放電最小電圧3.0V、定電流放電、充電電流0.2mA/cm2
1.リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法(SPS3000、以下ICP−AESと呼ぶことがある)を用いて測定した。
リチウム複合金属酸化物を構成する粒子をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射し、SEM観察を行った。一次粒子の粒子径の平均値は、SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより求めた。また、同様にして、SEM写真から任意に50個の二次粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより、二次粒子の粒子径の平均値を求めた。
リチウム複合金属酸化物粉末0.1gを50mlのイオン交換水に投入し、超音波発生装置(SONIFIER450)を用いて超音波を2分間照射することによって、粉末を分散させた液を試料とし、粒度分布測定装置(マルバーン社製mastersizer2000)を用いて得られるD50の値を平均粒径とした。ここで得られる平均粒径は、一次粒子と一次粒子が凝集してなる二次粒子とから構成される粉末全体の平均粒径を表す。
1.リチウム複合金属酸化物の製造
塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物および塩化鉄(II)四水和物のそれぞれを用いて、Ni:Mn:Feのモル比が0.45:0.45:0.10となるように秤量し、これらをイオン交換水に添加して、攪拌により溶解させ、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。また、別途調整した水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下して、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。また、反応終点のpHを測定したところpHは13であった。
粉末A1を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は131mAh/gであった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造
塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物、塩化鉄(II)四水和物および塩化アルミニウム(III)六水和物のそれぞれを用いて、Ni:Mn:Fe:Alのモル比が0.47:0.48:0.04:0.01となるように秤量し、これらのうち、塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物および塩化鉄(II)四水和物をイオン交換水に添加して、攪拌して溶解させ、水溶液を得た。また、別途調整した水酸化カリウム水溶液と前記水溶液とを混合し、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。この共沈物スラリーにイオン交換水を加えpHを9とし、さらに、前記秤量した塩化アルミニウム(III)六水和物を添加、攪拌し、得られたスラリーをろ過・蒸留水洗浄し、100℃で乾燥させて共沈物Q1を得た。該共沈物Q1と水酸化リチウム一水和物と不活性溶融剤としての塩化カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中800℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過・乾燥して粉末B1を得た。
粉末B1を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は142mAh/gであり、A1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造
塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物、塩化鉄(II)四水和物および水溶液状硫酸チタン(IV)のそれぞれを用いて、Ni:Mn:Fe:Tiのモル比が0.47:0.48:0.04:0.01となるように秤量し、これらのうち、塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物および塩化鉄(II)四水和物をイオン交換水に添加して、攪拌して溶解させ、水溶液を得た。また、別途調整した水酸化カリウム水溶液と前記水溶液とを混合し、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。この共沈物スラリーにイオン交換水を加えpHを9とし、さらに、前記秤量した水溶液状硫酸チタン(IV)を添加、攪拌し、得られたスラリーをろ過・蒸留水洗浄し、100℃で乾燥させて共沈物Q2を得た。該共沈物Q2と水酸化リチウム一水和物と不活性溶融剤としての塩化カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中800℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過・乾燥して粉末B2を得た。
粉末B2を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は143mAh/gであり、A1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造
塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物、塩化鉄(II)四水和物および塩化マグネシウム(II)六水和物のそれぞれを用いて、Ni:Mn:Fe:Mgのモル比が0.47:0.48:0.04:0.01となるように秤量し、これらのうち、塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物および塩化鉄(II)四水和物をイオン交換水に添加して、攪拌して溶解させ、水溶液を得た。また、別途調整した水酸化カリウム水溶液と前記水溶液とを混合し、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。この共沈物スラリーにイオン交換水を加えpHを9とし、さらに、前記秤量した塩化マグネシウム(II)六水和物を添加、攪拌し、得られたスラリーをろ過・蒸留水洗浄し、100℃で乾燥させて共沈物Q3を得た。該共沈物Q3と水酸化リチウム一水和物と不活性溶融剤としての塩化カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中800℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過・乾燥して粉末B3を得た。
粉末B3を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は137mAh/gであり、A1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造
塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物、塩化鉄(II)四水和物および塩化カルシウム(II)二水和物のそれぞれを用いて、Ni:Mn:Fe:Caのモル比が0.46:0.49:0.04:0.01となるように秤量し、これらのうち、塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物および塩化鉄(II)四水和物をイオン交換水に添加して、攪拌して溶解させ、水溶液を得た。また、別途調整した水酸化カリウム水溶液と前記水溶液とを混合し、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。この共沈物スラリーにイオン交換水を加えpHを9とし、さらに、前記秤量した塩化カルシウム(II)二水和物を添加、攪拌し、得られたスラリーをろ過・蒸留水洗浄し、100℃で乾燥させて共沈物Q4を得た。該共沈物Q4と水酸化リチウム一水和物と不活性溶融剤としての塩化カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中800℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過・乾燥して粉末B4を得た。
粉末B4を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は138mAh/gであり、A1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造
塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物、塩化鉄(II)四水和物および塩化銅(II)二水和物のそれぞれを用いて、Ni:Mn:Fe:Cuのモル比が0.47:0.48:0.04:0.01となるように秤量し、これらのうち、塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物および塩化鉄(II)四水和物をイオン交換水に添加して、攪拌して溶解させ、水溶液を得た。また、別途調整した水酸化カリウム水溶液と前記水溶液とを混合し、共沈物を生成させ、得られた共沈物スラリーをろ過・蒸留水洗浄し、100℃で乾燥させて共沈物Q5を得た。該共沈物Q5と水酸化リチウム一水和物と不活性溶融剤としての塩化カリウムと、前記秤量した塩化銅(II)二水和物とを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中800℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過・乾燥して粉末B5を得た。
粉末B5を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は139mAh/gであり、A1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造
塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物および塩化鉄(II)四水和物を用いて、Ni:Mn:Feのモル比が0.47:0.48:0.05となるように秤量し、これらのうち、塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物および塩化鉄(II)四水和物をイオン交換水に添加して、攪拌して溶解させ、水溶液を得た。また、別途調整した水酸化カリウム水溶液と前記水溶液とを混合し、共沈物を生成させ、得られた共沈物スラリーをろ過・蒸留水洗浄し、100℃で乾燥させて共沈物Q6を得た。該共沈物Q6と炭酸リチウムと不活性溶融剤としての炭酸カリウムと、共沈物Q6100重量部に対して0.95重量部となるように秤量した塩基性炭酸マグネシウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中900℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過・乾燥して粉末B6を得た。
粉末B6を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は149mAh/gであり、A1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。
1.リチウム複合金属酸化物の製造
塩化ニッケル(II)六水和物、塩化マンガン(II)四水和物、塩化鉄(II)四水和物および酸化硫酸バナジウム(IV)三水和物を用いて、Ni:Mn:Fe:Vのモル比が0.47:0.48:0.025:0.025となるように秤量し、これらをイオン交換水に添加して、攪拌して溶解させ、水溶液を得た。また、別途調整した水酸化カリウム水溶液と前記水溶液とを混合し、共沈物を生成させ、得られた共沈物スラリーをろ過・蒸留水洗浄し、100℃で乾燥させて共沈物Q7を得た。該共沈物Q7と炭酸リチウムと不活性溶融剤としての炭酸カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中900℃で6時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過・乾燥して粉末B7を得た。
粉末B7を用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行ったところ、放電容量は142mAh/gであり、A1を用いた場合に比し、大容量であることがわかった。
(1)塗工液の製造
NMP4200gに塩化カルシウム272.7gを溶解した後、パラフェニレンジアミン132.9gを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド243.3gを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにNMPで希釈して、濃度2.0重量%のパラアラミド溶液(A)を得た。得られたパラアラミド溶液100gに、アルミナ粉末(a)2g(日本アエロジル社製、アルミナC、平均粒子径0.02μm)とアルミナ粉末(b)2g(住友化学株式会社製スミコランダム、AA03、平均粒子径0.3μm)とをフィラーとして計4g添加して混合し、ナノマイザーで3回処理し、さらに1000メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液(B)を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末(フィラー)の重量は、67重量%となる。
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜(膜厚12μm、透気度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50%)を用いた。厚み100μmのPETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液(B)を塗工した。PETフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム1を得た。積層フィルム1の厚みは16μmであり、パラアラミド多孔質膜(耐熱多孔層)の厚みは4μmであった。積層フィルム1の透気度は180秒/100cc、空孔率は50%であった。積層フィルム1における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察をしたところ、0.03μm〜0.06μm程度の比較的小さな微細孔と0.1μm〜1μm程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
(A)厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
(B)ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(C)空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi(g))を求め、Wiとそれぞれの層の材質の真比重(真比重i(g/cm3))とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率(体積%)を求めた。
空孔率(体積%)=100×{1−(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
Claims (10)
- 以下の式(A)で表わされることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
Lix(Mn1-y-z-dNiyFezMd)O2 (A)
(ここで、Mは、Al、Mg、Ti、Ca、Cu、Zn、Co、Cr、Mo、Si、Sn、NbおよびVからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、xは0.9以上1.3以下の範囲の値であり、yは0.3以上0.7以下の範囲の値であり、zは0を超え0.1以下の範囲の値であり、dは0を超え0.1以下の範囲の値である。) - 前記式(A)において、Mが、Al、Mg、Ti、CaまたはCuである請求項1記載のリチウム複合金属酸化物。
- 前記式(A)において、(1−y−z−d)の値が、yの値より大きい請求項1または2記載のリチウム複合金属酸化物。
- 前記式(A)において、zが0.02以上0.07以下の範囲の値である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
- 前記式(A)において、MがMgであり、dが0.001以上0.005以下の範囲の値である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。
- 請求項6記載の正極活物質を有する正極。
- 請求項7記載の正極を有する非水電解質二次電池。
- さらにセパレータを有する請求項8記載の非水電解質二次電池。
- セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである請求項9記載の非水電解質二次電池。
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