CN111937194A - 非水电解质二次电池的正极活性物质、非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

构成作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的正极活性物质的含锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。对于正极活性物质，通过对在碱性溶液中添加活性物质后进行蒸馏并使硫酸吸收蒸馏液而得到的样品进行离子色谱分析，检测到相对于正极活性物质的质量为2～200ppm的氨。对于正极活性物质，对在70ml纯水中分散有1g活性物质的水分散体的滤液用盐酸进行滴定时，将截至pH曲线的第1拐点的酸消耗量设为Xmol/g、将截至第2拐点的酸消耗量设为Ymol/g时，Y‑X的值为50～300mol/g，X‑(Y‑X)的值为150mol/g以下。

Description

非水电解质二次电池的正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的正极活性物质、非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
构成非水电解质二次电池的正极活性物质的含锂过渡金属复合氧化物通过将锂化合物和过渡金属化合物混合并进行焙烧而合成。在该焙烧时一部分锂挥发而损耗，因此通常使用比目标产物的化学计量比更大量的锂。但是，若剩余的锂存在于复合氧化物的颗粒表面，则电池在充电保存时等的气体产生量增多，因此需要对焙烧物进行水洗来去除剩余的锂。
例如，专利文献1公开了在含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面附着有包含钨和锂的微粒的正极活性物质。专利文献1公开了对该复合氧化物颗粒进行水洗处理并进行过滤、干燥的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-216105号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，若能省略含锂过渡金属复合氧化物的水洗，则也无需过滤、干燥工序，能够实现正极活性物质的制造成本的减少、环境负荷的减少等。本发明的目的在于提供即使不对含锂过渡金属复合氧化物进行水洗，也能够抑制电池在充电保存时等的气体产生量的正极活性物质。
用于解决问题的方案
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的正极活性物质的特征在于，在包含含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池的正极活性物质中，前述含锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，对在碱性溶液中添加前述正极活性物质后进行蒸馏并使硫酸吸收蒸馏液而得到的样品进行离子色谱分析时，检测到相对于前述正极活性物质为2～200ppm的氨，对在70ml纯水中分散有1g前述正极活性物质的水分散体的滤液用盐酸进行滴定时，将截至pH曲线的第1拐点的酸消耗量设为Xmol/g、将截至第2拐点的酸消耗量设为Ymol/g时，Y-X的值为50～300mol/g，X-(Y-X)的值为150mol/g以下。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极具有包含上述正极活性物质的正极复合材料层。另外，作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备该正极、负极、分隔件和非水电解质。
发明的效果
根据本发明的一个方式，对于使用无水洗的正极活性物质的非水电解质二次电池，能够减少充电保存时等的气体产生量。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
如上所述，对于使用无水洗的正极活性物质的非水电解质二次电池，重要的课题是减少充电保存时等的气体产生量。本发明人等发现：通过使用如下正极活性物质，即利用上述分析法检测到的氨相对于正极活性物质为2～200ppm、上述酸消耗量Y-X的值为50～300mol/g、X-(Y-X)为150mol/g以下，从而能够大幅抑制气体的产生。以下边参照附图边对本发明的实施方式的一个例子进行详细地说明。
以下示例出将卷绕型的电极体14收纳于圆筒形的电池壳体中的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，还可以是将多个正极和多个负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型。另外，本发明的非水电解质二次电池可以是具备方形的金属制壳体的方形电池、具备硬币形的金属制壳体的硬币形电池等，可以是具备由包含金属层和树脂层的层压板构成的外壳体的层压电池。需要说明的是，本说明书中，数值(A)～数值(B)这样的记载只要没有特别声明，则是指数值(A)以上且数值(B)以下。
图1为实施方式的一例即非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)、以及收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具备：正极11、负极12和分隔件13，具有将正极11和负极12夹着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外装罐16和封堵外装罐16的开口部的封口体17构成。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上方和下方的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11上的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔延伸至封口体17侧，安装于负极12上的负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至外装罐16的底部侧。正极引线20通过焊接等与作为封口体17的底板的带孔金属板23的下表面连接，作为与带孔金属板23电连接的封口体17的顶板的盖子27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
外装罐16为例如有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，以确保电池内部的密闭性。外装罐16中形成了例如侧面部的一部分向内侧鼓凸的用于支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿外装罐16的周向形成为环状，通过其上表面来支承封口体17。
封口体17具有自电极体14侧起依次层叠有带孔金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖子27的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件25以外的各构件彼此电连接。下阀体24和上阀体26通过各自的中央部而彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常发热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26推向盖子27侧的方式发生变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，从盖子27的开口部排出气体。
[正极]
正极11具有：正极集电体30和设置于正极集电体30上的正极复合材料层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层31优选包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，且设置于正极集电体30的两面。正极11可以通过如下方式制造：例如在正极集电体30上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31。
正极活性物质包含含锂过渡金属复合氧化物，以该复合氧化物作为主要成分而构成。构成正极活性物质的含锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。对于正极活性物质，对在碱性溶液中添加活性物质后进行蒸馏并使硫酸吸收蒸馏液而得到的样品进行离子色谱分析时，检测到相对于正极活性物质的质量为2～200ppm的氨。另外，对在70ml纯水中分散有1g正极活性物质的水分散体的滤液用盐酸进行滴定时，将截至pH曲线的第1拐点的酸消耗量设为Xmol/g、将截至第2拐点的酸消耗量设为Ymol/g时，Y-X的值为50～300mol/g，X-(Y-X)的值为150mol/g以下。如上所述，通过使用该正极活性物质，即使在焙烧后不进行水洗处理，也能够减少电池在充电保存时等的气体产生量。在构成含锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面存在例如相对于该复合氧化物的质量为2～200ppm的铵化合物。
需要说明的是，正极复合材料层31中，在不损害本发明的目的的范围内还可以包含：在颗粒表面不存在铵化合物的复合氧化物(正极活性物质)、上述酸消耗量Y-X的值不在50～300mol/g的范围内的正极活性物质等。对于在含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在2～200ppm的铵化合物、上述Y-X的值为50～300mol/g、上述X-(Y-X)的值为150mol/g以下的正极活性物质的含量，相对于正极活性物质的总质量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％。
构成正极活性物质的含锂过渡金属复合氧化物含有Ni、Co、Mn中的至少1种的过渡金属元素。该复合氧化物还可以含有除Li、Ni、Co、Mn以外的其它金属元素等。作为其它金属元素等，可列举出Al、Na、Mg、Sc、Zr、Ti、V、Ga、In、Ta、W、Sr、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B等。适合的含锂过渡金属复合氧化物的一个例子是含有Ni、Co和Mn的复合氧化物；含有Ni、Co和Al的复合氧化物等。
上述含锂过渡金属复合氧化物优选含有相对于除Li外的金属元素的总摩尔数为80％以上的量的Ni。通过使Ni的比例为80mol％以上，从而能够实现电池的高容量化。Ni的含量例如为80～95mol％。适合的含锂过渡金属复合氧化物的具体例为通式LixNi1-y- zCoyMzO2(0.9≤x≤1.2、0.05≤y+z≤0.2、M为至少包含Mn和Al中的一者的1种以上金属元素)所示的复合氧化物。
上述含锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积优选0.9m2/g以下，更优选0.8m2/g以下。复合氧化物的BET比表面积例如为0.5～0.8m2/g。BET比表面积可依据JIS R1626记载的BET法进行测定。具体而言，使用自动比表面积/细孔分布测定装置(Quantachrome公司制、Autosorb iQ3-MP)对干燥的复合氧化物的颗粒测定BET氮吸附等温线，并使用BET多点法由氮吸附量计算出比表面积。
上述含锂过渡金属复合氧化物(二次颗粒)的体积基准的中值粒径没有特别限定，优选为2～15μm、更优选为6～13μm。复合氧化物的中值粒径是在使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)测得的粒径分布中体积累计值为50％的粒径。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05～1μm。一次颗粒的粒径可以测定通过扫描型电子显微镜(SEM)所观察到的颗粒图像中最大的直径长度。
对于包含上述含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，如上所述，对在70ml纯水中分散有1g活性物质的水分散体的滤液用盐酸进行滴定时，将截至pH曲线的第1拐点的酸消耗量设为Xmol/g、将截至第2拐点的酸消耗量设为Ymol/g时，Y-X的值为50～300mol/g，X-(Y-X)的值为150mol/g以下。即，正极活性物质包含可用酸进行滴定的水溶性的碱成分。Y-X的值优选为70～250、更优选为80～220。X-(Y-X)的值优选为80以下、更优选为50以下。
正极活性物质包含与上述的酸消耗量相当的量程度的碱成分。作为碱成分，例如可列举出氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等。另外，正极活性物质包含以氨分子换算计2～200ppm的铵化合物。铵化合物例如为氨、铵盐。碳酸锂、氢氧化锂和铵化合物在复合氧化物的颗粒内部可以存在于各一次颗粒的界面、及一次颗粒聚集而成的二次颗粒的表面。它们优选全部均匀地存在于一次颗粒的表面而不是偏于局部。
由正极活性物质提取的水溶性的碱成分的具体的定量法如下所述。下述滴定法通常称为Warder法。
(1)在纯水30ml中添加正极活性物质1g并进行搅拌，制备在水中分散有活性物质的悬浮液。
(2)将悬浮液过滤，加入纯水定容至70ml，得到包含从活性物质中溶出的水溶性的碱成分的滤液。
(3)边测定滤液的pH，边将盐酸每次少量地滴加至滤液中，求出截至pH曲线的第1拐点(pH8附近)所消耗的盐酸的量(滴定量)Xmol/g和截至第2拐点(pH4附近)所消耗的盐酸的量Ymol/g。需要说明的是，拐点是相对于滴定量的微分值的峰位置。
存在于一次颗粒的表面的铵化合物量可以通过离子色谱分析进行定量。具体的测定方法如下所述。
(1)将正极活性物质1g移至蒸馏烧瓶中并加入纯水300ml。
(2)在上述正极活性物质的水分散体中加入氢氧化钠水溶液(30％)10ml制成碱性溶液后，加入沸石进行蒸馏。
(3)将沸腾/蒸发的溶液冷却/回收，加入至硫酸(25mmol/L)40ml中，用纯水定容至200ml，制成试样溶液。
(4)利用离子色谱仪测定试样溶液，由检测出的铵离子量换算为试样中的氨量。
在含锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面可以附着有选自锆化合物、钨化合物、磷化合物、硼化合物和稀土化合物中的至少1种表面涂覆材料。表面涂覆材料附着于下述至少任一者上：存在于复合氧化物的颗粒内部、即二次颗粒的内部的一次颗粒的表面；及存在于复合氧化物的颗粒表面、即二次颗粒的表面的一次颗粒的表面(二次颗粒的表面)。存在表面涂覆材料的情况下，可抑制充电保存时等的气体产生而不会导致例如容量降低等不良情况。表面涂覆材料优选全部均匀地存在于一次颗粒的表面而不是偏于局部。另外，它们的含量以构成该化合物的金属元素换算计相对于含锂过渡金属复合氧化物的除Li外的金属元素的总摩尔数优选为0.01～0.5mol％。
锆化合物、钨化合物、磷化合物、硼化合物和稀土化合物可以是氧化物、氮化物、氢氧化物等中的任意者。作为具体例，可列举出氧化锆、氧化钨、钨酸锂、磷酸锂、氧化硼、四硼酸锂、氢氧化钐、氢氧化铒、氧化钐、氧化铒等。在存在于二次颗粒的内部或表面的一次颗粒的表面附着有这些化合物的情况及金属元素换算的含量可以使用扫描型电子显微镜(SEM)和电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析装置进行观察、测定。
上述含锂过渡金属复合氧化物例如可经过如下工序来制造：第1工序，通过共沉淀法合成含有Ni、Co、Mn、Al等的过渡金属复合氢氧化物；第2工序，将该复合氢氧化物氧化焙烧而得到过渡金属复合氧化物；及第3工序，将该复合氧化物与氢氧化锂混合并焙烧。可以对第3工序中得到的含锂过渡金属复合氧化物进行水洗处理，但优选以实质上无水洗的状态使用。
第3工序中，在超过700℃的温度下对上述混合物进行焙烧。焙烧温度的适合的范围为700～900℃。焙烧优选在氧气气流中进行。第3工序中，从放电容量的观点出发，使用与目标产物的化学计量比相比过量的锂源(氢氧化锂)。例如，以化学计量比计优选为复合氧化物的1～1.1倍。
上述含锂过渡金属复合氧化物的制造工序优选还包括添加成为氨源的化合物和成为碳酸源的化合物的第4工序。第4工序中，还可以添加如碳酸铵那样的成为氨源和碳酸源的化合物。第4工序中，对无水洗的含锂过渡金属复合氧化物滴加或喷雾例如碳酸铵的水溶液后，以比第3工序的焙烧温度低的温度进行热处理。热处理条件的一个例子是：温度200～500℃、加热时间1～4小时。由于无水洗的含锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在剩余的Li，因此例如在该颗粒表面添加碳酸铵时，生成碳酸锂和铵化合物。
正极复合材料层31中包含的导电材料附着于正极活性物质的颗粒表面，另外附着于正极集电体30的表面，在正极复合材料层31内形成导电路径。作为导电材料的一个例子，可列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。正极复合材料层31中的导电材料的含量例如相对于正极复合材料层31的总质量为1～10％。
正极复合材料层31中包含的粘结材料可以示例出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。其中，优选PTFE、PVdF等氟树脂，特别优选PVdF。正极复合材料层31中的粘结材料的含量例如相对于正极复合材料层31的总质量为0.5～5％。
[负极]
负极12具有：负极集电体40及设置于该集电体上的负极复合材料层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层41优选包含负极活性物质和粘结材料，且设置于负极集电体40的两面。负极12可以通过如下方式制作：在负极集电体40上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延，在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41。
作为负极活性物质，只要是能可逆地吸留、释放锂离子的物质就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨中的任意者。另外，作为负极活性物质，还可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。例如，SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的硅化合物或Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的硅化合物等可以与石墨等碳材料组合使用。
负极复合材料层41中包含的粘结材料可以与正极11的情况同样地使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41中还可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、PVA等。负极复合材料层41中包含例如SBR和CMC或其盐。
[分隔件]
分隔件13可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适宜的。分隔件13可以是单层结构，还可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设置芳纶树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，根据实施例进一步对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的制作]
对由共沉淀法得到的镍钴铝复合氢氧化物进行氧化焙烧，合成了Ni0.91Co0.045Al0.045O所示的复合氧化物。以1：1.02的摩尔比混合该复合氧化物和LiOH，将该混合物在氧气气流下以800℃焙烧3小时而得到含锂过渡金属复合氧化物(焙烧物)。焙烧物是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。对无水洗的焙烧物喷雾碳酸铵水溶液后，以200℃加热3小时而得到正极活性物质。利用上述Warder法求出每1g正极活性物质的上述酸消耗量Y-X和X-(Y-X)，通过上述色谱分析求出氨量。需要说明的是，调节碳酸铵水溶液的喷雾条件，以使这些值成为如后述的表1所示的值(以下同样)。
[正极的制作]
以100：1：1的固体成分质量比混合上述正极活性物质与乙炔黑与PVdF，加入适量N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)而制备了正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥并进行压缩后，切成规定的电极尺寸，制作了在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
以100：1：1的固体成分质量比混合石墨与SBR与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，加入适量的水而制备了负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥并进行压缩后，切成规定的电极尺寸，制作了在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解质的制备]
以3：7的体积比(25℃、1个大气压)混合EC和EMC。在该混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6而制备了非水电解质。
[试验电池单元的制作]
将安装有铝制引线的上述正极和安装有镍制引线的上述负极夹着聚乙烯制的分隔件卷绕成漩涡状，制作卷绕型的电极体。将该电极体插入由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解质后，将外壳体密封而制作了试验电池单元(非水电解质二次电池)。
<实施例2>
代替碳酸铵而使用碳酸锆铵，除此以外与实施例1同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。即，对无水洗的焙烧物喷雾碳酸锆铵的水溶液并进行热处理。需要说明的是，对于碳酸锆铵的添加量，以Zr换算计调整至相对于复合氧化物的除Li外的金属元素的总摩尔数为0.1mol％。
<实施例3>
添加碳酸铵水溶液后加入氧化钨粉末，除此以外与实施例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。需要说明的是，对于氧化钨的添加量，以W换算计调整至相对于复合氧化物的除Li外的金属元素的总摩尔数为0.1mol％。
<实施例4>
添加碳酸铵水溶液后加入硫酸钐水溶液，除此以外与实施例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。需要说明的是，对于硫酸钐的添加量，以Sm换算计调整至相对于复合氧化物的除Li外的金属元素的总摩尔数为0.06mol％。
<实施例5>
作为含锂过渡金属复合氧化物，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的复合氧化物，除此以外与实施例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
<实施例6>
作为含锂过渡金属复合氧化物，使用LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2所示的复合氧化物，除此以外与实施例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
<比较例1>
将无水洗的焙烧物直接用作正极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作正极。
<比较例2>
对无水洗的焙烧物喷雾氨水，以200℃加热2小时，除此以外与实施例1同样地制作正极活性物质和正极。
<比较例3>
代替氨水而使用分散有碳酸锂的液体，除此以外与比较例2同样地制作正极活性物质和正极。
<比较例4>
喷雾氨水以及分散有碳酸锂的液体，除此以外与比较例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
<比较例5>
以氨为240ppm的含有率、以Zr换算计相对于复合氧化物的除Li外的金属元素的总摩尔数为0.1mol％地调整碳酸锆铵水溶液，除此以外与实施例2同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
<比较例6>
作为含锂过渡金属复合氧化物，使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的复合氧化物，除此以外与比较例1同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
<比较例7>
作为含锂过渡金属复合氧化物，使用LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2所示的复合氧化物，除此以外与比较例1同样地制作正极活性物质、正极和试验电池单元。
对于实施例和比较例的各试验电池单元，进行保存试验(气体产生量的测定)，将评价结果示于表1。
[保存试验(气体产生量的测定)]
以0.1C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电至电流值为0.01C相当而完成了充电。停顿10分钟后，以0.1C的恒定电流放电至2.5V。将上述充放电进行2次循环，然后利用浮力法(阿基米德法)测定仅实施了1次循环量充电的试验电池单元的体积。需要说明的是，循环之间的停顿时间设为10分钟。将充电状态的试验电池单元在85℃的恒温槽中保存3小时。将保存后的试验电池单元降温至室温后，再次利用浮力法测定体积。将保存前的体积与保存后的体积之差作为气体产生量，标准化为每1g正极活性物质的量。表1中示出分别将各组成的无水洗(比较例1、6、7)的气体产生量设为100时的相对值(实施例1～4、比较例2～5是将比较例1设为100时的相对值，实施例5是将比较例6设为100时的相对值，实施例6是将比较例7设为100时的相对值)。
[表1]
Figure BDA0002704165120000141
如表1所示，与比较例的试验电池单元相比，实施例的试验电池单元在充电保存时的气体产生量均少。另外，通过在复合氧化物的颗粒表面附着Zr、W、Sm等，从而可进一步抑制气体产生(参照实施例1、2等)。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15电池壳体、16外装罐、17封口体、18，19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22凹槽部、23带孔金属板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖子、28垫片、30正极集电体、31正极复合材料层、40负极集电体、41负极复合材料层

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池的正极活性物质，其包含含锂过渡金属复合氧化物，
所述含锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，
对在碱性溶液中添加所述正极活性物质后进行蒸馏并使硫酸吸收蒸馏液而得到的样品进行离子色谱分析时，检测到相对于所述正极活性物质为2～200ppm的氨，
对在70ml纯水中分散有1g所述正极活性物质的水分散体的滤液用盐酸进行滴定时，将截至pH曲线的第1拐点的酸消耗量设为Xmol/g、将截至第2拐点的酸消耗量设为Ymol/g时，Y-X的值为50～300mol/g，X-(Y-X)的值为150mol/g以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，在所述一次颗粒的表面附着有选自锆化合物、钨化合物、磷化合物、硼化合物和稀土化合物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属复合氧化物含有相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数为80％以上的量的镍。
4.一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极复合材料层，所述正极复合材料层包含权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极、
负极、
分隔件、及
非水电解质。
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