WO2005015663A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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electrolyte secondary
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Shingo Tode
Akira Kinoshita
Hiroyuki Fujimoto
Yasufumi Takahashi
Ikuro Nakane
Shin Fujitani
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Sanyo Electric Co.,Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery c
  • LiMO is a transition metal
  • M is a transition metal
  • using lithium metal an alloy capable of occluding and releasing lithium ions, or a carbon material as a negative electrode active material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a composite oxide as a positive electrode active material has attracted attention as a battery having a high energy density.
  • lithium transition metal composite oxide examples include lithium cobalt oxide (LiCoO).
  • LiMnNiCoO LiMnNiCoO
  • Non-Patent Document 2 it has been reported that it exhibits specifically high thermal stability (Non-Patent Document 2, etc.).
  • a composite oxide in which Ni and Mn are substantially equal has a voltage of about 4 V, which is equivalent to that of LiCoO.
  • Patent Document 3
  • Such a lithium-transition metal composite oxide containing Mn, Ni, and Co and having a layered structure for example, a chemical formula: Li Mn Ni Co O (0 ⁇ a ⁇ l. 2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5)
  • main material 50 weight abb (1 2b) 2
  • lithium-transition metal composite oxide containing Mn, Ni and Co and having a layered structure can be used at a higher charging voltage than the current charging voltage (4.5 V at the positive electrode potential) due to its high structural stability. (vs. Li / Li + ) or more) It has been reported that it shows better cycle characteristics such as LiCoO.
  • Non-patent document 3
  • lithium transition metal composite oxides eg, LiCoO 2
  • charcoal is used for the negative electrode.
  • the end-of-charge voltage of a non-aqueous electrolyte secondary battery using elemental materials is generally 4.1 to 4.2 V.
  • the positive electrode is used only 50 to 60% of the theoretical capacity. Therefore, if a lithium-transition metal composite oxide containing Mn, Ni, and Co and having a layered structure is used, the capacity of the positive electrode can be reduced with respect to the theoretical capacity without significantly lowering the thermal stability even when the charging voltage is set high. It is possible to use more than 70% of the battery, and it is possible to increase the capacity and energy density of the battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2561556
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3244314
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-42813
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 2855877
  • Non-patent document l Jornal of Power Sources 90 (2000) 176-181
  • Non-Patent Document 2 Electrochemical and Solid-State Letters, 4 (12) A200_A203 (2001)
  • Non-Patent Document 3 Chemistry Letters, 2001, ⁇ ⁇ 642_643
  • LiZLi + LiZLi + or more in a fully charged state (for example, a negative electrode with a charge potential of 0.4 IV (vs. In the case of using a carbon negative electrode (Li + ), there was a problem in the charge / discharge cycle characteristics of a battery having a charge voltage of 4.4 V or more.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte using a positive electrode that contains at least Ni and Mn as transition metals and has a layered structure as a positive electrode active material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing a decrease in discharge voltage and capacity in a charge / discharge cycle and improving cycle characteristics is provided.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material has a low transition metal content of Ni and Mn. And a lithium transition metal composite oxide having a layered structure, characterized by further containing zirconium.
  • the lithium transition metal composite oxide contains dinoreconium, it is possible to suppress a decrease in discharge voltage and capacity in a charge / discharge cycle. Although the details of this reason are clear, as will be described later, as a result of analyzing the positive electrode and the negative electrode after the charge / discharge cycle, the following was found.
  • Patent Document 4 proposes adding zirconium to LiCoO.
  • the amount of dinoreconium contained in the positive electrode active material is 0.1 mol% or more and 5 mol% or less based on the total amount of transition metals in the lithium transition metal composite oxide. Is preferred. If the amount of dinoreconium is too small, the effect of the present invention for improving cycle characteristics cannot be sufficiently obtained, while if the amount of zirconium is too large, the discharge characteristics of the positive electrode may be adversely affected.
  • the negative electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a negative electrode active material that can be used for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a carbon material such as graphite, silicon, Materials that can be alloyed with lithium, such as aluminum and tin, and lithium titanate can be used.
  • the charging potential of the negative electrode using a carbon material is a 0. IV (vs. Li / Li + ) as a negative electrode active material
  • the potential of the positive electrode in a fully charged state 4. 5V (vs. Li / Li + )
  • the end-of-charge voltage will be 4.4V or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery in a limited aspect of the present invention is such a secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a carbon material as a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte.
  • the capacity ratio (negative electrode / positive electrode) of the opposed portion of the positive electrode and the negative electrode is designed to be in the range of 1.0 to 1.3. If the capacity ratio is less than 1.0, metallic lithium precipitates on the surface of the negative electrode, and the cycle characteristics and safety of the battery may be significantly reduced. On the other hand, when the capacity ratio exceeds 1.3, extra negative electrodes not involved in the reaction increase, and the energy density of the battery decreases.
  • the potential of the positive electrode in the charged state is preferably 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more. More preferably, the potential of the positive electrode in the charged state is 4.5-5.2 V (vs. Li / Li +).
  • Charging to the region where the potential of the positive electrode exceeds 5.2 V (vs. Li / Li +) is preferable because the decomposition reaction of the electrolyte on the electrode surface becomes more prominent than the elimination reaction of lithium in the active material. May not be.
  • Ni and Mn are contained in the lithium transition metal composite oxide in substantially equal molar amounts.
  • substantially the same molar amount means that, when X and y satisfy the following formulas, the following formulas are satisfied.
  • Nickel has a large capacity but low thermal stability during charging, and manganese has a small capacity but high thermal stability during charging. Therefore, by containing these elements in substantially equal molar amounts, it is possible to provide these properties in a well-balanced manner.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably in the range of 0.1 to 2.0 m 2 / g.
  • a conductive agent can be contained in the positive electrode.
  • the content of the carbon material is preferably 5% by weight or less based on the total of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder.
  • the positive electrode has a high potential, the oxidative decomposition of the electrolytic solution most easily proceeds on the surface of the carbon material as the conductive agent.
  • the carbon material as the conductive agent is preferably in the above range.
  • the solvent of the nonaqueous electrolyte used in the present invention those conventionally used as the solvent of the electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is particularly preferably used.
  • Ring car Examples of the carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, getyl carbonate and the like.
  • the content of the cyclic carbonate in the solvent is preferably in the range of 1050% by volume, more preferably 1030% by volume. Within range.
  • a lithium salt generally used as a solute in a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • Such lithium salts include LiPF, LiBF, LiCF SO, LiN (CF SO), LiN (C F SO), LiN (CF SO) (
  • lithium phosphate 12 12 6 lithium phosphate
  • LiPF LiPF
  • the discharge voltage and capacity in a charge / discharge cycle are reduced. And cycle characteristics can be improved.
  • the potential force of the positive electrode in the fully charged state is set to 4.5 V (vs. Li / Li +) or more, a great effect of improving characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 shows the results of the second cycle and the 16th cycle of the battery A1 of Example 1 and the battery XI of Comparative Example 1 when terminated at a charging potential of 4.3 V (vs. LiZLi + ). The figure shows the charge / discharge curve.
  • FIG. 2 shows the results of charging at the second and 16th cycles of battery A2 of Example 2 and battery XI of Comparative Example 1 when terminated at a charging potential of 4.3 V (vs. Li / Li + ). The figure shows the discharge curve.
  • Fig. 3 shows the results of charging at the second cycle and the 16th cycle of battery A3 of Example 3 and battery X2 of Comparative Example 2 when terminated at a charging potential of 4.6 V (vs. Li / Li + ). The figure shows the discharge curve.
  • FIG. 4 is a charge / discharge curve of the second cycle and the 16th cycle of the battery A4 of Example 4 and the battery X2 of Comparative Example 2 when terminated at a charge potential of 4.6 V (vs. LiZLi + ).
  • FIG. 5 is a view showing X-ray diffraction patterns before and after a charge / discharge cycle test of a positive electrode active material of a battery X3 of Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a three-electrode beaker cell.
  • LiMnNiCoO LiMnNiCoO with an average particle size of about 10 ⁇ .
  • a positive electrode active material obtained by adding zirconium to a transition metal composite oxide was obtained.
  • the BET specific surface area of the obtained positive electrode active material was 0.67 m 2 Zg.
  • LiPF Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving the solution to 6 Z liter.
  • a three-electrode beaker cell shown in FIG. 6 was produced.
  • An electrolytic solution 4 is contained in the container, and the working electrode 1, the counter electrode 2, and the reference electrode 3 are immersed in the electrolytic solution 4.
  • the counter electrode 2 and the reference electrode 3 lithium metal was used.
  • the fabricated three-electrode beaker cell is heated at room temperature with a constant current of 0.75 mA / cm 2 (approximately 0.3 C) until the potential of the working electrode reaches 4.3 V (vs. Li / Li + ). charged, further with a constant current of 0. 25mA / cm 2 (about 0. 1C), after charging until the potential reaches 4. 3V (vs. Li / Li + ), 0 ⁇ 75mA / cm 2 ( about 0 ⁇ Initial charge / discharge characteristics were evaluated by discharging at a constant current of 3C) until the potential reached 2.75 V (vs. Li / Li + ).
  • the charge / discharge was performed for 15 cycles, and the capacity retention ratio at 16 cycles was calculated by the following formula. .
  • the discharge curve at the first cycle and the discharge curve at the 16th cycle were compared to determine a decrease in potential at the start of discharge.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 16th cycle) ⁇ (discharge capacity at 1st cycle) X 10
  • Example 2 In the preparation of the positive electrode active material, the same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount of zirconium was added so as to be 1.0 mol% with respect to the total amount of transition metals in the lithium transition metal composite oxide. An electrode type beaker cell was prepared. In addition, the BET ratio surface area of the obtained positive electrode active material was 0.64 m 2 Zg. Initial charge / discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a three-electrode beaker cell was produced in the same manner as in Example 1.
  • the initial charge / discharge characteristics and the charge / discharge cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge potential of the working electrode was set to 4.6 V (vs. LiZLi + ).
  • a three-electrode beaker cell was produced in the same manner as in Example 2.
  • the initial charge / discharge characteristics and the charge / discharge cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge potential of the working electrode was set to 4.6 V (vs. LiZLi + ).
  • the precipitated oxide was mixed in an Ishikawa-type rai mortar such that the molar ratio of Li to the entire transition metal was 1: 1 and heat-treated as it was in the same manner as in Example 1 except that it was heat-treated.
  • An electrode type beaker cell was prepared, and the initial charge / discharge characteristics and the charge / discharge total characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a three-electrode beaker cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the initial charge / discharge characteristics and the charge / discharge cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge potential of the working electrode was set to 4.6 V (vs. LiZLi + ).
  • Example 14 to 14 (beaker cells A1 and A4) and Comparative Examples 1 and 2 (beaker cells XI and X2) are shown in Tables 1 and 2.
  • Table 1 also shows the BET specific surface area of the positive electrode active material used.
  • FIG. 1 shows charge / discharge curves of the battery A1 of Example 1 and the battery XI of Comparative Example 1 at the second cycle and the 16th cycle
  • FIG. 2 shows the battery A2 of Example 2 and the XI curve of Comparative Example 1.
  • the charge and discharge curves at the second cycle and at the 16th cycle are shown.
  • the charge termination potential is 4.3 V (vs. Li / Li +).
  • FIG. 3 shows charge / discharge curves of the battery A3 of Example 3 and the battery X2 of Comparative Example 2 at the second and 16th cycles
  • FIG. 4 shows the battery A4 of Example 4 and the comparative example. 2 shows charge / discharge curves at the second cycle and the 16th cycle of the battery X2 of No. 2.
  • the charge termination potential is 4.6 V (vs. Li / Li + ).
  • the positive electrode active material prepared in Example 2 carbon as a conductive agent, polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium were mixed with the active material, the conductive agent, and the binder. The mixture was kneaded at a weight ratio of 90: 5: 5 and then kneaded to prepare a positive electrode slurry. The prepared slurry was applied on an aluminum foil as a current collector, dried, then rolled using a rolling roller, and a current collecting tab was attached to prepare a positive electrode.
  • aqueous solution of carboxymethylcellulose, a thickener, dissolved in water, artificial graphite as a negative electrode active material, and styrene-butadiene rubber as a binder, an active material, a binder, and a thickener Were added so that the weight ratio became 95: 3: 2, and kneaded to prepare a negative electrode slurry.
  • the prepared slurry was applied on a copper foil as a current collector, dried, and then rolled using a rolling roller, and a current collector tab was attached to prepare a negative electrode.
  • LiPF was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 at a concentration of SI mol / liter to prepare an electrolyte solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a wound body By winding the positive electrode and the negative electrode so as to face each other with a separator interposed therebetween, a wound body is produced, and the wound body is sealed in an aluminum laminate together with an electrolytic solution in a glove box under an argon atmosphere.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery A5 having a thickness of 3.6 mm, a width of 3.5 cm, and a length of 6.2 cm was obtained.
  • the counter capacitance ratio between the positive electrode and the negative electrode was 1.15.
  • Battery X3 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the positive electrode active material used in Comparative Example 1 was used.
  • the fabricated non-aqueous electrolyte secondary battery was charged at room temperature with a constant current of 650 mA (about 1 C) until the voltage reached 4.5 V, and at a constant voltage of 4.5 V, the current value was 32 mA (about 0 C). .05C) After the battery was fully charged, the battery was discharged at a constant current of 650 mA until the voltage reached 2.75 V, thereby measuring the discharge capacity (mAh) of the battery.
  • the capacity retention rate was calculated by the following equation.
  • Capacity maintenance ratio (%) (50th cycle discharge capacity)) (1st cycle discharge capacity) X 10
  • Example 5 As is clear from Table 3, the battery A5 of Example 5 according to the present invention, to which dinoconium was added, was 50 cycles after the battery X3 of Comparative Example 3 to which zirconium was not added. It can be seen that the capacity retention ratio and the reduction of the discharge starting voltage after the cycle are improved.
  • the negative electrode was recovered by disassembly, and the amount of manganese deposited on the negative electrode surface was measured by X-ray fluorescence analysis using rhodium as a source. .
  • the detection range is 040 keV. Table 5 shows the results.
  • the cause of the decrease in the discharge voltage and the decrease in the discharge capacity due to the charge / discharge cycle of the lithium transition metal composite oxide is not due to the collapse of the crystal structure of the positive electrode active material due to the charge / discharge cycle but to the charge / discharge cycle. It is considered that manganese was eluted from the positive electrode active material and the resistance at the positive electrode-electrolyte interface was increased due to this.
  • the present invention by using a positive electrode active material containing zirconium in a lithium transition metal composite oxide, elution of manganese from the positive electrode active material is suppressed, and a reduction in discharge voltage and a reduction in capacity due to charge / discharge cycles. Is considered to be suppressed.

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Abstract

　遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、ジルコニウムをさらに含有させたものを正極活物質として用いることを特徴としている。

Description

明 細 書
非水電解質二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解質二次電池に関するものである c
背景技術
[0002] 近年、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵'放出し得る合金、もしくは炭素材料など を負極活物質とし、化学式: LiMO (Mは遷移金属）で表わされるリチウム遷移金属
2
複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有す る電池として注目されてレ、る。
[0003] 上記リチウム遷移金属複合酸化物の例としては、リチウムコバルト酸化物（LiCoO )
2 が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用 化されている。
[0004] し力 ながら、遷移金属として Mnを含むものや Niを含むものも検討されており、ま た、 Mn、 Ni及び Coの全てを含む材料も盛んに検討がなされている（例えば、特許 文献 1、特許文献 2、非特許文献 1など)。
[0005] また、 Mn、 Ni及び Coを含むリチウム遷移金属酸化物の中で、 Mnと Niの組成が等 しい化学式: LiMn Ni Co Oで表わされる材料が、充電状態（高い酸化状態）
-2x) 2
でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている（非特許文献 2など)。
[0006] また、 Niと Mnが実質的に等しい複合酸化物が、 LiCoOと同等の 4V近傍の電圧
2
を有し、かつ高容量で優れた充放電効率を示すことが報告されてレ、る（特許文献 3)
[0007] このような Mnと Niと Coを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ 例えば、化学式： Li Mn Ni Co O (0≤a≤l . 2, 0 < b≤0. 5)を主材（50重量 a b b (1 2b) 2
%以上）とする正極を用いた電池は、充電時の高い熱的安定性を有することから電 池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。さらに、このような Mnと Niと Coを 含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、その高い構造安定性から 、現状の充電電圧より高く設定しても（正極の電位で 4. 5V (vs. Li/Li+)以上）、現 在使用されてレ、る LiCoOなどより良好なサイクル特性を示すことが報告されてレ、る (
2
非特許文献 3)。
[0008] 現在、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば、 LiCoO )を正極に用レ、、負極に炭
2
素材料を用いる非水電解質二次電池では、その充電終止電圧は、一般に 4. 1一 4. 2Vとなっている力 この場合正極は理論容量に対して 50 60%しか利用されてい ない。従って、 Mnと Niと Coを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物 を用いれば、充電電圧を高く設定しても熱的安定性を大きく低下させることなぐ正極 の容量を理論容量に対して 70%以上利用することも可能であり、電池の高容量化及 び高エネルギー密度化が可能となる。
[0009] 特許文献 1 :特許第 2561556号公報
特許文献 2：特許第 3244314号公報
特許文献 3：特開 2002 - 42813号公報
特許文献 4：特許第 2855877号公報
非特許文献 l : Jornal ofPower Sources 90(2000)176-181
非特許文献 2： Electrochemicaland Solid-State Letters, 4(12) A200_A203(2001) 非特許文献 3： ChemistryLetters, 2001，Ρ·642_643
発明の開示
[0010] し力、しながら、 Mnと Niと Coを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化 物を正極活物質として用いた場合でも、依然として充放電サイクルに伴う放電電圧及 び放電容量の低下がみられた。特に、正極の充電電位が 4. 5V (vs. Li/Li+)以上 となるような高い電位の充電状態では、充放電サイクル後の放電電圧及び放電容量 の低下が大きぐエネルギー密度の低下が問題となっていた。すなわち、電池の充放 電サイクル特性、特に満充電状態での正極の電位が 4. 5V (vs. LiZLi+)以上とな る電池 (例えば、負極の充電電位が 0. IV (vs. Li/Li+)である炭素負極を用いる場 合であれば、充電電圧が 4. 4V以上となる電池）の充放電サイクル特性に問題があ つた。
[0011] 本発明の目的は、遷移金属として Ni及び Mnを少なくとも含有し、層状構造を有す るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解質 二次電池において、充放電サイクルにおける放電電圧及び容量の低下を抑制するこ とができ、サイクル特性を高めることができる非水電解質二次電池を提供することに める。
[0012] 本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む 負極と、非水電解質とを備え、正極活物質が、遷移金属として Ni及び Mnを少なくと も含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ジルコニウム をさらに含有していることを特徴としている。
[0013] 本発明においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物にジノレコニゥムが含まれるこ とにより、充放電サイクルにおける放電電圧及び容量の低下を抑制することができる 。この理由の詳細については明らかでなレ、が、後述するように、充放電サイクル後の 正極及び負極を解析した結果、以下のことがわかった。
[0014] (1)ジルコニウム (Zr)を含まないリチウム遷移金属複合酸化物の場合、サイクル前 後の XRDパターンを調べた結果、両者において殆ど差は認められな力つた。
[0015] (2)充放電サイクル後の負極の表面に析出ほたは堆積）したマンガン量を調べた 結果、ジルコニウム (Zr)を含まないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし た電池では、ジノレコニゥム（Zr)を含む本発明の場合と比較して、多量のマンガンが 負極の表面上に析出 (堆積)してレ、た。
[0016] 上記のことから、ジノレコニゥムを含まないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物 質として用いた電池の充放電サイクルによる特性低下は、正極活物質の構造の崩壊 ではなぐ正極活物質の表面からマンガンが溶解したことによるものと思われる。この 結果として、正極 -電解液界面の抵抗が上昇し、放電電圧及び放電容量が低下した ものと考えられる。本発明に従い、ジルコニウムを上記リチウム遷移金属複合酸化物 に添カ卩したものを正極活物質として用いることにより、正極活物質の表面からのマン ガンの溶解が抑制され、この結果、正極一電解液界面の抵抗の上昇を抑制すること ができ、放電電圧及び放電容量の低下を抑制することができるものと考えられる。
[0017] 充放電サイクルに対するジルコニウム添加の効果は、正極の電位が 4. 3V (vs. Li /Li+)の充電状態でも確認される力 4. 5V (vs. LiZLi+)以上の高い電位の充電 状態の場合、特に放電電位の低下抑制の効果が大きくなる。 [0018] 特許文献 4においては、 LiCoOにジルコニウムを添加することが提案されているが
2
、段落番号〔0008〕に記載されているように、その作用効果は、 LiCoO粒子の表面
2
が酸化ジルコニウムもしくはリチウムとジノレコニゥムとの複合酸化物 Li ZrOにより覆
2 3 われることによって安定化されるため、電解液の分解や結晶破壊が生じなくなるという ものであり、本発明とは全く異なる作用効果であると考えられる。
[0019] 本発明において、正極活物質中に含まれるジノレコニゥムの量は、リチウム遷移金属 複合酸化物中の遷移金属の合計量に対して、 0. 1モル％以上、 5モル％以下である ことが好ましい。ジノレコニゥムの量が少な過ぎると、サイクル特性を高める本発明の効 果が十分に得られず、一方ジルコニウムの量が多過ぎると正極の放電特性に悪影響 を及ぼすおそれがある。
[0020] 本発明において用いる負極活物質としては、非水電解質二次電池に用いることが できる負極活物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛などの炭 素材料、シリコン、アルミニウム、錫などのリチウムと合金化する材料、チタン酸リチウ ムなどを用いることができる。例えば、負極の充電電位が 0. IV (vs. Li/Li+)である 炭素材料を負極活物質として用いた場合、満充電状態での正極の電位を 4. 5V (vs . Li/Li+)以上とすると、充電終止電圧は 4. 4V以上となる。本発明における限定さ れた局面における非水電解質二次電池は、このような二次電池である。
[0021] すなわち、本発明に従う限定された局面に従う非水電解質二次電池は、正極活物 質を含む正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、 4 . 4V以上の充電終止電圧で充電されるように設計された非水電解質二次電池であり 、正極活物質が、遷移金属として Ni及び Mnを少なくとも含有し、かつ層状構造を有 するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ジルコニウムをさらに含有していることを特 徴としている。
[0022] 本発明において、正極及び負極の対向する部分の容量比（負極/正極）は、 1. 0 一 1. 3の範囲内となるように設計されることが好ましい。この容量比が 1. 0より小さく なると、負極の表面に金属リチウムが析出し、電池のサイクル特性や安全性が著しく 低下する場合がある。また、容量比が 1. 3を超えると、反応に関与しない余分な負極 が増えるため、電池のエネルギー密度が低下する。 [0023] 本発明においては、上述のように、充電状態での正極の電位は、 4. 5V (vs. Li/ Li+)以上であることが好ましい。さらに好ましくは、充電状態での正極の電位は、 4. 5—5. 2V (vs. Li/Li+)である。正極の電位が、 5. 2V (vs. Li/Li+)を超える領域 まで充電すると、活物質中のリチウムの脱離反応よりも電極表面での電解液の分解 反応の方が顕著になるため好ましくない場合がある。
[0024] 本発明において、ジルコニウムを含有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、 ィ匕学式：： Li Mn Ni Co O (a、 x、 y及び zは、 0≤a≤l . 2、 x + y + z= l、 0 < x≤0.
a x y z 2
5、 0 < y≤0. 5、及び z≥0を満足する。）で表わされるものであることが好ましい。
[0025] また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中に Niと Mnが実質的に 等しいモル量含有されていることが好ましい。実質的に等しいモル量とは、上記の化 学式にぉレ、て、 X及び yが以下の式を満足するとレ、う意味である。
[0026] 0. 45≤x/ (x + y)≤0. 55
0. 45≤y/ (x + y)≤0. 55
ニッケルは、容量は大きいが充電時の熱的安定性が低いという性質を有しており、 マンガンは、容量は小さいが充電時の熱的安定性が高いという性質を有している。従 つて、これらの元素が実質的に等しいモル量含まれることにより、これらの特性をバラ ンスよく備えること力 Sできる。
[0027] 本発明において正極活物質の比表面積は 0. 1— 2. 0m2/gの範囲であることが 好ましレ、。このような範囲内とすることにより、高い電位における正極活物質と電解液 との反応を抑制することができる。
[0028] 本発明においては、正極に導電剤を含有させることができる。導電剤として炭素材 料が含まれる場合には、該炭素材料の含有量が正極活物質と導電剤と結着剤の合 計に対して 5重量％以下であることが好ましい。正極が高い電位となった場合、導電 剤としての炭素材料の表面で電解液の酸化分解が最も進行し易くなる。このため、導 電剤としての炭素材料は、上記の範囲内とすることが好ましい。
[0029] 本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池 の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環 状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用レ、られる。環状カー ボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ ート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカ ーボネート、メチルェチルカーボネート、ジェチルカーボネートなどが挙げられる。
[0030] 一般に、環状カーボネートは、高い電位において分解を生じやすいので、溶媒中 の環状カーボネートの含有割合は 10 50体積％の範囲内であることが好ましぐさ らに好ましくは 10 30体積％の範囲内である。
[0031] 本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般 に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては 、 LiPF、 LiBF、 LiCF SO、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO )、 LiN (CF SO )(
6 4 3 3 3 2 2 2 5 2 2 3 2
C F SO )、 LiC (CF SO )、 LiC (C F SO ) 、 LiAsF、 LiCIO 、 Li B CI , Li
4 9 2 3 2 3 2 5 2 3 6 4 2 10 10 2
B CI など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、 LiPF (へキサフル
12 12 6 ォロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集 電体であるアルミニウムが溶解しやすくなる力 LiPFの存在下では、 LiPFが分解
6 6 することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの 溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、 LiPFを用いることが好ま
6
しい。
本発明によれば、遷移金属として Ni及び Mnを少なくとも含有し、かつ層状構造を 有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放 電サイクルにおける放電電圧及び容量の低下を抑制することができ、サイクル特性を 高めることができる。特に、満充電状態における正極の電位力 4. 5V (vs. Li/Li+ )以上としたときに、大きな特性改善の効果が得られる。
図面の簡単な説明
[0032] [図 1]図 1は、 4. 3V (vs. LiZLi+)の充電電位で終止したときの実施例 1の電池 A1 及び比較例 1の電池 XIの 2サイクル目及び 16サイクル目の充放電曲線を示す図で める。
[図 2]図 2は、 4. 3V (vs. Li/Li+)の充電電位で終止したときの実施例 2の電池 A2 及び比較例 1の電池 XIの 2サイクル目及び 16サイクル目の充放電曲線を示す図で める。 [図 3]図 3は、 4. 6V(vs. Li/Li+)の充電電位で終止したときの実施例 3の電池 A3 及び比較例 2の電池 X2の 2サイクル目及び 16サイクル目の充放電曲線を示す図で める。
[図 4]図 4は、 4. 6V(vs. LiZLi+)の充電電位で終止したときの実施例 4の電池 A4 及び比較例 2の電池 X2の 2サイクル目及び 16サイクル目の充放電曲線を示す図で める。
[図 5]図 5は、比較例 3の電池 X3の正極活物質の充放電サイクル試験前後における X線回折パターンを示す図である。
[図 6]図 6は、三電極式ビーカーセルの概略構成図である。
符号の説明
[0033] 1…作用極
2…対極
3…参照極
4…電解液
発明を実施するための最良の形態
[0034] 以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施 例に何ら限定されるものではなぐその要旨を変更しない範囲において適宜変更して 実施することが可能なものである。
[0035] <実験 1 >
(実施例 1)
〔正極活物質の作製〕
LiOHと、 Mn Ni Co (OH) で表わされる共沈水酸化物を、 Liと遷移金属
0. 33 0. 33 0. 34 2
全体のモル比が 1： 1となるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した後、酸化ジルコ ニゥム（IV)を、 LiMn Ni Co O 中の遷移金属の合計に対し、ジルコニウムと
0. 33 0. 33 0. 34 2
して 0. 5モル％となるように添加し、空気雰囲気中にて 1000°Cで 20時間熱処理した 後粉砕し、平均粒子径が約 10 μ ΐηの LiMn Ni Co Oで表わされるリチウム
0. 33 0. 33 0. 34 2
遷移金属複合酸化物にジルコニウムを添加した正極活物質を得た。得られた正極活 物質の BET比表面積は 0. 67m2Zgであった。 [0036] 〔作用極の作製〕
上記のようにして得られた正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポ リフッ化ビニリデンと、分散媒としての N—メチルー 2—ピロリドンを、活物質と導電剤と結 着剤の重量比が 90 : 5 : 5の比率となるように加えた後に混練して、正極スラリーを作 製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、 その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて作用極とした。
[0037] 〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（EC)とェチルメチルカーボネート (EMC)とを体積比 3： 7で 混合した溶媒に、へキサフルォロリン酸リチウム (LiPF )を濃度が 1モル
6 Zリットルとな るように溶解して電解液を作製した。
[0038] 〔三電極式ビーカーセルの作製〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、図 6に示す三電極式ビーカーセルを 作製した。容器内には電解液 4が入れられており、電解液 4中に、作用極 1、対極 2及 び参照極 3が浸漬されている。対極 2及び参照極 3としては、リチウム金属を用いた。
[0039] 〔初期充放電特性の評価〕
作製した三電極式ビーカーセルを、室温にて、 0. 75mA/cm2 (約 0. 3C)の定電 流で、作用極の電位が 4. 3V (vs. Li/Li+)に達するまで充電し、さらに 0. 25mA /cm2 (約 0. 1C)の定電流で、電位が 4. 3V (vs. Li/Li+)に達するまで充電した 後、 0· 75mA/ cm2 (約 0· 3C)の定電流で、電位が 2· 75V (vs. Li/Li+)に達す るまで放電することにより、初期の充放電特性を評価した。
[0040] 〔充放電サイクル特性の評価〕
初期充放電サイクル特性を評価した後、室温にて、初期充放電特性の評価と同じ 条件にて、充放電を 15サイクル行レ、、 16サイクルでの容量維持率を以下の式で求 めた。また、 1サイクル目の放電曲線と 16サイクル目の放電曲線を比較し、放電開始 時の電位の低下を求めた。
容量維持率（％) = (16サイクル目の放電容量） ÷ (1サイクル目の放電容量） X 10
0
[0041] (実施例 2) 正極活物質の作製において、ジルコニウムの量をリチウム遷移金属複合酸化物中 の遷移金属の合計に対し、 1. 0モル％となるように添加したこと以外は、実施例 1と同 様にして三電極式ビーカーセルを作製した。なお、得られた正極活物質の BET比表 面積は 0. 64m2Zgであった。初期充放電特性及び充放電サイクル特性は、実施例 1と同様にして評価した。
[0042] (実施例 3)
実施例 1と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。初期充放電特性及び充 放電サイクル特性の評価において、作用極の充電電位を 4. 6V (vs. LiZLi+)とした 以外は、実施例 1と同様にして評価した。
[0043] (実施例 4)
実施例 2と同様にして三電極式ビーカーセルを作製した。初期充放電特性及び充 放電サイクル特性の評価において、作用極の充電電位を 4. 6V (vs. LiZLi+)とした 以外は、実施例 1と同様にして評価した。
[0044] (比較例 1)
正極活物質の作製において、 LiOHと Mn Ni Co (OH) で表わされる共
0. 33 0. 33 0. 34 2
沈水酸化物を、 Liと遷移金属全体のモル比が 1： 1となるようにして、石川式らいかい 乳鉢にて混合し、これをそのまま熱処理したこと以外は、実施例 1と同様にして三電 極式ビーカーセルを作製して、実施例 1と同様にして初期充放電特性及び充放電サ イタル特性を評価した。
[0045] (比較例 2)
比較例 1と同様にして、三電極式ビーカーセルを作製した。初期充放電特性及び 充放電サイクル特性の評価において、作用極の充電電位を 4. 6V (vs. LiZLi+)と した以外は、実施例 1と同様にして評価した。
[0046] 上記の実施例 1一 4 (ビーカーセル A1 A4)、並びに比較例 1及び 2 (ビーカーセ ノレ XI及び X2)の評価結果を表 1及び表 2に示す。なお、表 1には、用いた正極活物 質の BET比表面積も併せて示す。
[0047] [表 1] 物哲 φの
充電終止電位 VJrnTuiI i
セル 7r含右畺 比表面積 放電容量
里 メノ J平
(V(vs.Li/Li+)) (m2/g) (mAh/g)
(モル ¾；) (%o)ノ
比棚 1 XI 0 0.67 84.5 149.0 実施例 1 A1 0.5 4.3 0.67 85.0 149.4 実施例 2 A2 1.0 0.63 85.6 150.8 比較例 2 X2 0 0.67 84.5 186.8 実施例 3 A3 0.5 4.6 0.67 85.1 186.7 実施例 4 A4 1.0 0.63 84.9 187.4
活物質中の サイクル前後での
充電終止電位 容難持率 セル Zr含有量 膽開始電位低下値
(V(vs.Li/Li+)) (%) (»¾) (mV)
比棚 1 XI 0 56 94.5 実施例 1 A1 0.5 4.3 15 97.7 実施例 2 A2 1.0 14 97.1 比棚 2 X2 0 156 89.2 実施例 3 A3 0.5 4.6 55 93.1 実施例 4 A4 1.0 64 92.5
[0049] 表 2から明ら力なように、ジノレコニゥムを添加することにより、充放電サイクルにおけ る容量維持率が向上し、放電開始電位の低下が抑制されている。
図 1は、実施例 1の電池 A1と比較例 1の電池 XIの 2サイクル目及び 16サイクル目 の充放電曲線を示しており、図 2は、実施例 2の電池 A2と比較例 1の XIの 2サイクル 目及び 16サイクノレ目の充放電曲線を示している。図 1及び図 2において、充電終止 電位は 4.3V(vs. Li/Li+)である。
[0050] 図 3は、実施例 3の電池 A3と比較例 2の電池 X2の 2サイクル目及び 16サイクル目 の充放電曲線を示しており、図 4は、実施例 4の電池 A4と比較例 2の電池 X2の 2サイ クル目及び 16サイクノレ目の充放電曲線を示している。図 3及び図 4において、充電 終止電位は 4.6V(vs. Li/Li+)である。
[0051] 図 1と図 3及び図 2と図 4を比較することにより、充電終止電位を 4· 6V(vs. Li/Li+ )とした方が充放電サイクル特性の改善の効果が大きいことがわかる。また、このこと は表 2からも明らかである。
[0052] <実験 2> (実施例 5)
〔正極の作製〕
実施例 2で作製した正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ 化ビニリデンと、分散媒としての N—メチルー 2—ピロリドンを、活物質と導電剤と結着剤 の重量比が 90 : 5 : 5の比率となるようにしてカ卩えた後混練して、正極スラリーを作製し た。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その 後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
[0053] 〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶力、した水溶液に、負極活物質と しての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン一ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と 増粘剤の重量比が 95 : 3 : 2の比率となるようにして加えた後混練して、負極スラリーを 作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後 圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより負極を作製した。
[0054] 〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（EC)とェチルメチルカーボネート (EMC)とを体積比 3： 7で 混合した溶媒に対し、 LiPFを濃度力 SIモル/リットル溶解して電解液を作製した。
6
[0055] 〔電池の作製〕
正極及び負極を、セパレータを介して対向するように卷き取って卷取り体を作製し、 アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて卷取り体を電解液と共に、アルミニウムラ ミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み 3· 6mm X幅 3. 5cm X 長さ 6. 2cmの非水電解質二次電池 A5を得た。なお、正極及び負極の対向容量比 は 1. 15とした。
[0056] (比較例 3)
比較例 1で用いた正極活物質を用いた以外は、実施例 5と同様にして電池 X3を作 製し、評価した。
[0057] 〔電池の初期充放電特性の評価〕
作製した非水電解質二次電池を、室温にて、 650mA (約 1C)の定電流で、電圧が 4. 5Vに達するまで充電し、さらに 4. 5Vの定電圧で電流値が 32mA (約 0. 05C)に なるまで充電した後、 650mAの定電流で電圧が 2. 75Vに達するまで放電すること により、電池の放電容量 (mAh)を測定した。
[0058] 〔充放電サイクル特性の評価〕
上記電池の初期充放電特性を評価した後、同じ条件で充放電サイクル試験を行い
、 50サイクル目での容量維持率と放電開始電圧の変化を求め、結果を表 3に示した
。なお、容量維持率は以下の式により算出した。
[0059] 容量維持率（％) = (50サイクル目の放電容量） ÷ (1サイクル目の放電容量） X 10
0
[0060] [表 3]
Figure imgf000014_0001
[0061] 表 3から明ら力、なように、ジノレコニゥムを添カ卩した本発明に従う実施例 5の電池 A5は 、ジルコニウムを添加していない比較例 3の電池 X3よりも、 50サイクル後の容量維持 率及びサイクル後の放電開始電圧の低下が改善されていることがわかる。
[0062] ぐ実験 3 >
ここでは、リチウム遷移金属複合酸化物の充放電サイクルによる放電電圧の低下及 び放電容量の低下の要因、並びにジルコニウムを含有させることによる作用効果を 調べるため以下の実験を行った。
[0063] (1)充放電サイクル前後での正極活物質の XRDパターンの測定
比較例 3の電池 X3について、充放電サイクルを行う前及びサイクル後の正極を回 収し、 CuK aを線源とする X線回折 (XRD)パターンを測定した。その結果を図 5に 示す。また、格子定数と Gauss法を用いて半価幅を算出した。結果を表 4に示す。
[0064] [表 4] 半価幅 (deg)
電池 充放電サイクル
003面 104面 110面
X3 サイクル前 0. 1423 0. 2244 0. 2555 比翻 3
X3 サイクル後 0. 1539 0. 444 0. 3006 [0065] 図 5から明らかなように、充放電サイクル前後の電池の正極活物質の X線回折パタ ーンにおいて、大きな違いは認められなかった。また、表 4から明らかなように、サイク ル前後の電池の正極活物質の半値幅においても大きな差は認められな力つた。これ らのことから、サイクル後の電池の正極活物質において、結晶構造の崩壊などは起こ つてレ、なレ、ものと考えられる。
[0066] (2)サイクル後の電池の負極上へのマンガン析出量の評価
実施例 5の電池 A5及び比較例 3の電池 X3を充放電サイクル後、解体して負極を 回収し、ロジウムを線源とする蛍光 X線分析により、負極表面へのマンガンの析出量 を測定した。検出範囲は 0 40keVである。結果を表 5に示す。
[0067] [表 5]
Figure imgf000015_0001
表 5から明らかなように、ジルコニウムを添加した実施例 5の電池 A5においては、充 放電サイクル後に負極表面上に析出するマンガンの量力 S、ジルコニウムを含まない 比較例 3の電池 X3よりも 10。/o以上少なくなつていることがわかる。
[0068] 以上のことから、リチウム遷移金属複合酸化物の充放電サイクルによる放電電圧の 低下と放電容量の低下の要因は、充放電サイクルによる正極活物質の結晶構造の 崩壊ではなぐ充放電サイクルによる正極活物質からのマンガンの溶出及びこれに 起因する正極一電解液界面の抵抗の増加であると考えられる。本発明に従い、リチウ ム遷移金属複合酸化物にジルコニウムを含有させた正極活物質を用いることにより、 正極活物質からのマンガンの溶出が抑制され、充放電サイクルによる放電電圧の低 下及び容量の低下が抑制されるものと考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水 電解質二次電池において、前記正極活物質が、遷移金属として Ni及び Mnを少なく とも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ジルコニゥ ムをさらに含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
[2] 電池を満充電状態したときの正極の電位が、 4. 5V (vs. Li/Li+)以上となることを 特徴とする請求項 1に記載の非水電解質二次電池。
[3] 正極活物質を含む正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極と、非水電解質 とを備え、 4. 4V以上の充電終止電圧で充電されるように設計された非水電解質二 次電池において、
前記正極活物質が、遷移金属として Ni及び Mnを少なくとも含有し、かつ層状構造 を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、ジルコニウムをさらに含有していること を特徴とする非水電解質二次電池。
[4] 前記正極活物質中に含まれるジルコニウムの量が、遷移金属の合計量に対して 0.
1モル％以上、 5モル％以下であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれか 1項に記 載の非水電解質二次電池。
[5] 前記正極及び前記負極の対向する部分の容量比（負極 Z正極）が 1. 0-1. 3の 範囲内であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれか 1項に記載の非水電解質二 次電池。
[6] 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、化学式: Li Mn Ni Co O (a
a x y z 2 、 x、 y及び zは
、 0≤a≤l . 2、 x + y + z= l、 0 <x≤0. 5、 0<y≤0. 5、及び z≥0を満足する。）で 表わされるものであることを特徴とする請求項 1一 5のいずれ力 4項に記載の非水電 解質二次電池。
[7] 前記リチウム遷移金属複合酸化物のニッケル量とマンガン量が、実質的に等しいこ とを特徴とする請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
[8] 前記正極活物質の比表面積が 0. 1 -2. 0m2/gであることを特徴とする請求項 1 一 7のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
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