CN116072862A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和非水电解质二次电池。非水电解质二次电池用正极活性物质具有：锂过渡金属氧化物颗粒；附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面的、包含金属元素M的金属化合物；及附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面的、包含锂(Li)和金属元素M的锂金属化合物。此处，金属元素M是选自铝(Al)、钛(Ti)、锰(Mn)、镓(Ga)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)和铋(Bi)中的至少1种。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和非水电解质二次电池
本申请是申请日为2017年01月26日、申请号为201780021349.5、发明名称为“非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池。
背景技术
构成非水电解质二次电池用的正极活性物质的锂过渡金属氧化物颗粒可通过混合锂化合物和过渡金属氧化物并进行焙烧而合成。在进行该焙烧时一部分锂因挥发而损失，通常要使用比目标产物的化学计量比多的锂。但是，剩余的锂存在于锂过渡金属氧化物颗粒的表面时，电池在充电保存时等情况下的气体的产生量增多，因此需要清洗焙烧物来去除剩余的锂。
例如、专利文献1公开了：在锂过渡金属氧化物颗粒的表面附着有包含钨和锂的细颗粒的正极活性物质。专利文献1中公开了：对锂过渡金属氧化物颗粒进行水洗处理、过滤、干燥的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-216105号公报
发明内容
然而，若能省略锂过渡金属氧化物颗粒(焙烧物)的清洗，则也不需要过滤、干燥工序，而能够实现正极活性物质的制造成本的降低、环境负荷的减少等。本发明的目的在于提供即使不清洗锂过渡金属氧化物颗粒，也能够抑制电池在充电保存时等情况下的气体产生量的正极活性物质。需要说明的是，专利文献1的正极活性物质尽管经过了清洗工序，但使用了其的电池在充电保存时的气体产生量也较多。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其具有：锂过渡金属氧化物颗粒；附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面的、包含金属元素M的金属化合物；及、附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面的、包含锂(Li)和金属元素M的锂金属化合物，金属元素M是选自铝(Al)、钛(Ti)、锰(Mn)、镓(Ga)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)和铋(Bi)中的至少1种。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，其包括如下工序：混合锂化合物和过渡金属氧化物并进行焙烧，合成锂过渡金属氧化物颗粒的工序；及、混合未清洗的锂过渡金属氧化物颗粒和包含金属元素M的金属化合物，以低于前述焙烧温度的温度进行热处理的工序。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：包含上述正极活性物质的正极、负极、及非水电解质。
根据本发明，可以提供即使不清洗锂过渡金属氧化物颗粒、在充电保存时等情况下的气体产生量也少的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
如上所述，为了抑制非水电解质二次电池在充电保存时等情况下的气体产生，需要对锂过渡金属氧化物颗粒进行清洗并去除存在于颗粒表面的剩余的锂。可认为：在锂过渡金属氧化物颗粒的表面存在剩余的锂时，在颗粒表面生成碳酸锂，其与电解液发生反应而产生气体。
本发明人等为了提供即使不清洗锂过渡金属氧化物颗粒、在充电保存时等情况下的气体产生量也少的电池而进行了深入研究。此外，通过在未清洗的锂过渡金属氧化物颗粒(以下有时称为“未清洗颗粒”)中添加包含特定的金属元素的化合物，从而成功地解决了上述课题。
对于在未清洗颗粒表面附着有包含特定的金属元素的化合物的本发明的正极活性物质，存在于未清洗颗粒表面的剩余的锂与该化合物发生反应而成为锂金属化合物，使成为气体产生原因的剩余锂的量大幅减少。因此，可以提供即使不清洗锂过渡金属氧化物颗粒、在充电保存时等情况下的气体产生量也少的非水电解质二次电池。
以下对实施方式的一个例子进行详细地说明。
在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图，具体的尺寸比率等应参考以下的说明进行判断。以下，示例出卷绕结构的电极体14被收容在圆筒形的电池外壳中而成的圆筒形电池，但电极体的结构不限定于卷绕结构，还可以是多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠结构。另外，电池外壳不限定于圆筒形，可以示例出方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等的金属制壳、由树脂薄膜构成的树脂制壳(层压电池)等。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未图示)、及收容电极体14和非水电解质的电池外壳。电极体14具有隔着分隔件13卷绕正极11和负极12而成的卷绕结构。电池外壳由有底圆筒形状的壳主体15、及封闭该主体的开口部的封口体16构成。
非水电解质二次电池10具备分别配置在电极体14的上方和下方的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装在正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔延伸至封口体16侧，安装在负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧延伸至壳主体15的底部侧。正极引线19通过焊接等与作为封口体16的底板的带孔金属板22的下表面连接，与带孔金属板22电连接的封口体16的顶板的盖子26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳主体15的底部内表面连接，壳主体15成为负极端子。
壳主体15是例如有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设置了垫片27，以确保电池壳内部的密闭性。壳主体15例如具有从外侧挤压侧面部而形成的、用于支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着壳主体15的圆周方向而形成环状，通过其上表面支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧依次层叠的带孔金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖子26。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状且除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。由于异常发热而使电池的内压上升时，例如下阀体23断裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，从而切断两者的电连接。进而内压上升时，上阀体25断裂，气体从盖子26的开口部排出。
以下对非水电解质二次电池10的各构成要素、尤其对正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极具有：正极集电体、及形成于正极集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极例如通过如下方式制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行轧制而在集电体的两面形成正极复合材料层。
正极活性物质具有：锂过渡金属氧化物颗粒；附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面的、包含金属元素M的金属化合物(以下称为“金属化合物M1”)、及附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面的、包含锂(Li)和金属元素M的锂金属化合物(以下称为“锂金属化合物M2”)。该正极活性物质可使用未清洗的锂过渡金属氧化物颗粒来制作。即，在该正极活性物质的制造工序中，不存在在合成锂过渡金属氧化物颗粒后去除剩余的Li的水洗工序，而且也不存在继水洗工序后的过滤、干燥工序。优选的是，在附着有金属化合物M1和锂金属化合物M2的锂过渡金属氧化物颗粒表面几乎不存在剩余的Li。
从确保电池容量等的观点出发，正极活性物质中的锂过渡金属氧化物颗粒的含量(锂过渡金属氧化物颗粒在正极活性物质中所占的质量)优选80质量％以上、更优选90质量％以上、特别优选95质量％以上。金属化合物M1和锂金属化合物M2是与锂过渡金属氧化物颗粒相比更小粒径的细颗粒，散布在锂过渡金属氧化物颗粒表面。因此，正极活性物质的粒径由锂过渡金属氧化物颗粒的粒径来确定(正极活性物质的粒径≈锂过渡金属氧化物颗粒的粒径)。
锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径例如为2～30μm、优选为5～15μm。锂过渡金属氧化物颗粒可以是100nm～10μm的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径是指利用激光衍射法测定的中值粒径(D50)，例如可以使用HORIBA制的激光衍射散射式粒度分布测定装置来测定。
构成锂过渡金属氧化物颗粒的锂过渡金属氧化物例如包含选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、鉛(Pb)和铋(Bi)中的至少1种金属元素。其中，优选包含选自Ni、Co、Mn、Al中的至少1种。
对于适合的锂过渡金属氧化物，Ni相对于Li除外的金属元素的总摩尔数的比例为30mol％以上、更优选为85mol％以上的氧化物。锂过渡金属氧化物例如以组成式LiaNixM* (1-x)O2(0.95≤a≤1.2、0.85≤x＜1.0、M*至少包含Co和Al)所示的氧化物作为主要成分而构成。锂过渡金属氧化物颗粒还可以混合2种以上组成不同的锂过渡金属氧化物而构成，但优选包含至少50质量％以上、或80质量％以上、或实质上100质量％的上述组成式所示的氧化物。
如上所述，金属化合物M1是包含金属元素M的化合物，附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面。需要说明的是，一部分金属化合物M1还可以从锂过渡金属氧化物颗粒表面脱落而存在于正极复合材料层中。通过使金属化合物M1附着于未清洗的锂过渡金属氧化物颗粒表面，从而能使成为电池在充电保存时等情况下的气体产生原因的剩余的Li无害化。金属化合物M1与存在于锂过渡金属氧化物颗粒表面的Li发生反应而变化为锂金属化合物M2。即，存在金属化合物M1的情况，可以说在锂过渡金属氧化物颗粒表面几乎未残留剩余的Li。
在锂过渡金属氧化物颗粒表面上的上述剩余Li化合物量相对于锂过渡金属氧化物为0.2～4摩尔％、优选为0～4摩尔％。在锂过渡金属氧化物颗粒表面上的剩余Li化合物量例如可以通过将正极活性物质粉浸渍于水中并溶解剩余Li化合物、对得到的溶液进行滴定而检测出。
金属化合物M1中包含的金属元素M是选自铝(Al)、钛(Ti)、锰(Mn)、镓(Ga)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)和铋(Bi)中的至少1种。仅在金属元素M为这些中的至少1种的情况下，能够抑制在充电保存时等情况下的气体产生，而不会导致容量降低等的缺陷。其中，金属元素M优选选自由Al、Ga、Sn和W组成的组、选自由Al、Ga和Sn组成的组、或选自由Al和Ga组成的组中的至少1种。
作为金属化合物M1的具体例，可列举出：氧化铝、氧化镓、氧化锡、氧化钨等金属元素M1的氧化物；氮化铝、氮化镓等金属元素M1的氮化物；氢氧化铝、氢氧化镓等金属元素M1的氢氧化物等。作为金属化合物M1，可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上，优选使用1种以上的氧化物。
正极活性物质中的金属化合物M1的含量相对于正极活性物质量，例如低于4摩尔％，优选低于0.2摩尔％。金属化合物M1的含量优选少于锂金属化合物M2的含量。
如上所述，金属化合物M1的粒径小于锂过渡金属氧化物颗粒的粒径。附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面的状态的金属化合物M1的平均粒径可以使用扫描型电子显微镜(SEM)进行测定(对于锂金属化合物M2也是同样)。具体而言，基于在表面附着有金属化合物M1的锂过渡金属氧化物颗粒(正极活性物质)的SEM图像，随机选择100个金属化合物M1的颗粒，测量各颗粒的最长直径，求出该测量值的平均值作为平均粒径。利用该方法测得的金属化合物M1的平均粒径例如为50nm～3μm、优选为100nm～1μm。
如上所述，锂金属化合物M2是包含Li和金属元素M的氧化物，附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面。需要说明的是，一部分锂金属化合物M2还可以从锂过渡金属氧化物颗粒的表面脱落而存在于正极复合材料层中。锂金属化合物M2是存在于锂过渡金属氧化物颗粒表面的剩余Li化合物与金属化合物M1发生反应而生成的。锂金属化合物M2与电解液的反应性低，不会成为在充电保存时等情况下的气体产生的原因物质。
作为锂金属化合物M2的具体例，可列举出：铝酸锂、镓酸锂、锡酸锂、钨酸锂等Li和金属元素M1的复合氧化物、氮化锂铝、氮化锂镓等Li与金属元素M1的复合氮化物等。锂金属化合物M2可以存在2种以上，但优选包含1种以上氧化物。
锂金属化合物M2比金属化合物M1较多地附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面。正极活性物质中的锂金属化合物M2的含量相对于正极活性物质量，例如为0.2～4摩尔％。
如上所述，锂金属化合物M2的粒径小于锂过渡金属氧化物颗粒的粒径。附着于锂过渡金属氧化物颗粒表面的状态的锂金属化合物M2的平均粒径例如为50nm～3μm、优选为100nm～1μm。锂金属化合物M2的平均粒径与金属化合物M1的平均粒径为同等程度。
上述正极活性物质例如通过包含如下工序的制造工序而得到：混合锂化合物和过渡金属氧化物并进行焙烧，合成锂过渡金属氧化物颗粒的工序(以下称为“工序(1)”)；及、混合未清洗的锂过渡金属氧化物颗粒和金属化合物M1，以低于工序(1)的焙烧温度的温度进行热处理的工序(以下称为“工序(2)”)。虽然在未清洗的锂过渡金属氧化物颗粒(未清洗颗粒)表面存在剩余的Li化合物，但通过添加金属化合物M1并进行热处理，从而使金属化合物M1与剩余Li化合物发生反应并生成锂金属化合物M2，使成为气体产生原因的剩余Li化合物大幅减少。根据该制造工序，不需要锂过渡金属氧化物颗粒的清洗，也不需要继水洗工序后的过滤、干燥工序。因此，能够实现正极活性物质的制造成本的降低、环境负荷的减少等。
作为工序(1)中使用的锂化合物，可以示例出：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。作为过渡金属氧化物，可以示例出包含选自Ni、Co、Mn和Al中的至少1种的复合氧化物(例如、镍钴铝氧化物、镍钴锰氧化物)等。如上所述，由于在焙烧时一部分Li因挥发而损失，因此要使用多于目标产物的化学计量比的Li(锂化合物)。因此，在焙烧物(锂过渡金属氧化物颗粒)的颗粒表面存在剩余的Li。
工序(1)中的焙烧温度优选超过700℃的温度。焙烧温度的适合的范围为720～900℃，更优选为730～800℃。焙烧优选在氧气气流中进行。
工序(2)中，在未清洗的状态下使用在工序(1)中得到的锂过渡金属氧化物颗粒。相对于未清洗颗粒，例如以20～600μmol/g的比例混合金属化合物M1，使金属化合物M1的细颗粒附着于未清洗颗粒表面。接着，通过对该混合物进行热处理，从而使存在于未清洗颗粒的表面的Li与金属化合物M1发生反应而生成锂金属化合物M2。由此，可以得到在锂过渡金属氧化物颗粒表面附着有金属化合物M1和锂金属化合物M2的细颗粒的正极活性物质。
作为使金属化合物M1附着于未清洗颗粒表面的方法，可以示例出机械地混合未清洗颗粒和金属化合物M1的方法。或者，还可以通过准备使金属化合物M1分散在水中而得到的水分散体，将其喷雾或滴加在未清洗颗粒上而使金属化合物M1附着于未清洗颗粒表面。在此情况下，金属化合物M1容易均匀地附着于未清洗颗粒的表面，金属化合物M1与Li容易发生反应。
工序(2)中的热处理温度低于工序(1)的焙烧温度，优选为200～700℃、更优选为300～500℃。只要热处理温度在该范围内，就能确保金属化合物M1与剩余的Li的充分的反应性，同时能够抑制金属化合物M1与锂过渡金属氧化物的结晶中的Li的反应。
作为正极复合材料层中包含的导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为粘结材料，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、乙烯-丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等聚烯烃、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂等。另外，还可以与这些树脂组合使用羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚氧乙烯(PEO)等。它们可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
[负极]
负极具备负极集电体和在该集电体上形成的负极复合材料层。作为负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层而成的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料。负极可以通过如下方式来制作：例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行轧制而在集电体的两面形成负极复合材料层。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸附、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属；或包含Si、Sn等金属元素的氧化物等。负极活性物质可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。使用水系溶剂来制备复合材料浆料时，优选使用：CMC或其盐、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。
[分隔件]
作为分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。分隔件可以是单层结构、层叠结构中的任一种。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类及它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。另外，非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l，m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用1种，还可以混合使用多种。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选非水溶剂每1L为0.8～1.8摩尔。
实施例
以下利用实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
以摩尔比成为1：1.03的方式混合LiNi0.91Co0.06Al0.03O2所示的镍钴铝氧化物和氢氧化锂(LiOH)，将该混合物在氧气气流中以745℃焙烧20小时。对于未清洗的焙烧物，以焙烧物每1g为161μmol的比例添加氧化钨(WO3)并进行混合，然后在氧气气流中以400℃进行3小时热处理而得到正极活性物质。
[正极的制作]
以100：1.25：1的质量比混合上述正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯，添加适量N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)来进行粘度调整，制备了正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔构成的正极集电体的单面，在80℃的热板上使涂膜干燥。以涂膜(正极复合材料层)的密度为3g/cc的方式使用辊对形成了涂膜的集电体进行压缩，然后切割成规定的电极大小，制作了在正极集电体的两面形成了正极复合材料层的正极板。
[负极的制作]
以100：1：1的质量比混合石墨粉末、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素，添加适量水来进行粘度调整，制备了负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔构成的负极集电体的单面，在80℃的热板上使涂膜干燥。使用辊对形成了涂膜的集电体进行压缩，然后切割成规定的电极大小，制作了在负极集电体的两面形成了负极复合材料层的负极板。
[非水电解质的制备]
以3：7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)。在该混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而制备了非水电解质。
[电池的制作]
隔着聚乙烯制的分隔件将安装有铝制引线的上述正极板和安装有镍制引线的上述负极板卷绕成螺旋状，制作了卷绕型的电极体。将该电极体插入由铝层压片构成的外壳体内，在真空中以105℃干燥2小时，然后在外壳体内注入上述非水电解质。对收容有电极体和非水电解质的外壳体进行密封而制作了电池A1。
对于电池A1，进行充放电试验和保存试验，将评价结果分别示于表1、2(对于以下的实施例·比较例也是同样)。
[充放电试验]
以0.1C进行恒定电流充电直至4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值相当于0.01C而完成了充电。停顿10分钟后，以0.1C进行恒定电流放电直至为2.5V。停顿5分钟后，以0.05C进行恒定电流放电直至为2.5V。进而停顿5分钟后，以0.01C进行恒定电流放电直至为2.5V而完成了放电。循环之间的停顿时间为10分钟。
[保存试验]
将上述充放电进行2次循环后，利用浮力法(阿基米德法)对仅实施了1次循环充电的电池A1的体积进行了测定。然后，在85℃的恒温槽中实施了3小时的保存试验。将保存试验后的电池A1降温至室温后，再次利用浮力法测定了体积。将保存试验前的体积与保存试验后的体积之差作为气体产生量，以正极活性物质每1g进行了标准化。
＜实施例2＞
在制作正极活性物质时，将WO3变更为氧化钼(MoO3)，除此以外与实施例1同样地制作了电池A2。
＜实施例3＞
在制作正极活性物质时，将WO3变更为氧化铝(Al2O3)，将其添加量设为上述焙烧物每1g为242μmol，除此以外与实施例1同样地制作了电池A3。
＜比较例1＞
未添加WO3，将实施例1中制作的上述焙烧物直接作为正极活性物质使用，除此以外与实施例1同样地制作了电池B1。
＜比较例2＞
在制作正极活性物质时，将Al2O3变更为氧化铌(Nb2O5)，除此以外与实施例3同样地制作了电池B2。
<比较例3>
在制作正极活性物质时，将WO3变更为氧化硼(B2O3)，将其添加量设为上述焙烧物每1g为484μmol，除此以外与实施例1同样地制作了电池B3。
[表1]
金属化合物M1 <![CDATA[添加量<sup>*1</sup>]]> 电池 <![CDATA[气体产生量<sup>*2</sup>]]>
比较例1 无 - B1 0.874
实施例1 <![CDATA[WO<sub>3</sub>]]> 161 A1 0.683
实施例2 <![CDATA[MoO<sub>3</sub>]]> 161 A2 0.759
实施例3 <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 242 A3 0.742
比较例2 <![CDATA[Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]]> 242 B2 1.179
比较例3 <![CDATA[B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 484 B3 1.169
*1：正极活性物质每1g的添加量(μmol/g)
*2：正极活性物质每1g的气体产生量(cc/g)
如表1所示，实施例的电池A1～A3与比较例1的电池B1相比，在保存试验中的气体产生量均少。即，WO3、MoO3、Al2O3的添加对于抑制在保存试验中的气体产生是有效的。另一方面，添加了Nb2O5、B2Ox的情况(比较例2、3)得到了气体产生量反而增加的结果。需要说明的是，可预料到：使用了包含与Al同族的Ga的化合物的情况，与使用了Al2O3等包含Al的化合物的情况也为同样的效果。
<实施例4>
在制作正极活性物质时，将WO3变更为氧化铋(Bi2O3)，将其添加量设为上述焙烧物每1g为484μmol，以及作为非水电解质使用了下述物质，除此以外与实施例1同样地制作了电池A4。另外，与实施例1同样进行电池A4的保存试验，将评价结果示于表2(对于以下的实施例·比较例也是同样)。
[非水电解质的制备]
以20：5：75的体积比混合了EC、MEC和碳酸二甲酯(DMC)。在该混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，相对于混合溶剂的质量添加4质量％的碳酸亚乙烯酯而制备了非水电解质。
<实施例5>
在制作正极活性物质时，将Bi2O3变更为氧化锡(SnO2)，除此以外与实施例4同样地制作了电池A5。
<实施例6>
在制作正极活性物质时，将Bi2O3变更为氧化锰(MnO)，除此以外与实施例4同样地制作了电池A6。
<实施例7>
在制作正极活性物质时，将Bi2O3变更为氧化钛(TiO2)，除此以外与实施例4同样地制作了电池A7。
<比较例4>
未添加Bi2O3，将实施例1中制作的上述焙烧物直接作为正极活性物质使用，除此以外与实施例4同样地制作了电池B4。
<比较例5>
在制作正极活性物质时，将Bi2O3变更为氢氧化铜(Cu(OH)2)，除此以外与实施例4同样地制作了电池B5。
[表2]
金属化合物 <![CDATA[添加量<sup>*1</sup>]]> 电池 <![CDATA[气体产生量<sup>*2</sup>]]>
比较例4 无 - B4 1.45
实施例4 <![CDATA[Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 484 A4 1.13
实施例5 <![CDATA[SnO<sub>2</sub>]]> 484 A5 0.85
实施例6 MnO 484 A6 0.99
实施例7 <![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> 484 A7 0.94
比较例5 <![CDATA[Cu(OH)<sub>2</sub>]]> 484 B5 1.79
*1：正极活性物质每1g的添加量(μmol/g)
*2：正极活性物质每1g的气体产生量(cc/g)
如表2所示，实施例的电池A4～A7与比较例4的电池B4相比，在保存试验中的气体产生量均少。即，Bi2O3、SnO2、MnO、TiO2的添加对于抑制在保存试验中的气体产生是有效的。另一方面，添加了Cu(OH)2的情况(比较例5)得到了气体产生量反而增加的结果。
产业上的可利用性
本发明能用于非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 带孔金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
27 垫片

Claims (1)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有：
锂过渡金属氧化物颗粒；
附着于所述锂过渡金属氧化物颗粒表面的、包含金属元素M且不含锂(Li)的金属化合物；及
附着于所述锂过渡金属氧化物颗粒表面的、包含锂(Li)和金属元素M的锂金属化合物，
金属元素M是选自铝(Al)、钛(Ti)、锰(Mn)、镓(Ga)、钼(Mo)、锡(Sn)、钨(W)和铋(Bi)中的至少1种，
所述包含金属元素M且不含锂(Li)的金属化合物的平均粒径为50nm～3μm，并且所述包含锂(Li)和金属元素M的锂金属化合物的平均粒径为50nm～3μm，
所述锂过渡金属氧化物颗粒表面的剩余Li化合物量相对于所述锂过渡金属氧化物为0～4摩尔％，
其中，所述锂金属化合物比所述金属化合物较多地附着于所述锂过渡金属氧化物颗粒表面。
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