JP7209303B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
従来、電池特性を改善するために、非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質として、粒径の異なるリチウム複合酸化物を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、小さな粒径の一次粒子が凝集した、相対的に大きな粒径の二次粒子から構成されるリチウム複合酸化物と、小さな粒径の一次粒子が凝集した、相対的に小さな粒径の二次粒子から構成されるリチウム複合酸化物とを含む正極活物質が開示されている。
特開２００３－２２１２３６号公報
ところで、電池のエネルギー密度を上げるには、充電電圧を上げることが有効であるが、従来の粒径の異なるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、高い電圧（例えば４．３Ｖ）まで充電した状態で、高温保存されると、電池内で発生するガス量が増加するという問題が生じる。
そこで、本開示は、高い電圧まで充電した状態で高温保存した場合におけるガス発生量を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質を含み、前記正極は、Ｎｉ及びＭｎを含む、リチウム複合酸化物粒子Ａ及びＢを含み、前記リチウム複合酸化物粒子Ａは、一次粒子ａ１が凝集した二次粒子ａ２から構成され、ジルコニウム及びホウ素のうち少なくともいずれか一方を含み、前記リチウム複合酸化物粒子Ｂは、前記一次粒子ａ１より大きな粒径を有する一次粒子ｂ１、及び前記一次粒子ｂ１が凝集し、前記二次粒子ａ２より小さな粒径を有する二次粒子ｂ２のうち少なくともいずれか一方から構成され、前記リチウム複合酸化物粒子ＡとＢの含有割合は、質量比で、８：２～４：６の範囲であることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、高い電圧まで充電した状態で高温保存した場合におけるガス発生量を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質を含み、前記正極は、Ｎｉ及びＭｎを含む、リチウム複合酸化物粒子Ａ及びＢを含み、前記リチウム複合酸化物粒子Ａは、一次粒子ａ１が凝集した二次粒子ａ２から構成され、ジルコニウム及びホウ素のうち少なくともいずれか一方を含み、前記リチウム複合酸化物粒子Ｂは、前記一次粒子ａ１より大きな粒径を有する一次粒子ｂ１、及び前記一次粒子ｂ１が凝集し、前記二次粒子ａ２より小さな粒径を有する二次粒子ｂ２のうち少なくともいずれか一方から構成され、前記リチウム複合酸化物粒子ＡとＢの含有割合は、質量比で、８：２～４：６の範囲である。この非水電解質二次電池を高い電圧（例えば、４．３Ｖ）まで充電した状態で高温保存（例えば、６０℃保存）した場合において、ガス発生量が抑制される理由としては、十分に明らかでないが、以下のように推定される。
高温保存時におけるガス発生は、リチウム複合酸化物からの金属溶出が原因の一つであると考えられている。そして、高い電圧まで充電した状態で高温保存すると、リチウム複合酸化物からの金属溶出量が増え、ガス発生量が増加する傾向にある。ここで、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池のように、リチウム複合酸化物粒子にジルコニウムやホウ素を添加することで、結晶構造の安定化や粒子表面における電気化学活性の安定化等が図られるため、金属溶出量が抑えられると推察される。リチウム複合酸化物からの金属溶出量は、リチウム複合酸化物粒子Ｂに比べて相対的に粒径の小さい一次粒子ａ１が凝集した相対的に粒径の大きい二次粒子ａ２から構成されるリチウム複合酸化物粒子Ａの方が、リチウム複合酸化物粒子Ｂより多いため、少なくともリチウム複合酸化物粒子Ａにジルコニウムやホウ素を添加する必要がある。但し、ジルコニウムやホウ素を添加したリチウム複合酸化物粒子Ａだけでは、高い電圧まで充電した状態で高温保存した場合におけるガス発生量を十分に抑制できないので、リチウム複合酸化物Ａと比較して相対的に粒径の大きい一次粒子ｂ１や当該一次粒子ｂ１が凝集した相対的に粒径の小さい二次粒子ｂ２から構成されるリチウム複合酸化物粒子Ｂを適正量混合し、ガス発生量を効果的に抑制している。また、本実施形態におけるリチウム複合酸化物粒子ＡとＢの混合比は、正極での高い充填性が確保され、電池容量の向上に寄与しているものと推察される。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
以下に、正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
［正極］
正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質同士を結着して正極活物質層の機械的強度を確保したり、正極活物質層と正極集電体との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極活物質層は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
正極活物質は、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム複合酸化物粒子Ａ及びＮｉ及びＭｎを含むリチウム複合酸化物粒子Ｂを含む。
リチウム複合酸化物粒子Ａは、一次粒子ａ１が凝集した二次粒子ａ２から構成され、ジルコニウム及びホウ素のうち少なくともいずれか一方を含む。ジルコニウム及びホウ素は、リチウム複合酸化物粒子Ａの結晶構造内に含まれている場合、リチウム複合酸化物Ａの粒子表面（一次粒子ａ１や二次粒子ａ２）に、ジルコニウム含有酸化物等のジルコニウム化合物やホウ素含有酸化物等のホウ素化合物として付着している場合等のいずれの形態も含まれる。
リチウム複合酸化物粒子Ｂは、リチウム複合酸化物粒子Ａの一次粒子ａ１より大きな粒径を有する一次粒子ｂ１、及び当該一次粒子ｂ１が凝集し、リチウム複合酸化物粒子Ａの二次粒子ａ２より小さな粒径を有する二次粒子ｂ２のうち少なくともいずれか一方から構成されている。リチウム複合酸化物粒子Ｂは、リチウム複合酸化物Ｂからの金属溶出量を抑制する等の点で、ジルコニウム及びホウ素のうち少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
リチウム複合酸化物粒子Ｂの一次粒子ｂ１の粒径は、リチウム複合酸化物粒子Ａの一次粒子ａ１の粒径より大きな粒径であれば特に制限されるものではないが、例えば、高い電圧まで充電した状態で高温保存した場合におけるガス発生量を効果的に抑制する点、或いは電池容量や充放電サイクル特性を向上させる等の点で、３．０μｍ～５．０μｍの範囲であることが好ましい。また、リチウム複合酸化物粒子Ａの一次粒子ａ１の粒径は、例えば、高い電圧まで充電した状態で高温保存した場合におけるガス発生量を効果的に抑制する点、或いは電池容量や充放電サイクル特性を向上させる等の点で、０．３μｍ～０．９μｍの範囲であることが好ましい。ここで、一次粒子の粒径は、以下の方法により測定される平均粒径である。
正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極１１の断面を作製し、この断面における正極活物質層の断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、リチウム複合酸化物粒子の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりリチウム複合酸化物粒子の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、上記の断面ＳＥＭ画像から、ランダムに２０個の一次粒子を選択する。選択した２０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、２０個の一次粒子それぞれの長径を求め、それらの平均値を一次粒子の粒径とする。
リチウム複合酸化物粒子Ｂが、一次粒子ｂ１が凝集した二次粒子ｂ２を含む場合、二次粒子ｂ２の粒径は、リチウム複合酸化物粒子Ａの二次粒子ａ２の粒径より小さい粒径であれば特に制限されるものではないが、例えば、高い電圧まで充電した状態で高温保存した場合におけるガス発生量を効果的に抑制する点、或いは電池容量や充放電サイクル特性を向上させる等の点で、８．０μｍ～１７．５μｍの範囲であることが好ましい。また、リチウム複合酸化物粒子Ａの二次粒子ａ２の粒径は、例えば、高い電圧まで充電した状態で高温保存した場合におけるガス発生量を効果的に抑制する点、或いは電池容量や充放電サイクル特性を向上させる等の点で、３．０μｍ～６．０μｍの範囲であることが好ましい。ここで、二次粒子の粒径は、以下の方法により測定される平均粒径である。
具体的には、上記断面ＳＥＭ画像から、ランダムに２０個の二次粒子を選択し、選択した２０個の二次粒子の粒界を観察し、二次粒子の外形を特定した上で、２０個の二次粒子それぞれの長径を求め、それらの平均値を二次粒子の粒径とする。
リチウム複合酸化物粒子Ａの体積平均粒径は、例えば、１０～１８μｍであることが好ましく、リチウム複合酸化物粒子Ｂの体積平均粒径は、例えば、４μｍ～７μｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザ回折法で測定することができる。
リチウム複合酸化物粒子Ａの二次粒子ａ２は、例えば、二次粒子１個当たり１０００～５０００００個の一次粒子ａ１で構成されることが好ましい。二次粒子１個当たりの一次粒子ａ１の数が少なすぎると、例えば、二次粒子ａ２が微細化して、充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、二次粒子１個当たりの一次粒子ａ１の数が多すぎると、表面積が大きくなり過ぎて、ジルコニウムやホウ素添加による金属溶出の抑制効果が十分に得られない場合がある。
リチウム複合酸化物粒子Ｂが、一次粒子ｂ１が凝集した二次粒子ｂ２を含む場合、二次粒子ｂ２は、例えば、二次粒子１個当たり２～２０個の一次粒子ｂ１で構成されることが好ましい。二次粒子１個当たりの一次粒子ｂ１の数が多すぎると、表面積が大きくなり、リチウム複合酸化物粒子Ｂからの金属溶出量が増加する場合がある。
リチウム複合酸化物粒子Ａとリチウム複合酸化物粒子Ｂとの含有割合は、質量比で、８：２～４：６の範囲であれば特に制限されるものではないが、高い電圧まで充電した状態で高温保存した場合におけるガス発生量を効果的に抑制しながら、電池容量又は充放電サイクル特性を向上させる等の点で、７：３～５：５の範囲であることが好ましい。
リチウム複合酸化物粒子ＢのＮｉ含有率は、リチウム複合酸化物粒子ＡのＮｉ含有率より高いことが好ましい。一般的に、Ｎｉ含有率が高いほど、電池容量の向上を図ることが可能である一方、高温保存時における金属溶出量が高くなりガス発生量が増加する。しかし、既述したように、リチウム複合酸化物粒子Ｂの方が、リチウム複合酸化物粒子Ａより、金属は溶出し難い。したがって、リチウム複合酸化物粒子ＢのＮｉ含有率をリチウム複合酸化物粒子ＡのＮｉ含有率より高くすることで、高い電圧まで充電した状態で高温保存した場合におけるガス発生量を抑制しながら、電池容量の向上を図ることが可能となる。具体的には、リチウム複合酸化物粒子ＢのＮｉ含有率は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して４０モル％～６５モル％の範囲であることが好ましく、リチウム複合酸化物粒子ＡのＮｉ含有率は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して３５モル％～６０モル％の範囲であることが好ましい。
リチウム複合酸化物粒子Ａ中のジルコニウム含有率及びホウ素含有率は、リチウム複合酸化物粒子Ａからの金属溶出を抑制する点で、例えば、０．１モル％～２．０モル％の範囲であることが好ましい。また、リチウム複合酸化物粒子Ｂにジルコニウムやホウ素が含まれる場合、リチウム複合酸化物粒子Ｂ中のジルコニウム含有率及びホウ素含有率は、リチウム複合酸化物粒子Ｂからの金属溶出を抑制する点で、例えば、０．１モル％～１．０モル％の範囲であることが好ましい。
リチウム複合酸化物粒子Ａ及びＢは、Ｎｉ、Ｍｎ、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）以外に他の元素を含んでいてもよく、例えば、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。これらの中では、例えば、電池容量や充放電サイクル特性の向上等の点で、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗのうち少なくともいずれか１種の元素を含むことが好ましく、少なくともＣｏを含むことが好ましい。
高い電圧まで充電した状態の電池を高温保存すると、例えば、リチウム複合酸化物粒子Ａ及びＢに含まれるＭｎが溶出して、溶出したＭｎが負極に堆積するが、本実施形態によれば、リチウム複合酸化物粒子Ａ及びＢからのＭｎ溶出量を抑えて、負極上に堆積するＭｎ量を抑えることが可能である。具体的には、電池電圧４．３Ｖまで充電した状態で、６０℃の環境下で１４日間保存した際に、負極１ｇ当たり２０μｇ～６０μｇの範囲とすることが可能である。上記範囲のＭｎ量であれば、高温保存後の容量劣化を抑制できる点で有益である。
リチウム複合酸化物粒子Ａ及びＢの含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、５０質量％～１００質量％の範囲であることが好ましく、８０質量％～９８質量％の範囲であることがより好ましい。なお、正極活物質は、リチウム複合酸化物粒子Ａ及びＢ以外の正極活物質粒子を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有の複合酸化物粒子等が挙げられる。
正極活物質の含有量は、正極活物質層の総量に対して、例えば、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
リチウム複合酸化物粒子Ａ及びＢの製造方法の一例を説明する。
リチウム複合酸化物粒子の製造方法は、Ｎｉ、Ｍｎ含有複合酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成して、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。
リチウム複合酸化物粒子Ａを製造する場合には、例えば、原料混合工程において、Ｎｉ、Ｍｎ含有複合酸化物とリチウム化合物とを混合する際に、ジルコニウム化合物やホウ素化合物が添加される。なお、リチウム複合酸化物粒子Ｂに、ジルコニウムやホウ素を含ませる場合も同様である。
一次粒子や二次粒子の粒径の制御は、例えば、原料混合工程における、各原料の混合割合を制御することにより行われる。例えば、リチウム複合酸化物粒子Ａを製造する場合、Ｎｉ、Ｍｎ含有複合酸化物とリチウム化合物との混合割合を、Ｎｉ、Ｍｎ含有複合酸化物中の金属元素：Ｌｉがモル比で１．０：１．０～１．０：１．２の範囲となる割合とすることが好ましい。また、リチウム複合酸化物粒子Ｂを製造する場合、Ｎｉ、Ｍｎ含有複合酸化物とリチウム化合物との混合割合を、Ｎｉ、Ｍｎ含有複合酸化物中の金属元素：Ｌｉがモル比で１．０：１．０～１．０：１．３の範囲となる割合とすることが好ましい。
また、一次粒子や二次粒子の粒径の制御は、例えば、焼成工程における焼成温度を調整することによっても可能である。例えば、リチウム複合酸化物粒子Ａを製造する場合には、焼成温度を７００℃～１１００℃の範囲とすることが好ましい。この際の焼成時間は○１時間～４８時間が好ましい。また、例えば、リチウム複合酸化物粒子Ｂを製造する場合には、焼成温度を８００℃～１１００℃の範囲とすることが好ましい。この際の焼成温度は１時間～４８時間が好ましい。
正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の正極１１は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。
［負極］
負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、フッ化黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の負極１２は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、結着材、増粘材等を含む負極合材スラリーを塗布・乾燥することによって負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［リチウム複合酸化物粒子Ａの作製］
Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように混合した後、この混合物に対してＺｒが０．３モル％になるようにＺｒＯ２を添加・混合して、酸素雰囲気中にて９３０℃で１０時間焼成し、リチウム複合酸化物粒子Ａを得た。
リチウム複合酸化物粒子Ａを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、リチウム複合酸化物粒子Ａは、一次粒子ａ１が２０００個以上凝集した二次粒子ａ２から構成されていた。また、リチウム複合酸化物粒子Ａの一次粒子ａ１の平均粒径は０．４μｍであり、二次粒子ａ２の平均粒径は、１５μｍであった。
［リチウム複合酸化物粒子Ｂの作製］
Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．２５Ｏ２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１５：１．０になるように混合した後、酸素雰囲気中にて１０００℃で１０時間焼成し、リチウム複合酸化物粒子Ｂを得た。
リチウム複合酸化物粒子Ｂを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、リチウム複合酸化物粒子Ｂは、一次粒子ｂ１、及び一次粒子ｂ１が1個～２０個程度凝集した二次粒子ｂ２から構成されていた。また、リチウム複合酸化物Ｂの一次粒子ｂ１の平均粒径は３．５μｍであり、二次粒子ｂ２の平均粒径は、５．０μｍであった。
［正極の作製］
リチウム複合酸化物粒子Ａとリチウム複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で５０：５０となるように混合し、これを正極活物質とした。当該正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で１００：１：１となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
［非水電解質の調製］
モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１５：４５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させることにより非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
正極に正極タブを取り付け、負極に負極タブを取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配置して、これらを渦巻き状に巻回して、渦巻状の電極体を作製した。当該電極体を上記非水電解質と共に、アルミニウム箔を樹脂でラミネートした外装体に封入することにより、非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例２＞
正極活物質として、実施例１のリチウム複合酸化物粒子Ａとリチウム複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で６０：４０となるように混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
正極活物質として、実施例１のリチウム複合酸化物粒子Ａとリチウム複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で７０：３０となるように混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように混合した後、この混合物に対してＺｒが０．５モル％、Ｂが１．０モル％になるようにＺｒＯ２及びＢ２Ｏ３を添加・混合して、酸素雰囲気中にて９３０℃で１０時間焼成することにより、リチウム複合酸化物粒子Ａを得た。
実施例４のリチウム複合酸化物粒子Ａを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、実施例４のリチウム複合酸化物粒子Ａは、一次粒子ａ１が２０００個以上凝集した二次粒子ａ２から構成されていた。また、実施例４のリチウム複合酸化物粒子Ａの一次粒子ａ１の平均粒径は０．４μｍであり、二次粒子ａ２の平均粒径は、１５.０μｍであった。
そして、正極活物質として、実施例４のリチウム複合酸化物粒子Ａと実施例１のリチウム複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で、５０：５０となるように混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
正極活物質として、実施例４のリチウム複合酸化物粒子Ａと実施例１のリチウム複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で、７０：３０となるように混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように混合した後、酸素雰囲気中にて１０００℃で１０時間焼成し、リチウム複合酸化物粒子Ａを得た。
比較例１のリチウム複合酸化物粒子Ａを樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、比較例１のリチウム複合酸化物粒子Ａは、一次粒子ａ１が２０００個以上凝集した二次粒子ａ２から構成されていた。また、比較例１のリチウム複合酸化物粒子Ａの一次粒子ａ１の平均粒径は０．４μｍであり、二次粒子ａ２の平均粒径は、１５μｍであった。
正極活物質として、比較例１のリチウム複合酸化物粒子Ａのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
正極活物質として、実施例１のリチウム複合酸化物粒子Ａのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
正極活物質として、実施例４のリチウム複合酸化物粒子Ａのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
正極活物質として、比較例１のリチウム複合酸化物粒子Ａと実施例１のリチウム複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で、７０：３０となるように混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
正極活物質として、比較例１のリチウム複合酸化物粒子Ａと実施例１のリチウム複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で、５０：５０となるように混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［高温保存試験］
環境温度２５℃の下、各実施例及び比較例の電池を０．１Ｉｔの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、０．１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。さらに、環境温度２５℃の下、各実施例及び比較例の電池を０．１Ｉｔの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、６０℃に設定した恒温槽に投入し、１４日間保管した。その後、高温槽から各電池を取り出し、各電池内部で発生したガス量をガスクロマトグラフィー法により測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0007209303000001
実施例１～５は、ジルコニウムやホウ素を含むリチウム複合酸化物粒子Ａと、リチウム複合酸化物粒子Ａの一次粒子ａ１より小さい粒径を有する一次粒子ｂ１や、当該一次粒子ｂ１が凝集し、リチウム複合酸化物粒子Ａの二次粒子ａ２より小さい粒径を有する二次粒子ｂ２から構成されるリチウム複合酸化物粒子Ｂとを、質量比で、８：２～４：６の範囲となるように混合した混合物を正極活物質として用いたものであるが、このような実施例１～５は、比較例１～５と比較して、４．３Ｖまで充電した状態で、高温保存した際におけるガス発生量が抑えられた。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ ケース本体
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 張り出し部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット

Claims (5)

  1. 正極、負極、非水電解質を含み、
    前記正極は、Ｎｉ及びＭｎを含む、リチウム複合酸化物粒子Ａ及びＢを含み、
    前記リチウム複合酸化物粒子Ａは、一次粒子ａ１が凝集した二次粒子ａ２から構成され、ジルコニウム及びホウ素のうち少なくともいずれか一方を含み、
    前記リチウム複合酸化物粒子Ｂは、前記一次粒子ａ１より大きな粒径を有する一次粒子ｂ１、及び前記一次粒子ｂ１が凝集し、前記二次粒子ａ２より小さな粒径を有する二次粒子ｂ２のうち少なくともいずれか一方から構成され、
    前記リチウム複合酸化物粒子ＡとＢの含有割合は、質量比で、８：２～４：６の範囲である、非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウム複合酸化物粒子Ａより前記リチウム複合酸化物粒子Ｂの方が、Ｎｉの含有率が高い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 電池電圧４．３Ｖまで充電した状態で、６０℃の環境下で１４日間保存した際に、前記負極上に堆積するＭｎ量は、前記負極１ｇ当たり２０μｇ～６０μｇの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウム複合酸化物粒子Ａの前記一次粒子ａ１の平均粒径は、０．３μｍ～０．９μｍの範囲であり、前記リチウム複合酸化物粒子Ｂの前記一次粒子ｂ１の平均粒径は、３．０μｍ～５．０μｍの範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記リチウム複合酸化物粒子Ａの前記二次粒子ａ２の平均粒径は、８．０μｍ～１７．５μｍの範囲であり、前記リチウム複合酸化物粒子Ｂの前記二次粒子ｂ２の平均粒径は、３．０μｍ～６．０μｍの範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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