JP2003031219A

JP2003031219A - 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003031219A
Application number: JP2001213298A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Okabe; 一弥岡部; Ryuji Shiozaki; 竜二塩崎; Hiroshi Yufu; 宏油布
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2003-01-31
Anticipated expiration: 2021-07-13
Also published as: JP4635386B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優
れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質
二次電池を作製可能な正極活物質およびこれを用いた非
水電解質二次電池を提供する。【解決手段】組成式Ｌｉ_(1+a)［Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ
_zＭ_b］Ｏ₂（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素）
で表され、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複
合酸化物を含有する正極活物質。また、この正極活物質
を主要構成成分とする正極、セパレータ及び負極を具備
する非水電解質二次電池。〔組成式において，０≦ａ≦
０．１，−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１，ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ，
０＜ｚ≦０．４，０．３≦ｘ，０．３≦ｙ，ｘ＋ｙ＋ｚ
＋ｂ＝１である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質、およ
び、これを用いた非水電解質二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池等の非水電解質二次電
池は高いエネルギー密度を示し、高電圧であることから
小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広く
使用されている。リチウム二次電池用正極活物質には、
リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が
安定で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求さ
れる。

【０００３】現在、作動電圧が４Ｖ付近のものとして
は、層状構造のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、又は
スピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を基本構成とするリチウムと遷
移金属との複合酸化物が知られている。これら高エネル
ギー密度を期待できるα−ＮａＦｅＯ₂構造を有する正
極活物質の中でも、ＬｉＣｏＯ₂等で表されるリチウム
コバルト複合酸化物は民生用のリチウムイオン電池など
に広く用いられているが、コバルトが希少金属であり、
価格が高いといった問題があった。また、ＬｉＮｉＯ₂
等で表されるリチウムニッケル複合酸化物は高温での安
定性に欠けるため、安全性の確保が難しいことなどから
実用化には至っていない。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等で表さ
れるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、
安価で、安全性にも優れた正極活物質であるが、リチウ
ムコバルト複合酸化物に比べて重量当たりのエネルギー
密度が７０％程度にとどまり、一部で実用化はされてい
るものの、広く民生用途で使用されるには至っていな
い。

【０００４】一方、ＬｉＭｎＯ₂は、原理的に高い容量
が期待でき、安全性にも優れるため、広く検討されてき
た。前記ＬｉＭｎＯ₂の構造としては、β−ＮａＭｎＯ₂
構造を有する斜方晶形構造、及び、層状岩塩構造である
α−ＮａＭｎＯ₂構造を有する単斜晶形構造が知られて
いる。

【０００５】前記斜方晶形構造のＬｉＭｎＯ₂は、前記
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりも高い容量を期待できるが、充放電を
繰り返すと、徐々にスピネル相への転位が生じることか
ら、充放電サイクルに対する安定性に劣るといった問題
点があった。また、前記単斜晶構造のＬｉＭｎＯ₂は、
高率充放電性能が充分でなく、充放電サイクルに伴う容
量低下も大きいことが、例えば、Chiang, Y-M.; Sadowa
y, D.R.; Jang, Y-I.;Huang, B.; Wang, H.High Capaci
ty, Temperature-Stable Lithium Alminium Manganese
Oxide Cathodes for Richargeable Batteries. Electro
chem. Solid-State Lett.2(3), 1999, 107-110.に報告
されている。

【０００６】これらの問題を解決するため、ＬｉＭｎＯ
₂のＭｎをＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ又はＣｒで１
−ｙ（０．５≦ｙ≦１）量置換し、且つ、正極と負極と
の間に６０〜１００℃にて４．０Ｖ〜４．８Ｖの電圧を
印可して結晶構造の変化を加速し、高率充放電特性を改
善する技術が開示されている（特開２００１−２３６１
７号公報参照）。しかしながら、これらの技術を用いて
もなお、高率充放電特性は十分ではなかった。

【０００７】更に、前記リチウムマンガン酸化物は、そ
の使用に当たって克服すべき技術課題が多い。特に高温
時におけるサイクル性能や保存性能が劣るといった問題
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであって、高率充放電性
能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する
高エネルギー密度の非水電解質二次電池を作製可能な正
極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
めに、本発明者等は鋭意検討した結果、正極活物質とし
て特定の組成を有する複合酸化物を用いることにより、
驚くべきことに、優れた電池特性を備える電池が得られ
ることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の技術
的構成は以下によって達成される。尚、本明細書中にお
いてなされる作用機構については推定を含んでおり、そ
の作用機構の正否は、本発明を制限するものではない。

【００１０】本発明に係る正極活物質は、請求項１に記
載したように、組成式Ｌｉ_(1+a)［Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ
_zＭ_b］Ｏ₂（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素）
で表され、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複
合酸化物を含有している。０≦ａ≦０．１ −０．１≦ｘ−ｙ≦０．１ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ０＜ｚ≦０．４０．３≦ｘ０．３≦ｙｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１このような構成によれば、高率充放電性能及び充放電サ
イクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密
度の非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とする
ことができる。

【００１１】また、本発明に係る正極活物質は、請求項
２に記載したように、複合酸化物が、９００℃以上１１
００℃以下の温度で３時間以上焼成されて得られたもの
であることを特徴としている。このような構成によれ
ば、特に初期容量と充放電サイクル性能とに優れた非水
電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることがで
きる。

【００１２】また、本発明者らは、前記Ｍが、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素であることによって、特に高率放電性能
に優れた非水電解質二次電池を作製できることを見出し
た。よって、請求項３に係る正極活物質は、Ｍが、Ｂ、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素であることを特徴としている。

【００１３】また、本発明に係る正極活物質は、請求項
４に記載したように、複合酸化物のＢＥＴ法による比表
面積が、０．３〜１．５ｍ²／ｇであることを特徴とし
ている。このような構成によれば、特に高率放電特性と
充放電サイクル性能とに優れた非水電解質二次電池を作
製可能な正極活物質とすることができる。

【００１４】また、本発明に係る正極活物質は、請求項
５に記載したように、複合酸化物が、ＣｕＫα線を使用
した粉末エックス線回折図の２θが１８．６±１°、３
６．６±１°、３７．８±１°、３８．２±１°、４
４．３±１°、４８．４±１°、５８．４±１°、６
４．２±１°、６４．８±１°、６８．８±１°にピー
クを有する結晶構造であることを特徴としている。この
ような構成によれば、特に充放電サイクル性能に優れた
非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすること
ができる。

【００１５】また、本発明に係る正極活物質は、請求項
６に記載したように、複合酸化物の色相が、ＪＩＳ標準
色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低いこと
を特徴としている。このような構成によれば、特に充放
電の容量が確実に確保された非水電解質二次電池を作製
可能な正極活物質とすることができる。

【００１６】また、本発明に係る非水電解質二次電池に
よれば、請求項７に記載したように、本発明に係る正極
活物質を主要構成成分とする正極、セパレータ及び負極
を具備することを特徴としているので、高率充放電性能
及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高
エネルギー密度の非水電解質二次電池とすることができ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、詳細に本発明を説明する。
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成
成分とする正極と、炭素質材料を主要構成成分とする負
極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とか
ら構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレ
ータが設けられる。

【００１８】本発明において、正極を構成する正極活物
質は、組成式Ｌｉ_(1+a)［Ｍｎ_xＮｉ _yＣｏ_zＭ_b］Ｏ₂（Ｍ
はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素）で表され、前記
組成式中の係数が下記関係式を満たす複合酸化物を含有
することを要件とする。０≦ａ≦０．１ −０．１≦ｘ−ｙ≦０．１ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ０＜ｚ≦０．４０．３≦ｘ０．３≦ｙｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１

【００１９】上記組成式は、本発明者等が、比較的優れ
たサイクル性能を示すＬｉＭｎＯ₂に着目し、次に、Ｍ
ｎを置換する元素として、高放電容量が期待できるＮｉ
を選択した。その結果、置換量を５０％としたＬｉＭｎ
_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂では、従来のリチウムイオン電池との互
換性に優れた４．３Ｖ〜３．０Ｖという作動電位が得ら
れること、及び、１４０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量
が得られることを確認した。しかしながら、ＬｉＣｏＯ
₂に比べて容量が少なく、充放電サイクル性能及び高率
充放電性能が十分ではなかった。そこで、本発明者等
は、ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂を合成する際の焼成条件、
更に添加するＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の異種金属元素の種
類と組成比率等について鋭意検討を重ねたところ、同一
組成の複合酸化物ながらも、焼成条件によって、得られ
る結晶粉末の色や結晶の構造が大きく異なり、結晶の形
態によっては放電容量や充放電サイクル性能を大きく改
善できることが判った。そして更に放電容量の向上を試
み、前記構造のＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂を基本骨格とし
て、Ｍｎ、Ｎｉ以外の異種元素を加えた系について鋭意
検討した結果、驚くべきことに、前記異種金属元素とし
てＣｏを選択した場合、具体的には１６０〜１６５ｍＡ
ｈ／ｇの放電容量が得られるといった放電容量の大幅な
向上と共に、高率充放電性能についても大きく向上する
ことを見出し、決定されたものである。尚、これは、Ｃ
ｏを添加した場合、更に構造を安定化させる効果があ
り、このため、結晶構造物からのリチウムの引き抜き反
応が、より卑な電位で進行しやすくなった結果、充放電
容量が向上したものと考えられる。

【００２０】上記組成式において、０≦ａ≦０．１を満
足する場合、焼成時に結晶が成長しやすく、焼成時間が
短縮できる。好ましくは、ａは０以上、０．０４以下で
ある。Ｌｉが０より少ない場合、電池の内部抵抗を増加
させるためか、殆ど放電容量が得られなくなる。一方、
ａが大きくなると０．１迄は放電容量を維持するが、高
率放電性能が低下する傾向が得られる。すなわち、Ｌｉ
を多く加えたものは造粒しやすく、正極活物質の比表面
積が低下することによって電池の内部抵抗が増加し、高
率放電時の容量が低下するものと考えられる。

【００２１】上記組成式において、−０．１≦ｘ−ｙ≦
０．１の場合のみ安定な結晶構造が得られ、ｙ≦ｘ＋ｚ
＋ｂの関係式を満足する場合、高い安全性が得られる。
前記安全性は、ｘ＋ｚ＋ｂの値が大きいほど高く、好ま
しくは０．６以上である。これらの関係式は、複合酸化
物を構成するＮｉの量を特定の条件下に抑制するもので
あり、これによって、高い安全性をも備えた正極活物質
とし得る。

【００２２】また、上記組成式において、０＜ｚ≦０．
４、好ましくはｚは０．３以下である。この関係式は、
Ｃｏ（コバルト）の量を規定するものであるが、Ｃｏは
少量で結晶化を促進し、劇的に容量を増加させる効果を
有するものの、多くなるほど安全性が不安定となる為に
上記範囲とする必要がある。

【００２３】更に上記組成式において、０．３≦ｘであ
り、また０．３≦ｙであることを要件とするが、これは
ｘが小さすぎると、Ｍｎ（マンガン）の量が少なすぎ、
ＬｉＮｉＯ₂の特性が勝るためか安全性が低下する傾向
があり、ｙが小さすぎると、Ｎｉ（ニッケル）の量が少
なすぎ、ＬｉＭｎＯ₂の特性が勝るためか充放電サイク
ル性能が低下する傾向があるためである。

【００２４】尚、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１である。これは、
複合酸化物が安定な層状構造を維持するために必要であ
るためである。又、Ｌｉの組成比は１＋ａであるが、こ
れは焼成後の組成比である。

【００２５】上記組成式を構成する異種元素Ｍは、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素であれば特に限定され
るものではないが、Ｍｎと置換しうる元素が好ましい。
例えば、Ｂ、Ｂｅ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａ
ｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられる。なかでも、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｃｒ又はＦｅのいずれかを用いると、高率放
電性能に特に顕著な効果が得られるため、特に好まし
い。

【００２６】これら異種元素Ｍは、高率充放電特性を改
善するため、意図的に組成をずらすために用いられるも
のであり、その量については、上記関係式を満足するの
に加えて、更にｚ＋ｂ＜ｘ＋ｙを満足するのが好まし
い。また、特に０＜ｚ＋ｂ≦０．４を満足するのが好ま
しく、とりわけ０．０５≦ｂを満足するのが好ましい。
これらの式を満足することによって、より高い安全性を
示すことができる。

【００２７】この作用効果については必ずしも明らかで
はないが、前記異種元素の大きさが、Ｍｎ元素やＮｉ元
素の大きさと異なるため、正極活物質を構成している層
状構造に影響し、Ｌｉイオンの移動経路へ影響を及ぼ
し、イオン伝導を良好にする効果をもたらしたものと考
えられる。また、Ｍｎ、Ｎｉ以外の異種元素は、その元
素の原子半径、即ち大きさが異なることから、大きさの
異なる元素の存在により、充放電に伴う活物質結晶の膨
張収縮歪みを緩和したものと考えられる。

【００２８】上記組成式で表される複合酸化物は、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が０．３〜１．５ｍ²／ｇであるの
が好ましい。比表面積が低すぎると、充放電サイクル性
能には問題がないものの、高率放電性能が劣る傾向があ
り、逆に比表面積が高くなりすぎると、充放電サイクル
性能が劣る傾向がある。従って、比表面積を上記範囲に
することよって、より優れた高率放電特性と高いサイク
ル性能とを兼ね備えた性能を得ることができる。

【００２９】また、本発明に用いる複合酸化物は、Ｃｕ
Ｋα線を使用した粉末エックス線回折の２θが１８．６
±１°、３６．６±１°、３７．８±１°、３８．２±
１°、４４．３±１°、４８．４±１°、５８．４±１
°、６４．２±１°、６４．８±１°、６８．８±１°
にピークを有する結晶構造であるのが好ましい。この結
晶構造を有する場合には、優れたサイクル性能が得られ
る。この作用効果については明らかではないが、前記粉
末エックス線回折パターンを示す結晶は、歪みが少な
く、結晶の構造自体が安定であるためであると考えられ
る。

【００３０】更に、本発明に用いる複合酸化物の色相
が、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３
／１）に比較し、赤方向の色度が低いのが好ましい。こ
こで、「赤方向の色度が低い」とは赤色が薄い事を示
す。赤方向の色度が低い（赤くない）場合、焼成が十分
であることを意味し、充放電に際してより高容量が得ら
れる傾向があり、逆に色相に於いて赤方向の色度が高い
（赤い）場合、焼成が不十分であったり、焼成によって
ＬｉやＮｉが揮発する為に組成がずれていることを意味
し、充放電の容量が少なくなる傾向がある。

【００３１】また、本発明に用いる正極活物質の主構成
物質である複合酸化物の粒子径は、限定されるものでは
ないが、小さいほど比表面積が増えるため出力特性は出
やすくなり、その他の性能、特に保存性能の低下を防ぐ
ので、また電極作製時の塗工性を考慮して、粒子径Ｄ₅₀
＝５〜３０μｍ、好ましくは９〜１０μｍであるのが望
ましい。尚、粒子径とは、結晶の１次粒子粒径を示すも
のでなく、２次粒子の粒径を示すものである。

【００３２】本発明に用いる複合酸化物は、上記組成式
を有し、上記関係式を満足するものであれば、その製造
方法は特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭを微御粉砕して焼成する方法
や、酸性水溶液に溶解した原料をｐＨを変化させ共沈さ
せる方法等が挙げられる。好ましくは、元素置換を完全
に行うために９５０℃以上、焼成時のＬｉ揮発の制御が
しやすい１１００℃以下で、３時間以上、好ましくは元
素置換を完全にするためと、焼成時の造粒によって比表
面積を適度に小さくするために１０時間以上行ったもの
が好ましい。

【００３３】本発明の非水電解質二次電池を構成する非
水電解質は、通常電解質塩が非水溶媒に含有されたもの
であり、一般にリチウム電池等への使用が提案されてい
るものが使用可能である。非水溶媒としては、例えばプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、
酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒ
ドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，
４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；
ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、
スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独または
それら２種以上の混合物等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３４】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣ
Ｎ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，
ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオ
ン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢ
ｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ
Ｉ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−
ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅） ₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔ
ｅ，ステアリルスルホン酸リチウム，オクチルスルホン
酸リチウム，ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を
単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能で
ある。

【００３５】更に、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩
とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を
下げることができるので、低温特性をさらに高めること
ができ、より望ましい。

【００３６】非水電解質における電解質塩の濃度として
は、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌで
ある。

【００３７】本発明の非水電解質二次電池の正極には上
記した特定の複合酸化物で構成された電極が、負極には
炭素質材料、特には初期充電効率の良い黒鉛化度の高い
グラファイトで構成された電極が好適に使用される。

【００３８】正極の主要構成成分である正極活物質とし
ては、上述した複合酸化物に加え、その他のリチウム含
有遷移金属酸化物などを単独あるいは混合して用いる
と、高いエネルギー密度や高い安全性が得られるので、
好ましい。その他のリチウム含有遷移金属酸化物として
は、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂、Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩか
らVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合
物を示す。）であり、例えばＬｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ
_yＭｎ_2-XＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、
Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元
素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化物の
異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量
まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ
≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリ
チウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ま
しくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】また、本発明による複合酸化物に他の正極
活物質をさらに混合して用いてもよく、他の正極活物質
としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳ
Ｏ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等
のIV族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ
₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ
₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のV
I族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合
物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，
ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、
例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マ
ンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフ
ィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分
子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００４０】正極は、複合酸化物を導電剤および結着
剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤と
した後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に
塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、
２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。

【００４１】負極材料としては、リチウム金属、リチウ
ム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチ
ウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム
−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合
金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料
（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭
素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中で
もグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位
を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合
に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容
量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例え
ば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質
粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイト
は、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。

【００４２】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す；格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上真密度２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ³ また、グラファイトに、スズ酸化物、ケイ素酸化物等の
金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を
添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファ
イトの表面を上記の方法によって改質することで、電解
質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望
ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金
属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等
を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元するこ
とによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極
活物質として使用可能である。

【００４３】正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、
平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特
性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望まし
い。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が
用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、旋回気
流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、
あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を
用いることもできる。分級方法としては、特に限定はな
く、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応
じて用いられる。

【００４４】以上、正極及び負極の主要構成成分である
正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正
極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結
着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有
されてもよい。

【００４５】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種また
はそれらの混合物として含ませることができる。

【００４６】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対し
て０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重
量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラック
を０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必
要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法
は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一
混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂か
い機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体
混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能であ
る。

【００４７】前記結着剤としては、通常、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポ
リマーを１種または２種以上の混合物として用いること
ができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量
に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量
％が好ましい。

【００４８】前記増粘剤としては、通常、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種
または２種以上の混合物として用いることができる。ま
た、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増
粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活さ
せておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極また
は負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好まし
く、特に１〜２重量％が好ましい。

【００４９】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いら
れる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に
対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

【００５０】正極および負極は、前記粉体（正極の場合
は、正極活物質の粉体であり、負極の場合は、負極材料
の粉体である）と導電剤と結着剤とをＮ−メチルピロリ
ドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた
混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥する
ことによって、好適に作製される。前記塗布方法につい
ては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコ
ーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレー
ド方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用
いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ま
しいが、これらに限定されるものではない。

【００５１】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向
上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性を向上させる目的で、銅等の表面をカ
ーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いる
ことができる。これらの材料については表面を酸化処理
することも可能である。

【００５２】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが好適に用いられる。これらの集電
体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミ
ニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優
れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一
部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗
面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ま
しく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体
との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗
面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。
特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さ
らに、該箔に、上記正極活物質又は負極材料，導電剤，
結着剤および有機溶媒等を混合した混合液を両面塗工す
る場合、箔の表面粗さが同じ、またはほぼ等しいことが
望まれる。

【００５３】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。

【００５４】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００５５】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。

【００５６】本発明の非水電解質二次電池における非水
電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止
する効果がある点で好ましい。

【００５７】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解質の保液性が向上するため望まし
い。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚
さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを
形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させるこ
とで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【００５８】前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用
して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）
等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能
である。

【００５９】前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前
記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００６０】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００６１】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝また
はそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム
塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの
不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式
アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポ
リアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエ
ステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエ
チルマレート、など）、およびアンモニア、１級または
２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モ
ノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリ
ル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリ
ル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、
またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコ
ール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）
アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド
［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニ
ル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエー
テル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル
等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリ
ル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メ
タ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）ア
リルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；
複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ
６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式
炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水
素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；
不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー
［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。

【００６２】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００６３】前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミ
ン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳
香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミ
ド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類
｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリ
サルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等｝等が挙げられる。

【００６４】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００６５】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオ
ール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレン
オキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加
物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩
基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合
物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラ
クトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、
活性水素を有する化合物を併用することができる。

【００６６】前記架橋反応にあたって、触媒を併用する
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノ
アミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリ
アミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−
テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミ
ン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およ
びそれらの塩類等が挙げられる。

【００６７】本発明に係る非水電解質二次電池は、電解
質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負
極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的
に、外装材で封止することによって好適に作製される。
また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介
して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池
においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注
液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液す
ることも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も
使用可能である。

【００６８】非水電解質二次電池の外装体の材料として
は、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アル
ミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げら
れる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成
の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体
例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステン
レス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれ
ば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニ
ウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムと
しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロ
ンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、
電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィ
ルム、ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ
耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。

【００６９】非水電解質二次電池の構成については特に
限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複
層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さら
に、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円
筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げら
れる。

【００７０】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるも
のではない。

【００７１】（実施例１）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：
９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、
熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸
を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム
粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１
２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝２
０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法で測定した比表面積は
０．９０ｍ²／ｇであった。

【００７２】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、２θは、１８．５６度、３６．５６度、３
７．７６度、３８．２４度、４４．３２度、４８．４
度、５８．４度、６４．１６度、６４．８度、６８．８
度に回折ピークが認められ、空間群Ｒ３ｍに属する層状
構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていること
がわかった。該粉末のエックス線回折図を図１に示す。
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.45
Ｃｏ_0.1Ｏ₂であることがわかった。

【００７３】次いで、得られた該粉末の色相を測定し、
標準色票と比較した。色相の測定に用いた測定機は、ミ
ノルタ株式会社製カラーリーダーＣＲ１０とした。前記
測定機のリファレンスとして、常にＪＩＳ標準色票ＹＮ
−３０（マンセル値Ｎ３）を用いた。測定結果は、前記
リファレンスに対して、明度は白い方をｄＬ＊の正の
値、黒い方をｄＬ＊の負の値で、色相が赤い方をｄａ＊
の正の値で、緑色が強い方（赤色が弱い方）をｄａ＊の
負の値で、また、色相が黄色い方をｄｂ＊の正の値で、
青色が強い方（黄色が弱い方）をｄｂ＊の負の値で与え
られる。

【００７４】粉末を測定する場合には、前記粉体の平面
を出すために、凹部を設けたアルミ板のサンプルホルダ
ーの前記凹部内に測定用粉末を配置し、薄い平面石英ガ
ラス板を上部に覆った。前記凹部内に配置する粉末の量
は、前記石英ガラス板によって押さえられたときに前記
石英ガラス板上面から見て該前記石英ガラス板と粉末と
の間に目視しうる程度のマクロな空隙を生じない程度に
充分な量であり、かつ、前記石英ガラス板の下面と前記
サンプルホルダーの上面とが接し、側面から見て目視し
うる程度の隙間が生じない程度に多すぎない量とした。

【００７５】サンプル上面が石英ガラス板で覆われるこ
とを考慮し、まず参考測定として、ＪＩＳ標準色票ＹＮ
−３０（リファレンス側に用いたものと同じ）の上面が
前記平面石英ガラスで覆われたものを前記測定機のサン
プル側に設置して測定した。この結果、ｄＬ＊＝＋１
０．５、ｄａ＊＝−０．４、ｄｂ＊＝＋０．４であっ
た。次に、測定対象粉末との比較基準物の値を測定する
ため、予備測定として、前記測定機のサンプル側に、Ｊ
ＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）
の上部が前記平面石英ガラスで覆われたものを設置して
測定した。この結果、ｄＬ＊＝＋９．３、ｄａ＊＝＋
２．３、ｄｂ＊＝＋１．９であった。

【００７６】次に、本測定として、前記測定機のサンプ
ル側に、前記粉末を上記の方法で設置して測定した。そ
の結果、ｄＬ＊＝＋５．５、ｄａ＊＝＋０．６、ｄｂ＊
＝＋０．１であった。

【００７７】この結果は、色相を表すｄａ＊及びｄｂ＊
の値が１未満なので、色がほとんど無くグレー系統であ
り、また明度を表すｄＬ＊の値については、前記ＪＩＳ
標準色票Ｙ０５−３０ＢのｄＬ＊の値との差が−３．８
であるので、前記ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂよりも
明るい（白っぽい）ことを示している。

【００７８】この方法で測定したＪＩＳ標準色票Ｙ０５
−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ
＊の値が＋０．６であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ
標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低
い。

【００７９】該粉末を正極活物質として用い、次のよう
にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形非水電解質電池
を作製した。

【００８０】正極活物質である粉末、導電剤であるアセ
チレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を重量比８５：１０：５で混合し、溶剤と
してＮ−メチルピロリドンを加え、混練分散し正極塗布
液を調製した。なお、前記ポリフッ化ビニリデンは固形
分が溶解分散された溶解液を用い、固形分として重量換
算した。前記正極塗布液を厚さ２０μｍのアルミ箔集電
体の両面に塗布し、全体の厚さを２３０μｍに調整し、
６．３ｍＡｈ／ｃｍ²の容量を持つ正極シートを作製し
た。前記正極シートを幅６１ｍｍ、高さ１０７ｍｍの形
状に裁断して、シートの末端に厚さ２０μｍ、幅１０ｍ
ｍのアルミニウムリード板を取り付け、正極板７とし
た。

【００８１】人造黒鉛（粒径６μｍ）を負極材料として
用い、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
を前記負極材料に対して１０重量％加え、溶剤としてＮ
−メチルピロリドンを加え、混練分散し、負極塗布液を
調製した。なお、前記ポリフッ化ビニリデンは固形分が
溶解分散された溶解液を用い、固形分として重量換算し
た。前記負極塗布液を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面
に塗布し、全体の厚さを１８０μｍに調整し、７ｍＡｈ
／ｃｍ²の容量を持つ負極シートを作製した。前記負極
シートを幅６５ｍｍ、高さ１１１ｍｍの形状に裁断し
て、シートの末端に厚さ１０μｍ、幅１０ｍｍの銅リー
ド板を取り付け、負極板９とした。

【００８２】前記正極板７及び負極板９を１５０℃で１
２時間減圧乾燥した。次に、セパレータ８としての幅６
５ｍｍ、高さ１１１ｍｍの袋形状に裁断したポリエチレ
ン製微多孔膜の袋に前記正極板を挿入し、セパレータ８
付き正極板７、負極板９の順でこれらを交互に積層し、
４０枚のセパレータ８付き正極板７及び４１枚の負極板
９からなる極群を得た。

【００８３】前記極群をポリエチレン樹脂からなる絶縁
フィルムに包み込み、アルミニウム製の角形電槽１０に
収納し、安全弁１を有するアルミニウム製の蓋２に取り
付けられた正極端子５及び負極端子４に、正極板７及び
負極板９のリード板をそれぞれボルトによって接続し
た。次いで、レーザー抜けの防止板６を角形電槽１０に
埋め込んだ後、蓋２と電槽１０を嵌合させた。なお、前
記端子５，４と前記蓋２との間は、ポリプロピレン樹脂
からなるガスケットによって絶縁されている。

【００８４】前記蓋２と電槽１０とをレーザー溶接部３
においてレーザー溶接し、前記電槽１０の中に、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：
１の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解
液を６５ｇ注入し、封口した後、２５℃において、１．
５Ａ、４．２Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電を行い、
１．５Ａ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。このよ
うにして、横７０ｍｍ、高さ１３０ｍｍ（端子込み高さ
１３６ｍｍ）、幅２２ｍｍの角形リチウム電池を得た。

【００８５】（実施例２）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が２：
２：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、
熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸
を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム
粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１
２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝２
０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積
は０．９３ｍ²／ｇであった。

【００８６】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.2
Ｏ₂であることがわかった。

【００８７】該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測
定したところ、ｄＬ＊＝＋３．５、ｄａ＊＝−０．１、
ｄｂ＊＝＋０．１となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３
０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の
値が−０．１であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準
色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。

【００８８】該粉末を正極活物質として用いたこと以外
は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角
形リチウム電池を作製した。

【００８９】（実施例３）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が１：
１：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、
熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸
を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム
粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１
２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝２
０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積
は０．９６ｍ²／ｇであった。

【００９０】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.34Ｎｉ_0.33Ｃｏ
_0.33Ｏ₂であることがわかった。

【００９１】該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測
定したところ、ｄＬ＊＝＋２．０、ｄａ＊＝−０．２、
ｄｂ＊＝−０．２となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３
０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の
値が−０．２であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準
色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。

【００９２】該粉末を正極活物質として用いたこと以外
は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角
形リチウム電池を作製した。

【００９３】（実施例４）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が３：
３：４の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、
熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸
を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム
粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１
２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝２
０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積
は０．９２ｍ²／ｇであった。

【００９４】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.4
Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活物質として
用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量
約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【００９５】（実施例５）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が５：
４：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、
熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸
を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム
粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１
２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝２
０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積
は０．９２ｍ²／ｇであった。

【００９６】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.1
Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活物質として
用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量
約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【００９７】（実施例６）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が４：
５：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、
熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸
を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム
粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１
２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝２
０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積
は０．９３ｍ²／ｇであった。

【００９８】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.1
Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活物質として
用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量
約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【００９９】（実施例７）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：
９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、
熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸
を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム
粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で２
０時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝２
０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積
は０．３ｍ²／ｇであった。

【０１００】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.45Ｃｏ
_0.1Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活物質とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容
量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１０１】（実施例８）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：
９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、
熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸
を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム
粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で５
時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝５μ
ｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は
１．５ｍ²／ｇであった。

【０１０２】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.45Ｃｏ
_0.1Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活物質とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容
量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１０３】（実施例９）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：
９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、
熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸
を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム
粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で２
４時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝５
μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は
０．２５ｍ²／ｇであった。

【０１０４】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.45Ｃｏ
_0.1Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活物質とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容
量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１０５】（実施例１０）硝酸マンガン、硝酸ニッケ
ル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が
９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加
え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、
硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチ
ウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃
で３時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝
５μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積
は２．０ｍ²／ｇであった。

【０１０６】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.45Ｃｏ
_0.1Ｏ₂であることがわかった。

【０１０７】該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測
定したところ、ｄＬ＊＝＋３．６、ｄａ＊＝＋１．４、
ｄｂ＊＝＋１．３となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３
０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の
値が＋１．４であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準
色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。該
粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同
様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池
を作製した。

【０１０８】（実施例１１）硝酸マンガン、硝酸ニッケ
ル、硝酸コバルト及びホウ酸を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ
の原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合
し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に
溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該
混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて
混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成し
た後、分級してＤ₅₀＝９．０μｍの粉末とした。ＢＥＴ
法により測定した比表面積は０．９ｍ²／ｇであった。

【０１０９】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.425Ｎｉ_0.425Ｃｏ
_0.1Ｂ_0.05Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活物
質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に
示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１１０】（実施例１２）硝酸マンガン、硝酸ニッケ
ル、硝酸コバルト及び硝酸アルミニウムを、Ｍｎ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ａｌの原子比が１７：１７：４：２の割合と
なるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら
撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混
合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、
ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰
囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝９．３μｍの粉末
とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ²
／ｇであった。

【０１１１】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.425Ｎｉ_0.425Ｃｏ
_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活
物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２
に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１１２】（実施例１３）硝酸マンガン、硝酸ニッケ
ル、硝酸コバルト及び硝酸マグネシウムを、Ｍｎ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ｍｇの原子比が１７：１７：４：２の割合と
なるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら
撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混
合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、
ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰
囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝９．３μｍの粉末
とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ²
／ｇであった。

【０１１３】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.425Ｎｉ_0.425Ｃｏ
_0.1Ｍｇ_0.05Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活
物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２
に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１１４】（実施例１４）硝酸マンガン、硝酸ニッケ
ル、硝酸コバルト及び硝酸クロムを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ｃｒの原子比が１７：１７：４：２の割合となるよ
うに混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌
し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩
を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボー
ルミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気
下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝９．１μｍの粉末とし
た。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ²／ｇ
であった。

【０１１５】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.425Ｎｉ_0.425Ｃｏ
_0.1Ｃｒ_0.05Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活
物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２
に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１１６】（実施例１５）硝酸マンガン、硝酸ニッケ
ル、硝酸コバルト及び硝酸鉄を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆ
ｅの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混
合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全
に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。
該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルに
て混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成
した後、分級してＤ₅₀＝９．３μｍの粉末とした。ＢＥ
Ｔ法により測定した比表面積は０．９ｍ²／ｇであっ
た。

【０１１７】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.425Ｎｉ_0.425Ｃｏ
_0.1Ｆｅ_0.05Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活
物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２
に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１１８】（実施例１６）硝酸マンガン、硝酸ニッケ
ル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が
９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加
え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、
硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチ
ウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、８００℃、
１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀＝
５μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積
は３．５ｍ²／ｇであった。

【０１１９】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、層状構造とみられる結晶性の高い単相が合
成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末
の組成はＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.45Ｃｏ_0.1Ｏ₂であることが
わかった。

【０１２０】該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測
定したところ、ｄＬ＊＝−６．８、ｄａ＊＝＋５．１、
ｄｂ＊＝＋３．１となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３
０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の
値が＋５．１であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準
色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が高い。該
粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同
様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池
を作製した。

【０１２１】（比較例１）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が７：
１１：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加
え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、
硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチ
ウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃
で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ₅₀
＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表
面積は０．９７ｍ²／ｇであった。

【０１２２】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.35Ｎｉ_0.55Ｃｏ
_0.1Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活物質とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容
量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１２３】（比較例２）硝酸マンガン及び硝酸ニッケ
ルを、Ｍｎ：Ｎｉの原子比が１：１の割合となるように
混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完
全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得
た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミ
ルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で
焼成した後、分級してＤ₅₀＝２０μｍの粉末とした。Ｂ
ＥＴ法により測定した比表面積は０．９８ｍ²／ｇであ
った。

【０１２４】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂であ
ることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこ
と以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａ
ｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１２５】（比較例３）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が１
１：１１：１８の割合となるように混合し、これを硝酸
に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次
に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化
リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１００
０℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級して
Ｄ₅₀＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した
比表面積は０．９０ｍ²／ｇであった。

【０１２６】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.275Ｎｉ_0.275Ｃｏ
_0.45Ｏ₂であることがわかった。

【０１２７】該粉末を正極活物質として用いたこと以外
は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角
形リチウム電池を作製した。

【０１２８】（比較例４）硝酸マンガン、硝酸ニッケル
及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が５
３：３７：１０の割合となるように混合し、これを硝酸
に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次
に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化
リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１００
０℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級して
Ｄ₅₀＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した
比表面積は０．９２ｍ²／ｇであった。

【０１２９】該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折
測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶
性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分
析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ_0.53Ｎｉ_0.37Ｃｏ
_0.1Ｏ₂であることがわかった。該粉末を正極活物質とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容
量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１３０】（比較例５）硝酸マンガンを硝酸に加え、
熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸
を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム
粉末を添加し、ボールミルにて混合後、８５０℃で３時
間、酸素雰囲気下で本焼成し、粉末を得た。該粉末のＣ
ｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、スピネル構
造を有する結晶が合成できていることがわかった。元素
分析の結果、該粉末の組成はＬｉ_1. ₀₅Ｍｎ_1.95Ｏ₄であ
ることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこ
と以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａ
ｈの角形リチウム電池を作製した。

【０１３１】（電池性能試験）以上の各実施例及び比較
例で作製した電池を用いて、温度２５℃で高率放電性能
試験を行い、引き続き、充放電サイクル性能試験を行な
った。

【０１３２】高率放電性能試験の条件は、充電は電流
７．５Ａ（０．５Ｉｔ）、４．３Ｖ、３時間の定電流定
電圧充電とし、放電は電流１．５Ａ（０．１Ｉｔ）また
は３０Ａ（２Ｉｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電と
した。

【０１３３】充放電サイクル性能試験の条件は、充電は
電流７．５Ａ（０．５Ｉｔ）、４．３Ｖ、３時間の定電
流定電圧充電とし、放電は電流７．５Ａ（０．５Ｉ
ｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。充電後及
び放電後には、それぞれ１０分の休止モードを挿入し
た。

【０１３４】高率放電試験において、３０Ａの電流で放
電したときの放電容量の、１．５Ａの電流で放電したと
きの放電容量に対する比を高率放電性能値（％）とし
た。充放電サイクル性能試験において、放電容量が、前
記充放電サイクル性能試験を開始した初期の放電容量に
対して８０％にまで低下したときのサイクル数をサイク
ル寿命とした。これらの性能試験の結果を表１及び２に
示す。

【０１３５】（釘刺し試験）実施例１〜６の電池に対
し、１．５Ａ、４．２Ｖで１５時間の定電流定電圧充電
を行い、電池の極板面に対して直交する方向に、直径３
mmφの金属光沢を有する鉄釘を１００mm／秒の速度で、
電池の２／３の厚さまで貫通させる釘刺し試験を行っ
た。結果を表１及び２に併せて示す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】上記表１及び表２から、本発明の電池は、
放電容量が大きく、良好な高率放電性能とサイクル性能
を有し、安全性にも優れることが判る。以下、詳細に各
実施例・比較例について考察する。

【０１３９】（Ｃｏ成分の効果）Ｃｏを含有しない複合
酸化物を正極活物質に用いた比較例２の電池に対し、Ｃ
ｏ成分を有するＬｉ［Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_z］Ｏ₂で表される
複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１〜１０の電池
及び比較例１の電池では、いずれも放電容量が大幅に増
加し、また結晶構造が安定になったためか、サイクル寿
命が長いことが判る。

【０１４０】（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ，−０．１≦ｘ−ｙ≦
０．１）Ｌｉ［Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_z］Ｏ₂で表され、比表面
積がほぼ同じである複合酸化物を正極活物質に用いた実
施例１〜６の電池及び比較例１〜４の電池について、組
成比を変化させた効果を比較すると、放電特性及びサイ
クル寿命には大きな差はみられていない。

【０１４１】しかしながら、釘刺し試験の結果、Ｌｉ
_(1+a)［Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＭ_b］Ｏ₂で表される組成式にお
いて（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）を
満たしている実施例１〜６の電池では、電池側面部温度
がもっとも大きい部分（即ち釘刺し部にもっとも近い部
分）で９０℃まで上昇したものの、破裂、発火、白煙の
発生は認められなかった。これに対し、（ｙ≦ｘ＋ｚ＋
ｂ、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）を満たしていない比較
例１の電池１では側面部温度が５５０℃まで上昇し、安
全弁が開弁し、白煙の発生を認めた。

【０１４２】（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ）の条件を満たしている
実施例５及び６の電池と、比較例４の電池とを比較した
場合、Ｍｎ含有量が大きい比較例４の電池も、温度上昇
は大きいが安全性が良好であり、破裂、発火、白煙の発
生は認められなかった。しかし、Ｍｎ量が多く、（−
０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）を満たしていない比較例４の
電池では、電池の内部抵抗が大きいものとなり、高率放
電性能が低下する結果となった。

【０１４３】（０＜ｚ≦０．４，０．３≦ｘ，０．３≦
ｙ）実施例３及び４の電池と、比較例３の電池とを比較
した場合、ｘ：ｙ：ｚの比が１：１：１に近い場合、１
６５ｍＡｈ／ｇの容量を示し、高率放電性能が改善され
るものの、ｘ及びｙが０．３を下回った場合並びにｚが
０．４を越えた場合には、安全性に問題を生じ白煙発生
に至った。

【０１４４】このように、Ｌｉ_(1+a)［Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_z
Ｍ_b］Ｏ₂で表される複合酸化物を構成する遷移金属元素
の組成比率が変わることで、それを正極活物質に用いた
電池の安全性が左右される原因としては、次のように推
察される。即ち、Ｎｉは前記複合酸化物の層間を広げる
効果があることから、複合酸化物が熱的に不安定なもの
となる傾向があり、組成比率が大きくなるほどＬｉＮｉ
Ｏ ₂の性質に近づき、容量が増加するものの、安全性が
低下するものと思われる。一方、Ｍｎは前記複合酸化物
の層間を縮める効果があるため、上述したＮｉによる熱
的不安定性を相殺する効果があると考えられる。また、
Ｃｏは、熱的安定性の点では前記ＮｉとＭｎ中間を示す
ものと推測され、組成比率を変えても熱的安定性が大き
く変動することがない為に、組成比率を高くすることに
よる問題は生じないものと思われる。

【０１４５】（比表面積の影響）同じ組成式ＬｉＭｎ
_0.45Ｎｉ_0.45Ｃｏ_0.1Ｏ₂で表され、比表面積の異なる複
合酸化物を正極活物質に用いた実施例１、７、８、９及
び１０の電池についてその性能を比較すると、比表面積
が１．５ｍ²／ｇを超えると、サイクル性能が低下する
傾向があり、また、比表面積が０．３ｍ²／ｇを下回る
と、高率放電性能が悪くなる傾向があることが判る。こ
のことから、複合酸化物の比表面積の値を０．３ｍ²／
ｇ以上１．５ｍ²／ｇ以下とすることで、良好なサイク
ル性能と高い高率放電性能を兼ね備える非水電解質二次
電池を提供できる。

【０１４６】なお、高率放電性能が良好であるといわれ
ているスピネル構造を有するマンガン酸化物を用いた比
較例３の電池では、高率放電特性値が８０％と予想通り
の値を示しているため、本実験の電池系における電池特
性の律速が電解液や負極等、正極以外の構成要素にはな
いことが確認できる。

【０１４７】（異種元素成分の効果）Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ
以外の異種元素Ｍを組成に加えたＬｉＭｎ_0.425Ｎｉ
_0.425Ｃｏ_0.1Ｍ_0.05Ｏ₂の組成式で表される複合酸化物
を正極活物質に用いた実施例１１〜１５の電池では、異
種元素Ｍを添加していない実施例１の電池に比べて、高
率放電性能値がいずれも向上していることが判る。この
作用効果については必ずしも明らかではないが、Ｎｉ、
Ｍｎと異なる少量の元素による置換は、リチウムイオン
移動を改善させる効果があるものと考えられる。

【０１４８】ところで、ホウ素を添加した実施例１１の
電池を解体し、電池を構成する各構成要素について元素
分析を行った結果、負極からホウ素が検出された。この
ことから、合成時に添加したホウ素は、Ｍｎ及びＮｉと
置換して構造を安定化させる効果よりも、むしろ、正極
活物質粒子から溶出し、正極表面の状態を活性に変え、
高率放電性能を向上させる効果を発現するものと考えら
れる。

【０１４９】尚、ａ＞０としてＬｉをリッチにしたＬｉ
_1.1［Ｍｎ_0.4Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.1Ｏ₂］について、同様な評
価を行った結果、他の異種元素の場合と同様に、特性が
改善できる効果を確認した。Ｌｉをリッチにした場合、
高温での焼成時に結晶の成長がしやすくなる傾向が得ら
れており、焼成時間を短縮できるといった効果も確認で
きている。したがって、Ｌｉをリッチにした場合、Ｌｉ
イオン移動をしやすくする効果に加え、焼成時の結晶化
を助ける効果があるものと考えられる。

【０１５０】上記実施例においては、正極活物質におけ
る主構成物質にＬｉ［Ｍｎ_0.45Ｎｉ _0.45Ｃｏ_0.1Ｏ₂］、
Ｌｉ［Ｍｎ_0.425Ｎｉ_0.425Ｃｏ_0.1Ｂ_0.05Ｏ₂］、Ｌｉ
［Ｍｎ _0.425Ｎｉ_0.425Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂］、Ｌｉ［Ｍ
ｎ_0.425Ｎｉ_0.425Ｃｏ_0.1Ｍｇ₀ _.05Ｏ₂］、Ｌｉ［Ｍｎ
_0.425Ｎｉ_0.425Ｃｏ_0.1Ｃｒ_0.05Ｏ₂］、Ｌｉ［Ｍｎ
_0.425Ｎｉ_0.425Ｃｏ_0.1Ｆｅ_0.05Ｏ₂］、Ｌｉ_1.1［Ｍｎ
_0.4Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.1Ｏ₂］を用いた電池を記載したが、そ
の他の元素を用いた場合についても同様な効果が得られ
ることが確認されている。

【０１５１】（色相の効果）同じ組成式ＬｉＭｎ_0.45Ｎ
ｉ_0.45Ｃｏ_0.1Ｏ₂で表され、色相の異なる複合酸化物を
正極活物質に用いた実施例１、１０及び１６の電池につ
いて電池性能を比較すると、焼成温度を８００℃とした
実施例１６の電池に用いた粉末はこげ茶色の外観を呈し
ており、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５
Ｒ３／１）と比較した場合、前記標準色票のｄａ＊値の
値＋２．３に対し、実施例１６の電池に用いた複合酸化
物粉末のｄａ＊値の値は＋５．１であり、赤色が強い。
この様に、赤方向の色度が高い複合酸化物を用いると、
放電容量が低くなり、サイクル寿命も短くなる傾向があ
ることが判る。

【０１５２】また、実施例１０の電池に用いた粉末もこ
げ茶色の外観を呈していたが、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−
３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）と比較した場合、前記
標準色票のｄａ＊値＋２．３に対し、実施例１０の電池
に用いた粉末のｄａ＊値の値は＋１．４であった。その
ため、実施例１の電池よりは劣り、サイクル寿命がやや
短いものの、実施例１６の電池よりは高容量を維持する
ことが判る。

【０１５３】この様に、赤色が強く示される粉末を用い
た電池では、サイクル寿命性能が低下する傾向を得た。
また、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ
３／１）に比較し、より赤色が強い場合、特に容量が大
幅に低下する傾向を得た。色相の赤色が強くなるとサイ
クル寿命性能が低下する原因としては、必ずしも明らか
ではないが、焼成が充分でなく、原料に用いた２価のＭ
ｎが残存していることが原因の一つとして考えられる。
あるいは、何らかの原因で４価のＭｎを含む相が不純物
として生成していることも原因の一つとして考えられ
る。この為、生成した結晶に構造的な歪みを生じサイク
ル寿命性能を低下させるものと考えられる。

【０１５４】尚、ａが０より小さい場合、赤色が強くな
り容量の低下とサイクル寿命性能の低下を示すことがわ
かった。これも、同様な原因によるものと考えられる。

【０１５５】（焼成条件の効果）実施例１の焼成条件を
基準として、いくつかの焼成条件を変化させながら、得
られた粉末の色相と電池性能との関係について検討を進
めた結果、焼成温度が１０００℃を下回ると、ＪＩＳ標
準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）と比較
して赤色が強くなり、上述したようにサイクル寿命の低
下が見られる。この傾向は、焼成温度が９００℃より下
回った場合、特に顕著に現れる傾向がみられた。

【０１５６】また、焼成温度が１１００℃を越えた場
合、初期容量が低下する傾向がみられた。これは結晶構
造に酸素欠損が発生するためと考えられる。このような
現象を避けるためには、焼成終了時、焼成温度から常温
への降温過程に５時間以上をかけ、緩やかな降温を行う
ことで避けることができるが、生産性やエネルギー消費
等を考慮すれば、前記焼成温度は１１００℃以下である
ことが好ましい。

【０１５７】また、実施例８〜１６について、前記した
釘刺し試験を行った結果、電池側面部温度が、５０℃〜
９０℃の範囲で上昇したものの、破裂、発火、白煙の発
生は認められなかった。さらに、上記実施例には記載し
なかったが、前記焼成温度を１０００℃とし、焼成時間
を３時間未満とした場合、金属元素の再配列による均一
化が起こらないためか、ＣｕＫα線によるエックス線回
折図における各ピークの半値幅が大きいものとなった。
この焼成品を用いた電池は、同一焼成温度で焼成時間を
１２時間としたものに比べ、充電容量には大きな差がみ
られないものの、放電容量が２０％程度低下する結果と
なった。したがって、焼成時間は３時間以上とすること
が好ましい。

【０１５８】

【発明の効果】請求項１に係る正極活物質は、組成式Ｌ
ｉ_(1+a)［Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＭ_b］Ｏ₂（ＭはＭｎ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素）で表され、前記組成式中の係数
が上記関係式を満たす複合酸化物を含有しているので、
高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安
全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を
作製可能な正極活物質を提供できる。

【０１５９】また、請求項２に係る正極活物質は、複合
酸化物が、９００℃以上１１００℃以下の温度で３時間
以上焼成されて得られたものであるので、特に初期容量
と充放電サイクル性能とに優れた非水電解質二次電池を
作製可能な正極活物質を提供できる。

【０１６０】また、請求項３に係る正極活物質は、Ｍ
が、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素であるので、特に高率放電性
能に優れた非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質
を提供できる。

【０１６１】また、請求項４に係る正極活物質は、複合
酸化物のＢＥＴ法による比表面積が、０．３〜１．５ｍ
²／ｇであるので、特に高率放電特性と充放電サイクル
性能とに優れた非水電解質二次電池を作製可能な正極活
物質を提供できる。

【０１６２】また、請求項５に係る正極活物質は、複合
酸化物が、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図
の２θが１８．６±１°、３６．６±１°、３７．８±
１°、３８．２±１°、４４．３±１°、４８．４±１
°、５８．４±１°、６４．２±１°、６４．８±１
°、６８．８±１°にピークを有する結晶構造であるの
で、特に充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電
池を作製可能な正極活物質を提供できる。

【０１６３】また、請求項６に係る正極活物質は、複合
酸化物の色相が、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較
し、赤方向の色度が低いので、特に充放電の容量が確実
に確保された非水電解質二次電池を作製可能な正極活物
質を提供できる。

【０１６４】また、請求項７に係る非水電解質二次電池
によれば、本発明に係る正極活物質を主要構成成分とす
る正極、セパレータ及び負極を具備することを特徴とし
ているので、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に
優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解
質二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用した複合酸化物のエックス線回
折図である。

【図２】実施例の非水電解質電池の一部断面図である。

【符号の説明】

１安全弁２蓋３レーザー溶接部４負極端子５正極端子６防止板７正極板８セパレータ９負極板１０電槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者油布宏大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ12 CJ02 DJ17 HJ00 HJ02 HJ07 HJ13 HJ14 5H050 AA02 AA07 AA08 AA15 BA17 CA08 CA09 CB08 FA02 FA19 GA02 HA00 HA02 HA07 HA13 HA14 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式Ｌｉ_(1+a)［Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ
_zＭ_b］Ｏ₂（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素）
で表され、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複
合酸化物を含有する正極活物質。０≦ａ≦０．１ −０．１≦ｘ−ｙ≦０．１ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ０＜ｚ≦０．４０．３≦ｘ０．３≦ｙｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１
【請求項２】前記複合酸化物が、９００℃以上１１０
０℃以下の温度で３時間以上焼成されて得られたもので
あることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】前記Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＦ
ｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の正極活物質。
【請求項４】前記複合酸化物のＢＥＴ法による比表面
積が、０．３〜１．５ｍ²／ｇであることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】前記複合酸化物が、ＣｕＫα線を使用し
た粉末エックス線回折図の２θが１８．６±１°、３
６．６±１°、３７．８±１°、３８．２±１°、４
４．３±１°、４８．４±１°、５８．４±１°、６
４．２±１°、６４．８±１°、６８．８±１°にピー
クを有する結晶構造であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】前記複合酸化物の色相が、ＪＩＳ標準色
票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低いことを
特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活
物質。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項に記載の正
極活物質を主要構成成分とする正極、セパレータ及び負
極を具備する非水電解質二次電池。