JP6799829B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池用の正極活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物粒子は、リチウム化合物と遷移金属酸化物を混合して焼成することにより合成される。この焼成時にリチウムの一部が揮発して失われるため、目的とする生成物の化学両論比よりも多いリチウムを使用することが一般的である。但し、余剰のリチウムがリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に存在すると、電池の充電保存時等におけるガスの発生量が多くなるため、焼成物を洗浄して余剰のリチウムを除去する必要がある。
例えば、特許文献１は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にタングステン及びリチウムを含む微粒子が付着した正極活物質を開示する。特許文献１には、リチウム遷移金属酸化物粒子を水洗処理し、濾過、乾燥する工程が開示されている。
特開２０１５−２１６１０５号公報
ところで、リチウム遷移金属酸化物粒子（焼成物）の洗浄を省略できれば、濾過、乾燥工程も不要となり、正極活物質の製造コストの低減、環境負荷の低減等を図ることができる。本開示の目的は、リチウム遷移金属酸化物粒子を洗浄しなくても、電池の充電保存時等におけるガス発生量を抑制できる正極活物質を提供することである。なお、特許文献１の正極活物質は、洗浄工程を経ているにも関わらず、これを使用した電池では充電保存時のガス発生量が多い。
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子と、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着した、金属元素Ｍを含む金属化合物と、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着した、リチウム（Ｌｉ）及び金属元素Ｍを含むリチウム金属化合物とを有し、金属元素Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と遷移金属酸化物を混合して焼成し、リチウム遷移金属酸化物粒子を合成する工程と、未洗浄のリチウム遷移金属酸化物粒子と金属元素Ｍを含む金属化合物を混合して、前記焼成の温度よりも低い温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
本開示に係る非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
本開示によれば、リチウム遷移金属酸化物粒子を洗浄しなくても、充電保存時等におけるガス発生量が少ない非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
上述のように、非水電解質二次電池の充電保存時等におけるガスの発生を抑制するためには、リチウム遷移金属酸化物粒子を洗浄して粒子表面に存在する余剰のリチウムを除去する必要がある。リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に余剰のリチウムが存在すると、粒子表面で炭酸リチウムが生成し、これが電解液と反応してガスが発生すると考えられる。
本発明者らは、リチウム遷移金属酸化物粒子を洗浄しなくても、充電保存時等におけるガス発生量が少ない電池を提供すべく鋭意検討を行った。そして、未洗浄のリチウム遷移金属酸化物粒子（以下、「未洗浄粒子」という場合がある）に特定の金属元素を含む化合物を添加することによって、かかる課題を解決することに成功したのである。
未洗浄粒子の表面に特定の金属元素を含む化合物を付着させた本開示に係る正極活物質では、未洗浄粒子の表面に存在する余剰のリチウムが当該化合物と反応してリチウム金属化合物となり、ガス発生の原因となる余剰リチウムの量が大幅に減少する。このため、リチウム遷移金属酸化物粒子を洗浄しなくても、充電保存時等におけるガス発生量が少ない非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、具体的な寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。以下では、巻回構造の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などが例示できる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口部を塞ぐ封口体１６とで構成されている。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。
以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に正極活物質について詳説する。
［正極]
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子と、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着した、金属元素Ｍを含む金属化合物（以下、「金属化合物Ｍ１」という）と、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着した、リチウム（Ｌｉ）及び金属元素Ｍを含むリチウム金属化合物（以下、「リチウム金属化合物Ｍ２」という）とを有する。当該正極活物質は、未洗浄のリチウム遷移金属酸化物粒子を用いて作製される。即ち、当該正極活物質の製造工程には、リチウム遷移金属酸化物粒子の合成後に余剰のＬｉを除去する水洗工程が存在せず、また水洗工程に続く濾過、乾燥工程も存在しない。金属化合物Ｍ１とリチウム金属化合物Ｍ２が付着したリチウム遷移金属酸化物粒子の表面には、余剰のＬｉは殆ど存在しないことが好ましい。
正極活物質におけるリチウム遷移金属酸化物粒子の含有量（正極活物質に占めるリチウム遷移金属酸化物粒子の質量）は、電池容量の確保等の観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。金属化合物Ｍ１とリチウム金属化合物Ｍ２は、リチウム遷移金属酸化物粒子よりも小粒径の微粒子であって、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に点在している。このため、正極活物質の粒径はリチウム遷移金属酸化物粒子の粒径によって決定される（正極活物質の粒径≒リチウム遷移金属酸化物粒子の粒径）。
リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒径は、例えば２〜３０μｍであり、好ましくは５〜１５μｍである。リチウム遷移金属酸化物粒子は、１００ｎｍ〜１０μｍの一次粒子が集合して形成された二次粒子であってもよい。リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）を意味し、例えばＨＯＲＩＢＡ製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
リチウム遷移金属酸化物粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
好適なリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上の酸化物である。リチウム遷移金属酸化物は、例えば組成式ＬｉａＮｉｘＭ＊ （１―ｘ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．８５≦ｘ＜１．０、Ｍ＊はＣｏ及びＡｌを少なくとも含む）で表される酸化物を主成分として構成される。リチウム遷移金属酸化物粒子は、組成が異なる２種類以上のリチウム遷移金属酸化物を混合して構成されてもよいが、少なくとも上記組成式で表される酸化物を５０質量％以上、又は８０質量％以上、又は実質的に１００質量％含むことが好ましい。
金属化合物Ｍ１は、上述の通り、金属元素Ｍを含む化合物であって、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着している。なお、金属化合物Ｍ１の一部がリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から脱落し、正極合材層中に存在していてもよい。金属化合物Ｍ１を未洗浄のリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着させることによって、電池の充電保存時等におけるガス発生の原因となる余剰のＬｉを無害化することができる。金属化合物Ｍ１は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に存在するＬｉと反応してリチウム金属化合物Ｍ２に変化する。即ち、金属化合物Ｍ１が存在するということは、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に余剰のＬｉが殆ど残っていないといえる。
リチウム遷移金属酸化物粒子表面における上記の余剰Ｌｉ化合物量は、リチウム遷移金属酸化物に対して、０．２〜４モル％、好ましくは０〜４モル％である。リチウム遷移金属酸化物粒子表面における余剰Ｌｉ化合物量は、例えば正極活物質粉を水に浸して余剰Ｌｉ化合物を溶かし、得られた溶液を滴定することにより検出できる。
金属化合物Ｍ１に含まれる金属元素Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。金属元素Ｍがこれらの少なくとも１種である場合にのみ、容量低下等の不具合を招くことなく、充電保存時等におけるガス発生を抑えることができる。中でも、金属元素Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＷからなる群、Ａｌ，Ｇａ、及びＳｎからなる群、又は、Ａｌ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
金属化合物Ｍ１の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化スズ、酸化タングステン等の金属元素Ｍ１の酸化物、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等の金属元素Ｍ１の窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム等の金属元素Ｍ１の水酸化物などが挙げられる。金属化合物Ｍ１としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、１種類以上の酸化物を用いることが好ましい。
正極活物質における金属化合物Ｍ１の含有量は、正極活物質量に対して、例えば４モル％未満であり、好ましくは０．２モル％未満である。金属化合物Ｍ１の含有量は、リチウム金属化合物Ｍ２の含有量より少ないことが好ましい。
金属化合物Ｍ１の粒径は、上述の通り、リチウム遷移金属酸化物粒子の粒径より小さい。リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着した状態の金属化合物Ｍ１の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる（リチウム金属化合物Ｍ２についても同様）。具体的には、金属化合物Ｍ１が表面に付着したリチウム遷移金属酸化物粒子（正極活物質）のＳＥＭ画像から金属化合物Ｍ１の粒子をランダムに１００個選択して、各粒子の最長径を計測し、当該計測値を平均して平均粒径とする。この方法により測定される金属化合物Ｍ１の平均粒径は、例えば５０ｎｍ〜３μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
リチウム金属化合物Ｍ２は、上述の通り、Ｌｉ及び金属元素Ｍを含む酸化物であって、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着している。なお、リチウム金属化合物Ｍ２の一部がリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から脱落し、正極合材層中に存在していてもよい。リチウム金属化合物Ｍ２は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に存在する余剰Ｌｉ化合物と金属化合物Ｍ１が反応して生成される。リチウム金属化合物Ｍ２は、電解液との反応性が低く、充電保存時等におけるガス発生の原因物質とはならない。
リチウム金属化合物Ｍ２の具体例としては、アルミン酸リチウム、ガリウム酸リチウム、スズ酸リチウム、タングステン酸リチウム等のＬｉ及び金属元素Ｍ１の複合酸化物、窒化リチウムアルミニウム、窒化リチウムガリウム等のＬｉ及び金属元素Ｍ１の複合窒化物などが挙げられる。リチウム金属化合物Ｍ２は、２種類以上存在してもよいが、好ましくは１種類以上の酸化物を含む。
リチウム金属化合物Ｍ２は、金属化合物Ｍ１よりもリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に多く付着している。正極活物質におけるリチウム金属化合物Ｍ２の含有量は、正極活物質量に対して、例えば０．２〜４モル％である。
リチウム金属化合物Ｍ２の粒径は、上述の通り、リチウム遷移金属酸化物粒子の粒径より小さい。リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着した状態のリチウム金属化合物Ｍ２の平均粒径は、例えば５０ｎｍ〜３μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。リチウム金属化合物Ｍ２の平均粒径は、金属化合物Ｍ１の平均粒径と同程度である。
上述の正極活物質は、例えば、リチウム化合物と遷移金属酸化物を混合して焼成し、リチウム遷移金属酸化物粒子を合成する工程（以下、「工程（１）」という）と、未洗浄のリチウム遷移金属酸化物粒子と金属化合物Ｍ１を混合して、工程（１）の焼成温度よりも低い温度で熱処理する工程（以下、「工程（２）」という）とを含む製造工程によって得られる。未洗浄のリチウム遷移金属酸化物粒子（未洗浄粒子）の表面には余剰のＬｉ化合物が存在するが、金属化合物Ｍ１を添加して熱処理することにより、金属化合物Ｍ１と余剰Ｌｉ化合物が反応してリチウム金属化合物Ｍ２を生成し、ガス発生の原因となる余剰Ｌｉ化合物が大幅に減少する。本製造工程によれば、リチウム遷移金属酸化物粒子の洗浄が不要であり、水洗工程に続く濾過、乾燥工程も不要である。したがって、正極活物質の製造コストの低減、環境負荷の低減等を図ることができる。
工程（１）で使用されるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどが例示できる。遷移金属酸化物としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種を含む複合酸化物（例えば、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、ニッケルコバルトマンガン酸化物）などが例示できる。上述のように、焼成時にＬｉの一部が揮発して失われるため、目的とする生成物の化学両論比よりも過剰のＬｉ（リチウム化合物）が使用される。このため、焼成物（リチウム遷移金属酸化物粒子）の粒子表面には余剰のＬｉが存在している。
工程（１）における焼成温度は、７００℃を超える温度であることが好ましい。焼成温度の好適な範囲は、７２０〜９００℃であり、より好ましくは７３０〜８００℃である。焼成は、酸素気流中で行われることが好ましい。
工程（２）では、工程（１）で得られたリチウム遷移金属酸化物粒子を未洗浄の状態で使用する。未洗浄粒子に対して、例えば２０〜６００μｍｏｌ／ｇの割合で金属化合物Ｍ１を混合し、未洗浄粒子の表面に金属化合物Ｍ１の微粒子を付着させる。そして、当該混合物を熱処理することにより、未洗浄粒子の表面に存在するＬｉと金属化合物Ｍ１が反応してリチウム金属化合物Ｍ２が生成する。これにより、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に、金属化合物Ｍ１とリチウム金属化合物Ｍ２の微粒子が付着した正極活物質が得られる。
未洗浄粒子の表面に金属化合物Ｍ１を付着させる方法としては、未洗浄粒子と金属化合物Ｍ１を機械的に混合する方法が例示できる。或いは、金属化合物Ｍ１を水中に分散させた水分散体を準備し、これを未洗浄粒子に噴霧又は滴下することにより、未洗浄粒子の表面に金属化合物Ｍ１を付着させてもよい。この場合、金属化合物Ｍ１が未洗浄粒子の表面に均一に付着し易く、金属化合物Ｍ１とＬｉが反応し易くなる。
工程（２）における熱処理温度は、工程（１）の焼成温度より低く、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。熱処理温度が当該範囲内であれば、金属化合物Ｍ１と余剰のＬｉとの十分な反応性を確保しながら、金属化合物Ｍ１とリチウム遷移金属酸化物の結晶中のＬｉとの反応を抑えることができる。
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材には、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。また、非水電解質は液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、モル比が１：１．０３となるように混合し、当該混合物を酸素気流中７４５℃で２０時間焼成した。未洗浄の焼成物に対し、焼成物１ｇ当り１６１μｍｏｌの割合で酸化タングステン（ＷＯ３）を添加して混合した後、酸素気流中４００℃で３時間熱処理して正極活物質を得た。
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを、１００：１．２５：１の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して粘度調整し、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、８０℃のホットプレート上で塗膜を乾燥させた。塗膜（正極合材層）の密度が３ｇ／ｃｃとなるように、塗膜が形成された集電体をローラーを用いて圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極板を作製した。
［負極の作製］
黒鉛粉末と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースを、１００：１：１の質量比で混合し、水を適量添加して粘度調整し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、８０℃のホットプレート上で塗膜を乾燥させた。塗膜が形成された集電体をローラーを用いて圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極板を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、３：７の体積比で混合した。当該混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
［電池の作製］
アルミニウム製リードを取り付けた上記正極板と、ニッケル製リードを取り付けた上記負極板を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に挿入し、真空中１０５℃で２時間乾燥した後、外装体内に上記非水電解質を注入した。電極体及び非水電解質が収容された外装体を封止して、電池Ａ１を作製した。
電池Ａ１について、充放電試験及び保存試験を行い、評価結果をそれぞれ表１，２に示した（以降の実施例・比較例についても同様）。
［充放電試験］
０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が０．０１Ｃ相当になるまで４．２Ｖで定電圧充電して充電を完了した。１０分間休止後、０．１Ｃで２．５Ｖになるまで定電流放電した。５分間休止後、０．０５Ｃで２．５Ｖになるまで定電流放電した。さらに５分間休止後、０．０１Ｃで２．５Ｖになるまで定電流放電して放電を完了した。サイクル間の休止時間は１０分間とした。
［保存試験］
上記充放電を２サイクル行った後、充電のみを１サイクル分実施した電池Ａ１の体積を浮力法（アルキメデス法）で測定した。その後、８５℃の恒温槽で３時間の保存試験を実施した。保存試験後の電池Ａ１を室温まで降温した後、再度浮力法にて体積を測定した。保存試験前の体積と保存試験後の体積の差をガス発生量とし、正極活物質１ｇ当りで規格化した。
＜実施例２＞
正極活物質の作製において、ＷＯ３を酸化モリブデン（ＭｏＯ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ２を作製した。
＜実施例３＞
正極活物質の作製において、ＷＯ３を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変更し、その添加量を上記焼成物１ｇ当り２４２μｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ３を作製した。
＜比較例１＞
ＷＯ３を添加せず実施例１で作製した上記焼成物をそのまま正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。
＜比較例２＞
正極活物質の作製において、Ａｌ２Ｏ３を酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして電池Ｂ２を作製した。
＜比較例３＞
正極活物質の作製において、ＷＯ３を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）に変更し、その添加量を上記焼成物１ｇ当り４８４μｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。
Figure 0006799829
＊１：正極活物質１ｇ当りの添加量（μｍｏｌ／ｇ）
＊２：正極活物質１ｇ当りのガス発生量（ｃｃ／ｇ）
表１に示すように、実施例の電池Ａ１〜Ａ３はいずれも、比較例１の電池Ｂ１と比べて、保存試験におけるガス発生量が少ない。つまり、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３の添加は、保存試験におけるガス発生の抑制に有効である。一方、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３を添加した場合（比較例２，３）は、ガス発生量がかえって増加する結果となった。なお、Ａｌと同族のＧａを含む化合物を用いた場合も、Ａｌ２Ｏ３等のＡｌを含む化合物を用いた場合と同様の効果が想定される。
＜実施例４＞
正極活物質の作製において、ＷＯ３を酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）に変更し、その添加量を上記焼成物１ｇ当り４８４μｍｏｌとしたこと、及び非水電解質として下記のものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ４を作製した。また、実施例１と同様にして、電池Ａ４の保存試験を行い、評価結果を表３に示した（以降の実施例・比較例についても同様）。
［非水電解質の調製］
ＥＣと、ＭＥＣと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、２０：５：７５の体積比で混合した。当該混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、混合溶媒の質量に対し４質量％のビニレンカーボネートを添加して非水電解質を調製した。
＜実施例５＞
正極活物質の作製において、Ｂｉ２Ｏ３を酸化スズ（ＳｎＯ２）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして電池Ａ５を作製した。
＜実施例６＞
正極活物質の作製において、Ｂｉ２Ｏ３を酸化マンガン（ＭｎＯ）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして電池Ａ６を作製した。
＜実施例７＞
正極活物質の作製において、Ｂｉ２Ｏ３を酸化チタン（ＴｉＯ２）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして電池Ａ７を作製した。
＜比較例４＞
Ｂｉ２Ｏ３を添加せず実施例１で作製した上記焼成物をそのまま正極活物質として用いたこと以外は、実施例４と同様にして電池Ｂ４を作製した。
＜比較例５＞
正極活物質の作製において、Ｂｉ２Ｏ３を水酸化銅（Ｃｕ(ＯＨ)２）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして電池Ｂ５を作製した。
Figure 0006799829
＊１：正極活物質１ｇ当りの添加量（μｍｏｌ／ｇ）
＊２：正極活物質１ｇ当りのガス発生量（ｃｃ／ｇ）
表２に示すように、実施例の電池Ａ４〜Ａ７はいずれも、比較例４の電池Ｂ４と比べて、保存試験におけるガス発生量が少ない。つまり、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、ＴｉＯ２の添加は、保存試験におけるガス発生の抑制に有効である。一方、Ｃｕ(ＯＨ)２を添加した場合（比較例５）は、ガス発生量がかえって増加する結果となった。
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池に利用できる。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 張り出し部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット

Claims (5)

  1. リチウム遷移金属酸化物粒子と、
    前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着した、タングステン（Ｗ）を含む金属酸化物と、
    前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に付着した、リチウム（Ｌｉ）及びタングステン（Ｗ）を含むリチウム金属酸化物と、
    を有し、
    前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、組成式Ｌｉ ａ Ｎｉ ｘ Ｍ ＊ （１―ｘ） Ｏ ２ （０．９５≦ａ≦１．２、０．８５≦ｘ＜１．０、Ｍ ＊ はＣｏ、Ａｌを少なくとも含む）で表される酸化物を主成分として構成される、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム金属酸化物は、前記金属酸化物よりも前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に多く付着している、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 請求項１又は２に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    非水電解質と、
    を備えた、非水電解質二次電池。
  4. リチウム化合物と遷移金属酸化物を混合して焼成し、リチウム遷移金属酸化物粒子を合成する工程と、
    未洗浄の前記リチウム遷移金属酸化物粒子とタングステン（Ｗ）を含む金属酸化物を混合して、前記焼成の温度よりも低い温度で熱処理する工程と、
    を含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、組成式Ｌｉ ａ Ｎｉ ｘ Ｍ ＊ （１―ｘ） Ｏ ２ （０．９５≦ａ≦１．２、０．８５≦ｘ＜１．０、Ｍ ＊ はＣｏ、Ａｌを少なくとも含む）で表される酸化物を主成分として構成される、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記熱処理の温度は、２００〜７００℃である、請求項４に記載の製造方法。
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