CN113784926B - 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质包含含锂‑镍‑锰的复合氧化物，该含锂‑镍‑锰的复合氧化物用组成式LixNiyMnzMe1‑y‑zO2(Me为除Li、Ni、Mn以外的金属元素，x≤1.16、0.3≤y≤0.7、0.3≤z≤0.7)表示，具有属于空间组R‑3m的层状结构，在充放电至充电电压成为4.8V时、具有X射线衍射图案的2θ为65°以上且67°以下的范围的衍射峰。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，具备正极、负极、及非水电解质且使锂离子等在正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池被广泛利用。
作为非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，例如已知有以下的物质。
例如，专利文献1公开了一种正极活性物质，其包含：为不含作为副产相的NiO的层状岩盐结构(O3结构)，Li/过渡金属(摩尔比)为0.80以上且0.94以下、至少含有Ni和Mn作为过渡金属、Mn/Ni摩尔比大于1.08、Li主体层中的Ni原子的占有率为0.0％以上且6.0％以下、Na含有率为0.2wt％以下的含锂-镍-锰的复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-137837号公报
专利文献2：日本特开2015-198052号公报
发明内容
然而，为了非水电解质二次电池的进一步高能量密度化，期望以4.8V以上的充电电压进行充放电。然而，使用包含含锂-镍-锰的复合氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池中，以4.8V以上的充电电压重复进行充放电时，例如该复合氧化物会发生不可逆的结构变化，有充放电循环特性降低的问题。
因此，本公开的目的在于，提供：能够抑制以4.8V以上的充电电压进行充放电时的充放电循环特性降低的非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池。
本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含含锂-镍-锰的复合氧化物，该含锂-镍-锰的复合氧化物用组成式LixNiyMnzMe1-y-zO2(Me为除Li、Ni、Mn以外的金属元素，x≤1.16、0.3≤y≤0.7、0.3≤z≤0.7)表示，具有属于空间组R-3m的层状结构，在充放电至充电电压成为4.8V时、具有X射线衍射图案的2θ为65°以上且67°以下的范围的衍射峰。
另外，作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池具备上述非水电解质二次电池用正极活性物质。
通过本公开的一个方式，能够抑制以4.8V以上的充电电压进行充放电时的充放电循环特性的降低。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含含锂-镍-锰的复合氧化物，该含锂-镍-锰的复合氧化物用组成式LixNiyMnzMe1-y-zO2(Me为除Li、Ni、Mn以外的金属元素，x≤1.16、0.3≤y≤0.7、0.3≤z≤0.7)表示，具有属于空间组R-3m的层状结构，并在充放电至充电电压成为4.8V时、具有X射线衍射图案的2θ为65°以上且67°以下的范围的衍射峰。并且，通过作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，即使以4.8V以上的充电电压进行充放电，也能够抑制充放电循环特性的降低。
认为：X射线衍射图案的2θ为65°以上且67°以下的范围的衍射峰是以4.8V以上的电压进行充电、放电引起金属元素被重新排列而产生的。认为：作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质通过以4.8V以上的电压进行充电、放电，与充电前相比，充放电后成为相对于Li的金属元素的比例更高的组成，由此推测金属元素被重新排列。该衍射峰的产生表示即使充放电导致大量的Li被扫除，晶体结构的变化也被抑制，结果之后的充放电循环中的劣化被抑制。进而，Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率越高，则越能够期待该抑制效果，因此该峰容易产生，若该占有率为7～10％左右，则可以提高层状结构的稳定性，故优选。
具备作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池即使以4.8V以上的充电电压重复进行充放电，也能够抑制充放电循环特性的降低。但是，在二次电池的使用中，并不限定于以4.8V以上的充电电压重复进行充放电的使用方法，也可采用以小于4.8V的充电电压重复进行充放电的使用方法。
以下，对作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的一个例子进行说明。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。图1示出的非水电解质二次电池10具备：由正极11及负极12借助分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、在电极体14的上方和下方分别配置的绝缘板18、19、和收纳上述构件的电池外壳15。电池外壳15由有底圆筒形状的外壳主体16和封堵外壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可应用正极及负极借助分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他方式的电极体来代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池外壳15，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外壳、对树脂片进行层压而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。
外壳主体16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体16与封口体17之间设置垫片28，确保电池内部的密闭性。外壳主体16例如具有侧面部的一部分向内侧鼓凸、并支承封口体17的鼓凸部22。鼓凸部22优选沿着外壳主体16的圆周方向形成为环状，并通过其上表面支承封口体17。
封口体17从电极体14侧起具有依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、及盖子27的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件25外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，各周缘部之间插入有绝缘构件25。内部短路等引起的发热导致非水电解质二次电池10的内压上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖子27侧顶起的方式发生变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。进而内压上升时，上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部被排出。
图1示出的非水电解质二次电池10中，正极11上安装的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔并向封口体17侧延伸，负极12上安装的负极引线21通过绝缘板19的外侧并向外壳主体16的底部侧延伸。正极引线20通过熔接等与作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面连接，作为与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板的盖子27成为正极端子。负极引线21通过熔接等与外壳主体16的底部内面连接，外壳主体16成为负极端子。
以下，对正极11、负极12、非水电解质、分隔件13进行详细叙述。
<正极>
正极11例如由金属箔等正极集电体和在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极活性物质层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
正极11例如通过以下方法得到：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布在正极集电体上并进行干燥，由此在正极集电体上形成正极活性物质层，并对该正极活性物质层进行轧制，从而得到。
正极活性物质包含含锂-镍-锰的复合氧化物，该含锂-镍-锰的复合氧化物用组成式LixNiyMnzMe1-y-zO2(Me为除Li、Ni、Mn以外的金属元素，x≤1.16、0.3≤y≤0.7、0.3≤z≤0.7)表示，具有属于空间组R-3m的层状结构。
组成式的x表示Li相对于Ni、Mn及Me的总量的摩尔比，如上所述，x≤1.16即可，从充电容量的维持率高的方面来看，优选x≤1.08。组成式的x的下限值在不显著损害电池容量的范围内设定即可，例如优选0.95≤x，更优选1.0≤x。
组成式的y表示Ni相对于Ni、Mn及Me的总量的摩尔比，如上所述，0.3≤y≤0.7即可，从电池容量及热稳定性的方面来看，优选0.4≤y≤0.6。
组成式的z表示Mn相对于Ni、Mn及Me的总量的摩尔比，如上所述，0.3≤y≤0.7即可，从热稳定性及结构稳定性的方面来看，优选0.4≤y≤0.6。
构成组成式的Me为除Li、Ni、Mn以外的金属元素即可，没有特别限定，可举出例如选自Co、Fe、Ti、Bi、Nb、W、Mo、Ta、Al、Mg、Si、Cr、Cu、Sn、Zr、Na、K、Ba、Sr、Be、Zn、Ca及B中的至少1种金属元素等。这些之中，从更有效地抑制以4.8V以上的充电电压进行充放电时的充放电循环特性降低的方面来看，优选选自Co、Fe、Ti、Bi、Nb、W、Mo、Ta中的至少1种金属元素。
构成本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物的元素的含量可以利用电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP-AES)、电子射线显微分析仪(EPMA)、能量色散型X射线分析装置(EDX)等测定。
本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物中，属于空间组R-3m的层状结构的Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率优选为7％～10％的范围，更优选为8％～10％的范围。属于空间组R-3m的层状结构的Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率为上述范围内时，与不在上述范围内的情况相比，含锂-镍-锰的复合氧化物的层状结构的稳定性提高，以4.8V以上的充电电压进行充放电时，能够抑制充放电循环特性的降低。
属于空间组R-3m的层状结构的Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率根据基于含锂-镍-锰的复合氧化物的X射线衍射测定的X射线衍射图案的Rietveld分析结果得到。
对于X射线衍射图案，使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)，并通过基于以下的条件的粉末X射线衍射法得到。
测定范围；15-120°
扫描速度；4°/分钟
分析范围；30-120°
背景；B-样条
轮廓函数；分割型pseudo-Voigt函数
约束条件；Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝y
ICSD No.；98-009-4814
另外，X射线衍射图案的Rietveld分析中，使用作为Rietveld分析软件的PDXL2(株式会社理学)。
另外，对于本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物而言，在对非水电解质二次电池进行充电至充电电压成为4.8V时，在X射线衍射图案的2θ为65°～67°的范围具有衍射峰。具有该衍射峰的含锂-镍-锰的复合氧化物如前所述，为稳定的晶体结构，因此即使以4.8V以上的充电电压进行充放电，也可抑制该复合氧化物的晶体结构的变化，并可抑制充放电循环特性的降低。获取X射线衍射图案时的充电条件如实施例所记。需要说明的是，本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物除上述衍射峰以外，通常在2θ为65°以下具有(018)面的衍射峰及(110)面的衍射峰。
(018)面的衍射峰中，例如存在于2θ为63.2°～64.5°的范围，(110)面的衍射峰中，例如存在于2θ为64°～65.3°的范围。
(018)面的衍射峰的半值宽度例如优选为0.2°～0.4°的范围，(110)面的衍射峰的半值宽度例如优选为0.25°～0.45°的范围，2θ为65°～67°的范围的衍射峰的半值宽度例如优选为0.15°～0.3°的范围。通过满足上述半值宽度，从而有时能够更有效地抑制以4.8V以上的充电电压进行充放电时的充放电循环特性的降低。
对本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物的制造方法的一个例子进行说明。
作为用于制作本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物的方法，将锂源、镍源、锰源、根据需要的Me源按期望的比率混合并进行焙烧的所谓的“固相法”是理想的。
作为锂源，可举出氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等。作为镍源，可举出氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍等。作为锰源，可举出氧化锰、氢氧化锰、硫酸锰、硝酸锰等。Me源为除Li、Ni、Mn以外的金属元素的氧化物、氢氧化物等。
镍源、锰源也可以进行复合化。例如可以为含镍-锰的氧化物、含镍-锰的氢氧化物等。另外，Me源也可以与镍源、锰源复合化。例如可以为含镍-Me的氧化物、含镍-Me的氢氧化物、含锰-Me的氧化物、锰-Me氢氧化物、含镍-锰-Me的氧化物、含镍-锰-Me的氢氧化物等。
为了得到本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物，焙烧温度是重要的。作为焙烧温度，优选为800～1000℃，更优选为850～950℃。焙烧温度为不在上述范围内时，难以得到本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物，所述本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物中，属于空间组R-3m的层状结构的Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率为7％～10％的范围，且在对非水电解质二次电池进行充电至充电电压成为4.8V时，具有X射线衍射图案的2θ为65°～67°的范围的衍射峰。
另外，为了得到本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物，原料的混合比率也是重要的。优选以Li：除Li外的金属元素(Ni、Mn、根据需要的Me)的摩尔比优选成为1：1～1：1.16的范围、更优选成为1：1.08～1：1.16的范围的方式将锂源、镍源、锰源、根据需要的Me源混合。混合比率为不在上述范围内时，例如属于空间组R-3m的层状结构的Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率降低(例如小于7％)。其结果，难以得到在对非水电解质二次电池进行充电至充电电压成为4.8V时，具有X射线衍射图案的2θ为65°～67°的范围的衍射峰的本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物。
从更有效地抑制以4.8V以上的充电电压进行充放电时的充放电循环特性的降低等的方面来看，例如相对于正极活性物质的总质量，本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物的含量优选为80质量％以上，优选为90质量％以上。
另外，正极活性物质中，除本实施方式的含锂-镍-锰的复合氧化物以外，也可包含其他含锂的复合氧化物。作为其他含锂的复合氧化物，例如优选组成式LiαNiβMnγMe1-β-γO2(Me为除Ni、Mn以外的金属元素，α≤0.6、0.8≤β≤1.0、γ≤0.2)所示的含锂-镍-锰的复合氧化物。
组成式的α表示Li相对于Ni、Mn及Me的总量的摩尔比，如上所述，α≤0.6即可，从电池容量的方面来看，优选0.4≤x≤0.6。
组成式的β表示Ni相对于Ni、Mn及Me的总量的摩尔比，如上所述，0.8≤y≤1.0即可，从电池容量的方面来看，优选0.85≤y≤0.95。
组成式的γ表示Mn相对于Ni、Mn及Me的总量的摩尔比，如上所述，γ≤0.2即可，从电池容量的方面来看，优选0.05≤y≤0.15。
构成组成式的Me只要是除Li、Ni、Mn以外的金属元素即可，没有特别限定，可举出例如选自Co、Fe、Ti、Bi、Nb、W、Mo、Ta、Al、Mg、Si、Cr、Cu、Sn、Zr、Na、K、Ba、Sr、Be、Zn、Ca及B中的至少1种金属元素等。
以下，对正极活性物质层中包含的其他材料进行说明。
作为正极活性物质层中包含的导电材料，可举出例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等，这些可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为正极活性物质层中包含的粘结材料，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
<负极>
负极12例如具备金属箔等负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极活性物质层例如包含负极活性物质、粘结材料等。
负极12例如可以通过以下方法得到：将包含负极活性物质、粘结材料的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上并进行干燥，在负极集电体上形成负极活性物质层，并对该负极活性物质层进行轧制，从而得到。
作为负极活性物质层中包含的负极活性物质，只要是能够吸藏/释放锂离子的材料就没有特别限制，可举出例如碳材料、能与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物等。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可举出至少包含1种能与锂形成合金的金属的合金化合物。作为能够与锂形成合金的元素，优选硅、锡，也可使用它们与氧结合而成的氧化硅、氧化锡等。另外，也可使用混合上述碳材料且混合硅、锡的化合物而成者。除上述外，也可使用钛酸锂等相对于金属锂的充放电的电位比碳材料等高的材料。
作为负极活性物质层中包含的粘结材料，与正极的情况相同，可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备负极复合材料浆料时，也可使用丁苯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
<非水电解质>
非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水电解质并不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及2种以上这些的混合溶剂等。非水溶剂也可含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用一种，也可混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点来看，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L非水溶剂为0.8～1.8mol。
<分隔件>
分隔件13可以使用例如具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是理想的。分隔件13可以为具有纤维纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体，也可以使用分隔件13的表面涂布有芳纶树脂等的材料。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的制作]
以Ni及Mn的总量与Li的摩尔比成为1：1的方式混合含Ni及Mn的氧化物(Ni：Mn摩尔比＝50：50)和Li2CO3，在900℃下对该混合物进行10小时焙烧。水洗该焙烧物，得到含锂-镍-锰的复合氧化物。基于ICP的组成分析的结果为：该含锂-镍-锰的复合氧化物中，Li相对于Ni、Mn的总量的摩尔比为1，具有LiNi0.5Mn0.5O2的组成。
另外，对于上述含锂-镍-锰的复合氧化物，按已述的条件进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。其结果，确认到显示属于空间组R-3m的层状结构的衍射线。另外，Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率为9.5摩尔％。将该含锂-镍-锰的复合氧化物作为实施例1的正极活性物质。
[正极的制作]
以上述正极活性物质95质量份、作为导电材料的乙炔黑3质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份的比例混合。使用混炼机(T.K.HIVIS MIX、PRIMIX Corporation制)混炼该混合物，制备正极复合材料浆料。然后，将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝箔，将涂膜干燥，在铝箔上形成正极活性物质层，从而得到正极。
[非水电解质的制备]
在以1：3的质量比混合有氟代碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
借助分隔件将实施例1的正极和以石墨为负极活性物质的负极以彼此相对的方式进行层叠，并将其卷绕，从而制作电极体。然后，将电极体及上述非水电解质插入铝制的外装体，从而制作试验电池单元。
<实施例2>
正极活性物质的制作中，以Ni及Mn的总量与Li的摩尔比成为1：1.08的方式混合含Ni及Mn的氧化物和Li2CO3，除此以外，与实施例1同样地得到含锂-镍-锰的复合氧化物。基于ICP的组成分析的结果为：该含锂-镍-锰的复合氧化物中，Li相对于Ni、Mn的总量的摩尔比为1.08，具有Li1.08Ni0.5Mn0.5O2的组成。
另外，对于上述含锂-镍-锰的复合氧化物，按已述的条件进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。其结果，确认到显示属于空间组R-3m的层状结构的衍射线。另外，Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率为8.2％。
将该含锂-镍-锰的复合氧化物作为实施例2的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<实施例3>
正极活性物质的制作中，以Ni及Mn的总量和Li的摩尔比成为1：1.16的方式混合含Ni及Mn的氧化物和Li2CO3，除此以外，与实施例1同样地得到含锂-镍-锰的复合氧化物。基于ICP的组成分析的结果为：该含锂-镍-锰的复合氧化物中，Li相对于Ni、Mn的总量的摩尔比为1.16，具有Li1.16Ni0.5Mn0.5O2的组成。
另外，对于上述含锂-镍-锰的复合氧化物，按已述的条件进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。其结果，确认到显示属于空间组R-3m的层状结构的衍射线。另外，Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率为8.0％。
将该含锂-镍-锰的复合氧化物作为实施例3的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例1>
对于含Ni及Mn的氧化物，进行锂离子交换，得到含锂-镍-锰的复合氧化物。具体而言，将离子交换温度设为275℃，在熔融为液态的硝酸锂中投入含Ni及Mn的氧化物(Ni：Mn摩尔比＝1：1)，保持10小时。离子交换后，使冷却的固体物溶解于纯水，过滤分离后，在150℃下干燥。重复3次该离子交换+过滤分离的工序，用乙醇对最终得到的复合氧化物进行柱清洗后，在150℃下干燥1小时，得到含锂-镍-锰的复合氧化物。基于ICP的组成分析的结果为：该含锂-镍-锰的复合氧化物中，Li相对于Ni、Mn的总量的摩尔比为0.88，具有Li0.88Ni0.46Mn0.54O2的组成。
另外，对于上述含锂-镍-锰的复合氧化物，按已述的条件进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。其结果，确认到显示属于空间组R-3m的层状结构的衍射线。另外，Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率为5％。
将该含锂-镍-锰的复合氧化物作为比较例1的正极活性物质，使用通过以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中制备的非水电解液，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例2>
以Ni及Mn的总量与Li的摩尔比成为1：1.08的方式混合含Ni及Mn的氧化物(Ni：Co：Mn摩尔比＝35：35：30)和Li2CO3，在900℃下对该混合物进行10小时焙烧。水洗该焙烧物，得到含锂-镍-锰的复合氧化物。基于ICP的组成分析的结果为：该含锂-镍-锰的复合氧化物中，Li相对于Ni、Mn的总量的摩尔比为1.08，具有Li1.08Ni0.35Co0.35Mn0.30O2的组成。
另外，对于上述含锂-镍-锰的复合氧化物，按已述的条件进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。其结果，确认到显示属于空间组R-3m的层状结构的衍射线。另外，Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率为1.8％。
将该含锂-镍-锰的复合氧化物作为比较例2的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<充电后的X射线衍射测定>
对于各实施例及比较例2中制作的试验电池单元，在25℃的环境下以0.05C的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压成为4.8V，之后，进行恒定电压充电至电流值成为0.02C。接着，以0.05C的恒定电流放电至电池电压成为2.5V。进行10次该充放电循环。
对于比较例1中制作的试验电池单元，在25℃的环境下以0.05C的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压成为4.5V，之后，进行恒定电压充电至电流值成为0.02C。接着，以0.05C的恒定电流放电至电池电压成为2.5V。进行10次该充放电循环。
在干燥室内将进行上述充电循环后并放电的各实施例及各比较例的试验电池单元解体，采集正极活性物质。对于采集的正极活性物质，按已述的条件进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。其结果，实施例1～3的正极活性物质中，均在X射线衍射图案的2θ为63.2°～64.5°的范围具有(018)面的衍射峰，均在2θ为64°～65.3°的范围具有(110)面的衍射峰，均在2θ为65°以上且67°以下的范围具有衍射峰。另一方面，比较例1的正极活性物质中，在X射线衍射图案的2θ为63.2°～64.5°的范围具有(018)面的衍射峰，在2θ为64°～65.3°的范围具有(110)面的衍射峰，在2θ为65°以上且67°以下的范围不具有衍射峰。另外，比较例2的正极活性物质中，在X射线衍射图案的2θ为63.2°～64.5°的范围具有(018)面的衍射峰，在2θ为64°～65.3°的范围具有(110)面的衍射峰，在2θ为65°以上且67°以下的范围不具有衍射峰。
<充放电循环特性的评价>
对于各实施例及比较例2中制作的试验电池单元，在25℃的环境下以0.05C的恒定电流充电至充电电压成为4.8V后，以0.05C的恒定电流放电至放电电压成为2.5V。进行10次该充放电循环。利用以下式，求出10次循环的容量维持率。
容量维持率(％)＝(第10次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
对于比较例1中制作的试验电池单元，在25℃的环境下以0.05C的恒定电流充电至充电电压成为4.5V后，以0.05C的恒定电流放电至放电电压成为2.5V。进行10次该充放电循环，求出10次循环的容量维持率。
表1中汇总了各实施例及各比较例中的第1次循环的放电容量及10次循环的容量维持率的结果。容量维持率的值越高，则表示充放电循环特性的降低越得到抑制。
[表1]
将充放电循环中的充电电压同为4.8V的实施例1～3及比较例2进行比较，实施例1～3的10次循环的容量维持率的值比比较例2高，充放电循环特性的降低得到抑制。需要说明的是，尽管比较例1的充放电循环中的充电电压比实施例1～3低，但比较例1的10次循环的容量维持率的值比实施例1～3低。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 鼓凸部
23 局部开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含含锂-镍-锰的复合氧化物，该含锂-镍-锰的复合氧化物用组成式LixNiyMnzMe1-y-zO2表示，且具有属于空间组R-3m的层状结构，在充放电至充电电压成为4.8V时、具有X射线衍射图案的2θ为65°以上且67°以下的范围的衍射峰，式中，Me为除Li、Ni、Mn以外的金属元素，x≤1.16、0.3≤y≤0.7、0.3≤z≤0.7，
所述层状结构的Li层中存在的除Li以外的金属元素的占有率为7％～10％的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质包含组成式LiαNiβMnγMe1-β-γO2所示的含锂-镍-锰的复合氧化物，Me为除Ni、Mn以外的金属元素，α≤0.6、0.8≤β≤1.0、γ≤0.2。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述组成式中，x＜1.08。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述组成式中，0.4＜y＜0.6、0.4＜z＜0.6。
5.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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