CN111201649A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池包含：正极、负极、非水电解质，前述正极含有：包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒A和包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒B，前述锂复合氧化物颗粒A由一次颗粒a1聚集而成的二次颗粒a2构成，且包含锆和硼中的至少任一者，前述锂复合氧化物颗粒B由具有比前述一次颗粒a1大的粒径的一次颗粒b1、和前述一次颗粒b1聚集且具有比前述二次颗粒a2小的粒径的二次颗粒b2中的至少任一者构成，前述锂复合氧化物颗粒A与B的含有比例以质量比计为8：2～4：6的范围。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用有如下非水电解质二次电池：具备正极、负极和非水电解质，使锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电。
以往，为了改善电池特性，作为非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，已知使用粒径不同的锂复合氧化物。例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质，其包含：由小粒径的一次颗粒聚集而成的、相对大粒径的二次颗粒构成的锂复合氧化物；和，由小粒径的一次颗粒聚集而成的、相对小粒径的二次颗粒构成的锂复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-221236号公报
发明内容
因而，为了提高电池的能量密度，提高充电电压是有效的，但使用以往的粒径不同的锂复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，在进行充电直至高的电压(例如4.3V)的状态下高温保存时，产生在电池内产生的气体量增加的问题。
因此，本公开的目的在于，提供：在充电直至高的电压的状态下能抑制高温保存时的气体产生量的非水电解质二次电池。
本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，包含：正极、负极、非水电解质，前述正极含有：包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒A和包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒B，前述锂复合氧化物颗粒A由一次颗粒a1聚集而成的二次颗粒a2构成，且包含锆和硼中的至少任一者，前述锂复合氧化物颗粒B由具有比前述一次颗粒a1大的粒径的一次颗粒b1、和前述一次颗粒b1聚集且具有比前述二次颗粒a2小的粒径的二次颗粒b2中的至少任一者构成，前述锂复合氧化物颗粒A与B的含有比例以质量比计为8：2～4：6的范围。
根据本公开的一个方式，可以提供：在充电直至高的电压的状态下能抑制高温保存时的气体产生量的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
本公开的一个方式的非水电解质二次电池包含：正极、负极、非水电解质，前述正极含有：包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒A和包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒B，前述锂复合氧化物颗粒A由一次颗粒a1聚集而成的二次颗粒a2构成，且包含锆和硼中的至少任一者，前述锂复合氧化物颗粒B由具有比前述一次颗粒a1大的粒径的一次颗粒b1、和前述一次颗粒b1聚集且具有比前述二次颗粒a2小的粒径的二次颗粒b2中的至少任一者构成，前述锂复合氧化物颗粒A与B的含有比例以质量比计为8：2～4：6的范围。将该非水电解质二次电池在充电直至高的电压(例如4.3V)的状态下高温保存(例如60℃保存)的情况下，作为气体产生量被抑制的理由，未充分阐明，但如以下推测。
认为：从锂复合氧化物中的金属溶出是高温保存时的气体产生的原因之一。而且，在充电直至高的电压的状态下高温保存时，从锂复合氧化物的金属溶出量增加，有气体产生量增加的倾向。此处，如本公开的一个方式的非水电解质二次电池那样，通过在锂复合氧化物颗粒中添加锆、硼，从而可以实现晶体结构的稳定化、颗粒表面中的电化学活性的稳定化等，因此推测金属溶出量被抑制。对于从锂复合氧化物的金属溶出量，由与锂复合氧化物颗粒B相比粒径相对小的一次颗粒a1聚集而成的粒径相对大的二次颗粒a2构成的锂复合氧化物颗粒A比锂复合氧化物颗粒B多，因此需要至少在锂复合氧化物颗粒A中添加锆、硼。但是，仅凭借添加了锆、硼的锂复合氧化物颗粒A，无法充分抑制在充电直至高的电压的状态下高温保存时的气体产生量，因此，混合适当量的与由锂复合氧化物A相比粒径相对大的一次颗粒b1、该一次颗粒b1聚集而成的粒径相对小的二次颗粒b2构成的锂复合氧化物颗粒B，有效地抑制了气体产生量。另外推测：本实施方式中的锂复合氧化物颗粒A与B的混合比有利于确保正极中的高的填充性、电池容量的改善。
以下，对实施方式的一个例子详细地进行说明。实施方式的说明中参照的附图为示意性记载，附图中绘制的构成要素的尺寸比率等有时不同于实际情况。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：正极11和负极12夹着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；非水电解质；分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19；和，用于收纳上述构件的电池壳体15。电池壳体15由有底圆筒形状的壳主体16、和密封壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，可以应用正极和负极夹着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池壳体15，可以示例圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳体、层压树脂片而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。
壳主体16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体16与封口体17之间设有垫片28，可以确保电池内部的密闭性。壳主体16具有例如侧面部的一部分向内侧鼓凸的、支撑封口体17的鼓凸部22。鼓凸部22优选沿壳主体16的圆周方向形成为环状，以其上表面支撑封口体17。
封口体17具有如下结构：从电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖子27。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于内部短路等所导致的放热而非水电解质二次电池10的内压上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖子27侧推向上的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。内压进一步上升时上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部被排出。
图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔延伸至封口体17侧，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至壳主体16的底部侧。正极引线20通过熔接等连接于作为封口体17的底板的局部开口的金属板2的下表面，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极引线21以熔接等连接于壳主体16的底部内表面，壳主体16成为负极端子。
以下中，对正极、负极、非水电解质、分隔件进行详述。
[正极]
正极11例如由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
正极活性物质层包含正极活性物质。另外，在将正极活性物质彼此粘结确保正极活性物质层的机械强度、或可以提高正极活性物质层与正极集电体的粘结性等的方面，正极活性物质层适宜地包含粘结材料。另外，在可以改善该层的导电性等的方面，正极活性物质层适宜地包含导电材料。
正极活性物质含有：包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒A和包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒B。
锂复合氧化物颗粒A由一次颗粒a1聚集而成的二次颗粒a2构成，且包含锆和硼中的至少任一者。锆和硼包括：其包含于锂复合氧化物颗粒A的晶体结构内的情况，以含锆的氧化物等锆化合物、含硼的氧化物等硼化合物的形式附着于锂复合氧化物A的颗粒表面(一次颗粒a1、二次颗粒a2)的情况等任意形态。
锂复合氧化物颗粒B由具有比锂复合氧化物颗粒A的一次颗粒a1大的粒径的一次颗粒b1、和该一次颗粒b1聚集且具有比锂复合氧化物颗粒A的二次颗粒a2小的粒径的二次颗粒b2中的至少任一者构成。在抑制从锂复合氧化物颗粒B的金属溶出量等的方面，锂复合氧化物颗粒B优选包含锆和硼中的至少任一者。
锂复合氧化物颗粒B的一次颗粒b1的粒径只要大于锂复合氧化物颗粒A的一次颗粒a1的粒径就没有特别限制，例如，在有效地抑制在充电直至高的电压的状态下高温保存时的气体产生量的方面、或者改善电池容量、充放电循环特性等的方面，优选3.0μm～5.0μm的范围。另外，对于锂复合氧化物颗粒A的一次颗粒a1的粒径，例如在有效地抑制在充电直至高的电压的状态下高温保存时的气体产生量的方面、或者改善电池容量、充放电循环特性等的方面，优选0.3μm～0.9μm的范围。此处，一次颗粒的粒径为通过以下的方法测定的平均粒径。
将正极11埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等，制作正极11的截面，通过SEM拍摄该截面中的正极活性物质层的截面。或者，将锂复合氧化物颗粒的粉末埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等，制作锂复合氧化物颗粒的颗粒截面，通过SEM拍摄该截面。然后，从上述截面SEM图像中随机选择20个一次颗粒。观察选择出的20个一次颗粒的晶界，特定一次颗粒的外形，在此基础上求出20个一次颗粒各自的长径，将它们的平均值作为一次颗粒的粒径。
锂复合氧化物颗粒B包含一次颗粒b1聚集而成的二次颗粒b2的情况下，二次颗粒b2的粒径只要小于锂复合氧化物颗粒A的二次颗粒a2的粒径就没有特别限制，例如，在有效地抑制在充电直至高的电压的状态下高温保存时的气体产生量的方面、或者改善电池容量、充放电循环特性等的方面，优选8.0μm～17.5μm的范围。另外，对于锂复合氧化物颗粒A的二次颗粒a2的粒径，例如，在有效地抑制在充电直至高的电压的状态下高温保存时的气体产生量的方面、或者改善电池容量、充放电循环特性等的方面，优选3.0μm～6.0μm的范围。此处，二次颗粒的粒径为通过以下的方法测定的平均粒径。
具体而言，从上述截面SEM图像中，随机选择20个二次颗粒，观察选择出的20个二次颗粒的晶界，特定二次颗粒的外形，在此基础上求出20个二次颗粒各自的长径，将它们的平均值作为二次颗粒的粒径。
锂复合氧化物颗粒A的体积平均粒径例如优选10～18μm，锂复合氧化物颗粒B的体积平均粒径例如优选4μm～7μm的范围。体积平均粒径例如可以用MicrotracBELCorp.MT3000II并利用激光衍射法测定。
对于锂复合氧化物颗粒A的二次颗粒a2，例如优选每1个二次颗粒由1000～500000个一次颗粒a1构成。每1个二次颗粒中的一次颗粒a1的数量如果过少，则例如二次颗粒a2微细化，充放电循环特性有时降低。另外，每1个二次颗粒中的一次颗粒a1的数量如果过多，则表面积过度变大，有时无法充分得到添加锆、硼所产生的金属溶出的抑制效果。
锂复合氧化物颗粒B包含一次颗粒b1聚集而成的二次颗粒b2的情况下，对于二次颗粒b2，例如优选每1个二次颗粒由2～20个一次颗粒b1构成。每1个二次颗粒中的一次颗粒b1的数量如果过多，则表面积变大，从锂复合氧化物颗粒B的金属溶出量有时增加。
锂复合氧化物颗粒A与锂复合氧化物颗粒B的含有比例以质量比计只要为8：2～4：6的范围就没有特别限制，在有效地抑制在充电直至高的电压的状态下高温保存时的气体产生量、且改善电池容量或充放电循环特性等的方面，优选7：3～5：5的范围。
锂复合氧化物颗粒B的Ni含有率优选高于锂复合氧化物颗粒A的Ni含有率。通常，Ni含有率越高，越能实现电池容量的改善，另一方面，高温保存时的金属溶出量增高，气体产生量增加。然而，如上述，锂复合氧化物颗粒B的金属比锂复合氧化物颗粒A还难以溶出。因此，通过使锂复合氧化物颗粒B的Ni含有率高于锂复合氧化物颗粒A的Ni含有率，从而能抑制在充电直至高的电压的状态下高温保存时的气体产生量且实现电池容量的改善。具体而言，锂复合氧化物颗粒B的Ni含有率相对于除锂之外的金属元素的总摩尔数优选40摩尔％～65摩尔％的范围，锂复合氧化物颗粒A的Ni含有率相对于除锂之外的金属元素的总摩尔数优选35摩尔％～60摩尔％的范围。
对于锂复合氧化物颗粒A中的锆含有率和硼含有率，在抑制从锂复合氧化物颗粒A的金属溶出的方面，例如优选0.1摩尔％～2.0摩尔％的范围。另外，锂复合氧化物颗粒B中包含锆、硼的情况下，对于锂复合氧化物颗粒B中的锆含有率和硼含有率，在抑制从锂复合氧化物颗粒B的金属溶出的方面，例如优选0.1摩尔％～1.0摩尔％的范围。
锂复合氧化物颗粒A和B除Ni、Mn、锆(Zr)、硼(B)以外还可以包含其他元素，例如可以举出钴(Co)、铝(Al)、钨(W)、硅(Si)、镁(Mg)、磷(P)、钛(Ti)、钼(Mo)、钪(Sc)、钇(Y)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)等。其中，例如在电池容量、充放电循环特性的改善等的方面，优选包含Co、Al、W中至少任1种元素，优选至少包含Co。
如果高温保存充电直至高的电压的状态的电池，则例如锂复合氧化物颗粒A和B中所含的Mn溶出，溶出了的Mn沉积在负极，但根据本实施方式，能抑制从锂复合氧化物颗粒A和B的Mn溶出量，抑制沉积在负极上的Mn量。具体而言，在进行充电直至电池电压4.3V的状态下，在60℃的环境下保存14天时，相对于每1g负极可以设为20μg～60μg的范围。如果为上述范围的Mn量，则可以抑制在高温保存后的容量劣化的方面是有益的。
锂复合氧化物颗粒A和B的含量相对于正极活性物质的总量，例如优选50质量％～100质量％的范围、更优选80质量％～98质量％的范围。需要说明的是，正极活性物质可以包含除锂复合氧化物颗粒A和B以外的正极活性物质颗粒，例如可以举出LiCoO2、LiMn2O4等不含Ni的复合氧化物颗粒等。
正极活性物质的含量相对于正极活性物质层的总量，例如优选70质量％以上且99质量％以下、更优选80质量％以上且98质量％以下。
对锂复合氧化物颗粒A和B的制造方法的一个例子进行说明。
锂复合氧化物颗粒的制造方法包括如下工序：原料混合工序，将含Ni、Mn的复合氧化物与锂化合物进行混合而得到原料混合物；和，焙烧工序，将原料混合物进行焙烧，得到包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒。
制造锂复合氧化物颗粒A的情况下，例如原料混合工序中，将含Ni、Mn的复合氧化物与锂化合物进行混合时，可以添加锆化合物、硼化合物。需要说明的是，使锂复合氧化物颗粒B中包含锆、硼的情况也同样。
一次颗粒、二次颗粒的粒径的控制例如通过控制原料混合工序中的、各原料的混合比例而进行。例如，制造锂复合氧化物颗粒A的情况下，优选将含Ni、Mn的复合氧化物与锂化合物的混合比例设为含Ni、Mn的复合氧化物中的金属元素：Li以摩尔比计成为1.0：1.0～1.0：1.2的范围的比例。另外，制造锂复合氧化物颗粒B的情况下，优选将含Ni、Mn的复合氧化物与锂化合物的混合比例设为含Ni、Mn的复合氧化物中的金属元素：Li以摩尔比计成为1.0：1.0～1.0：1.3的范围的比例。
另外，一次颗粒、二次颗粒的粒径的控制例如可以通过调整焙烧工序中的焙烧温度来进行。例如，制造锂复合氧化物颗粒A的情况下，优选将焙烧温度设为700℃～1100℃的范围。此时的焙烧时间优选1小时～48小时。另外，例如，制造锂复合氧化物颗粒B的情况下，优选将焙烧温度设为800℃～1100℃的范围。此时的焙烧温度优选1小时～48小时。
作为正极活性物质层中所含的导电材料，例如可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为正极活性物质层中所含的粘结材料，例如可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，例如可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本实施方式的正极11例如可以如下得到：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料并干燥，从而形成正极活性物质层，对该正极复合材料层进行压延，从而可以得到。
[负极]
负极12具备例如负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体中可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层包含例如负极活性物质、粘结材料、增稠材料等。
负极活性物质只要为能吸储/释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可以举出金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、石墨、氟化石墨、焦炭、有机物焙烧体等碳材料、SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为粘结材料，例如与正极的情况同样地也可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。
作为增稠材料，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本实施方式的负极12例如可以如下得到：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料、增稠材料等的负极复合材料浆料并干燥，从而形成负极活性物质层，对该负极活性物质层进行压延，从而可以得到。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
非水溶剂中可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度相对于每1L非水溶剂优选为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件13中例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料者。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1＞
[锂复合氧化物颗粒A的制作]
将Ni0.55Co0.20Mn0.25O2与LiOH以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式进行混合后，对于该混合物，以Zr成为0.3摩尔％的方式添加/混合ZrO2，在氧气气氛中、以930℃焙烧10小时，得到锂复合氧化物颗粒A。
将锂复合氧化物颗粒A埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工，制作该颗粒的截面，通过SEM观察该截面。其结果，锂复合氧化物颗粒A由2000个以上的一次颗粒a1聚集而成的二次颗粒a2构成。另外，锂复合氧化物颗粒A的一次颗粒a1的平均粒径为0.4μm，二次颗粒a2的平均粒径为15μm。
[锂复合氧化物颗粒B的制作]
将Ni0.55Co0.20Al0.25O2与LiOH以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.15：1.0的方式进行混合后，在氧气气氛中、以1000℃焙烧10小时，得到锂复合氧化物颗粒B。
将锂复合氧化物颗粒B埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工，制作该颗粒的截面，通过SEM观察该截面。其结果，锂复合氧化物颗粒B由一次颗粒b1、和1个～20个左右的一次颗粒b1聚集而成的二次颗粒b2构成。另外，锂复合氧化物B的一次颗粒b1的平均粒径为3.5μm，二次颗粒b2的平均粒径为5.0μm。
[正极的制作]
将锂复合氧化物颗粒A与锂复合氧化物颗粒B按照以质量比计成为50：50的方式进行混合，将其作为正极活性物质。将该正极活性物质、与作为导电材料的乙炔黑、与作为粘结材料的聚偏氟乙烯按照以质量比计成为100：1：1的方式进行混合，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥后，用压延辊进行压延，从而制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
[非水电解质的制备]
在以15：45：40的体积比混合有单氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中将LiPF6以成为1.3摩尔/L的浓度的方式溶解，从而制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
在正极上安装正极片，在负极上安装负极片，然后在正极与负极之间配置分隔件，将它们卷绕成螺旋状，制作螺旋状的电极体。将该电极体与上述非水电解质一起封入用树脂层压铝箔而成的外壳体中，从而制作非水电解质二次电池。
<实施例2＞
作为正极活性物质，使用按照以质量比计成为60：40的方式混合有实施例1的锂复合氧化物颗粒A与锂复合氧化物颗粒B的混合物，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例3＞
作为正极活性物质，使用按照以质量比计成为70：30的方式混合有实施例1的锂复合氧化物颗粒A与锂复合氧化物颗粒B的混合物，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例4＞
将Ni0.55Co0.20Mn0.25O2与LiOH以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式进行混合后，对于该混合物添加/混合ZrO2和B2O3，使得Zr成为0.5摩尔％、B成为1.0摩尔％，在氧气气氛中、以930℃焙烧10小时，从而得到锂复合氧化物颗粒A。
将实施例4的锂复合氧化物颗粒A埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工，制作该颗粒的截面，通过SEM观察该截面。其结果，实施例4的锂复合氧化物颗粒A由2000个以上的一次颗粒a1聚集而成的二次颗粒a2构成。另外，实施例4的锂复合氧化物颗粒A的一次颗粒a1的平均粒径为0.4μm，二次颗粒a2的平均粒径为15.0μm。
而且，作为正极活性物质，使用按照以质量比计成为50：50的方式混合有实施例4的锂复合氧化物颗粒A与实施例1的锂复合氧化物颗粒B的混合物，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例5＞
作为正极活性物质，使用按照以质量比计成为70：30的方式混合有实施例4的锂复合氧化物颗粒A与实施例1的锂复合氧化物颗粒B的混合物，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例1＞
将Ni0.55Co0.20Mn0.25O2与LiOH以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式进行混合后，在氧气气氛中、以1000℃焙烧10小时，得到锂复合氧化物颗粒A。
将比较例1的锂复合氧化物颗粒A埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工，制作该颗粒的截面，通过SEM观察该截面。其结果，比较例1的锂复合氧化物颗粒A由2000个以上的一次颗粒a1聚集而成的二次颗粒a2构成。另外，比较例1的锂复合氧化物颗粒A的一次颗粒a1的平均粒径为0.4μm，二次颗粒a2的平均粒径为15μm。
仅使用比较例1的锂复合氧化物颗粒A作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2＞
仅使用实施例1的锂复合氧化物颗粒A作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例3＞
仅使用实施例4的锂复合氧化物颗粒A作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例4＞
作为正极活性物质，使用按照以质量比计成为70：30的方式混合有比较例1的锂复合氧化物颗粒A与实施例1的锂复合氧化物颗粒B的混合物，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例5＞
作为正极活性物质，使用按照以质量比计成为50：50的方式混合有比较例1的锂复合氧化物颗粒A与实施例1的锂复合氧化物颗粒B的混合物，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[高温保存试验]
在环境温度25℃下，对于各实施例和比较例的电池，以0.1It的恒定电流进行恒定电流充电直至电压达到4.3V，然后以0.1It的恒定电流进行恒定电流放电直至电压达到2.5V。进一步，在环境温度25℃下，对于各实施例和比较例的电池，以0.1It的恒定电流进行恒定电流充电直至电压达到4.3V，然后投入至设定为60℃的恒温槽中，保管14天。之后，从高温槽取出各电池，通过气相色谱法测定在各电池内部产生的气体量。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002444872970000141
实施例1～5中，使用按照以质量比计成为8：2～4：6的范围混合有包含锆、硼的锂复合氧化物颗粒A、与由具有比锂复合氧化物颗粒A的一次颗粒a1小的粒径的一次颗粒b1、该一次颗粒b1聚集且具有比锂复合氧化物颗粒A的二次颗粒a2小的粒径的二次颗粒b2构成的锂复合氧化物颗粒B的混合物作为正极活性物质，这样的实施例1～5与比较例1～5相比，在充电至4.3V的状态下，高温保存时的气体产生量被抑制。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 壳主体
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 鼓凸部
23 局部开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其包含：正极、负极、非水电解质，
所述正极含有：包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒A和包含Ni和Mn的锂复合氧化物颗粒B，
所述锂复合氧化物颗粒A由一次颗粒a1聚集而成的二次颗粒a2构成，且包含锆和硼中的至少任一者，
所述锂复合氧化物颗粒B由具有比所述一次颗粒a1大的粒径的一次颗粒b1、和所述一次颗粒b1聚集且具有比所述二次颗粒a2小的粒径的二次颗粒b2中的至少任一者构成，
所述锂复合氧化物颗粒A与B的含有比例以质量比计为8：2～4：6的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，与所述锂复合氧化物颗粒A的Ni的含有率相比，所述锂复合氧化物颗粒B的Ni的含有率高。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，在进行充电直至电池电压4.3V的状态下，在60℃的环境下保存14天时，所述负极上沉积的Mn量相对于每1g所述负极为20μg～60μg的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂复合氧化物颗粒A的所述一次颗粒a1的平均粒径为0.3μm～0.9μm的范围，所述锂复合氧化物颗粒B的所述一次颗粒b1的平均粒径为3.0μm～5.0μm的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂复合氧化物颗粒A的所述二次颗粒a2的平均粒径为8.0μm～17.5μm的范围，所述锂复合氧化物颗粒B的所述二次颗粒b2的平均粒径为3.0μm～6.0μm的范围。
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