CN114730911A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池中，正极活性物质包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有包含Li层的层状结构、且至少分别含有规定量的Ni、Ca、Al，Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例相对于锂过渡金属氧化物中含有的除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.6摩尔％以上且2.0摩尔％以下，负极活性物质在其表面具备含有Ca的覆膜，覆膜中的Ca的含量相对于正极活性物质的总质量为15质量ppm以上且低于80质量ppm。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，Ni含量多的锂过渡金属氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受关注。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含通式LixNiyCozMmO2(式中，M为选自Ba、Sr、B中的元素，0.9≤x≤1.1、0.5≤y≤0.95、0.05≤z≤0.5、0.0005≤m≤0.02)所示的锂过渡金属氧化物，且BET比表面积值为0.8m2/g以下。
另外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有α-NaFeO2结构，且包含选自由Mn、Ni和Co组成的组中的1种或2种以上作为过渡金属元素，在锂过渡金属氧化物的颗粒表面存在碱土金属和W。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100295号公报
专利文献2：日本特开2018-129221号公报
发明内容
非水电解质二次电池的正极活性物质中使用Ni含量多的锂过渡金属氧化物的情况下，充电时的Li的取出量多，因此重复充放电会导致层状的晶体结构崩解，存在电池容量降低的问题。需要说明的是，专利文献1、2中公开的技术于充放电循环特性尚存在改良的余地。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水电解质。正极活性物质包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有包含Li可逆地出入的Li层的层状结构、且至少含有Ni、Ca、Al，锂过渡金属氧化物中，Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总量为80摩尔％以上且95摩尔％以下，Ca的含量相对于除Li之外的金属元素的总量超过0摩尔％且为3摩尔％以下，Al的含量相对于除Li之外的金属元素的总量超过0摩尔％且为8摩尔％以下，Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例相对于锂过渡金属氧化物中含有的除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.6摩尔％以上且2.0摩尔％以下，负极活性物质在其表面具备含有Ca的覆膜，覆膜中的Ca的比例相对于正极活性物质的总质量为15质量ppm以上且低于80质量ppm。
通过作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池，为高容量、且可以抑制伴随充放电的电池容量的降低。正极活性物质包含Ni含量多的锂过渡金属氧化物，可以提供充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
在正极活性物质中所含的锂过渡金属氧化物的层状结构中存在Ni等的过渡金属层、Li层、氧层，Li层中存在的Li离子可逆地出入，从而电池的充放电反应进行。使用Ni含量多的锂过渡金属氧化物的情况下，电池充电时大量的Li离子从Li层取出，因此有时层状结构崩解而电池容量会降低。特别是，锂过渡金属氧化物的表面的活性高，层状结构容易变得更不稳定，因此层状结构的劣化容易推进。另外，与正极同样地，负极中，负极活性物质与电解质也发生反应，负极活性物质的表面部分有时会发生变质。
因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在包含Ni和Al的锂过渡金属氧化物中添加规定量的Ca，将Li层的Li的一部分置换为其他金属元素，有由此充放电循环特性特异性地得到改善的情况。可知此时通过从正极向负极供给Ca，在负极活性物质表面形成覆膜，覆膜中的Ca浓度处于规定的范围的情况下，该效果体现。认为通过基于其他金属元素置换的Li层的结构稳定化、基于Al置换的过渡金属层的稳定化、基于Ca的添加的正极活性物质表面的改质、和在负极活性物质上形成含有Ca的优质的覆膜，正极活性物质/负极活性物质与电解液的副反应被抑制，产生特异性的协同效果，导致充放电循环特性的大幅改善。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例卷绕型的电极体收纳于圆筒形的电池壳体而得到的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型。另外，电池壳体不限定于圆筒形，例如可以为方型、硬币形等，还可以为由包含金属层和树脂层的层压片所构成的电池壳体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中示例，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未作图示)、和收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外壳罐16、和封堵外壳罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、与正极11接合的正极极耳20、和与负极12接合的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12在长度方向和宽度方向(宽度方向)上形成为比正极11长。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，并例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔并向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧并向外壳罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极极耳21用通过焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
外壳罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，电池壳体15的内部空间被密闭。外壳罐16例如具有：从外部加压侧面部而形成的、用于支撑封口体17的带槽部22。带槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向形成为环状，由其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。电池的内压因异常放热而上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是对构成正极11的正极复合材料层31中所含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极集电体30、和形成于正极集电体30的两面的正极复合材料层31。正极集电体30中可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31包含：正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极复合材料层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11可以如下制作：在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极浆料，使涂膜干燥后压缩，在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31，从而制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极11的正极复合材料层31中包含正极活性物质。正极活性物质包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有包含Li可逆地出入的Li层的层状结构、且至少含有Ni、Ca。锂过渡金属氧化物的层状结构例如可以举出属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。其中，从高容量化、晶体结构的稳定性等的方面来看，优选属于空间群R-3m的层状结构。正极活性物质也可以将锂过渡金属氧化物作为主成分，并实质上仅由锂过渡金属氧化物构成。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，也可以包含除锂过渡金属氧化物以外的复合氧化物、或者其他化合物。
锂过渡金属氧化物例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径以利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像的外接圆的直径的方式测定。锂过渡金属氧化物的体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选5μm～25μm、特别优选7μm～15μm的颗粒。D50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。锂过渡金属氧化物的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)、以水为分散介质测定。
锂过渡金属氧化物中，Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总量为80摩尔％以上且95摩尔％以下，理想的是85摩尔％以上且92摩尔％以下。通过使Ni的含量为80摩尔％以上，可以得到高能量密度的电池。另一方面，Ni的含量如果超过95摩尔％，则Ca和其他金属元素的含量过度变少，无法确保锂过渡金属氧化物的层状结构的稳定性，无法抑制颗粒表面的侵蚀。
锂过渡金属氧化物中，Ca的含量相对于除Li之外的金属元素的总量超过0摩尔％且为3摩尔％以下，理想的是1摩尔％以下。认为Ca有利用电子相互作用抑制电解质所导致的锂过渡金属氧化物的表面的侵蚀的效果，如果含有Ca，则可以改善电池的循环特性。锂过渡金属氧化物中的Ca例如为Ca或含有Ca的化合物。作为含有Ca的化合物，可以示例CaO。
Ca优选存在于锂过渡金属氧化物的颗粒表面和其附近、例如存在于距离颗粒表面30nm以内的表面附近区域。锂过渡金属氧化物通常为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，因此与一次颗粒的中心部相比，Ca优选以高浓度存在于包含二次颗粒的表面的一次颗粒的表面和表面附近。即，Ca不均匀存在于锂过渡金属氧化物的一次颗粒的表面和其附近，与在一次颗粒的内部相比，Ca的每单位体积的含有率在表面更高。Ca例如可以以化合物的形式存在于锂过渡金属氧化物的颗粒表面或层状结构内。锂过渡金属氧化物中的Ca的分布可以由TEM-EDX等分析。
锂过渡金属氧化物中的Al的含量相对于除Li之外的金属元素的总量超过0摩尔％且为8摩尔％以下，理想的是2摩尔％以上且6摩尔％以下。认为Al在充放电中也不发生氧化数变化，因此通过含有在过渡金属层中，过渡金属层的结构稳定化。然而，Al的含量如果超过8摩尔％，则生成Al杂质，电池容量会降低。Al例如可以均匀地分散于锂过渡金属氧化物的层状结构内，或者也可以存在于层状结构内的一部分。另外，Al可以在锂过渡金属氧化物的颗粒表面和其附近、例如在距离颗粒表面30nm以内的表面附近区域与Ca共存。锂过渡金属氧化物中的Al可以以Al、含有Al的化合物、或含有Ca和Al的化合物的形式存在。作为含有Al的化合物，可以示例Al2O3。另外，作为含有Ca和Al的化合物，可以示例Ca3Al2O6。
理想的锂过渡金属氧化物的一例为通式LiaNixAlyMzCawO2-b(式中，0.95＜a＜1.05、0.80≤x≤0.95、0≤y≤0.08、0≤z≤0.1、0＜w≤0.03、0≤b＜0.05、x+y+z+w＝1，M为选自Co、Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)所示的复合氧化物。作为M，优选含有Co和Mn中的至少一者。锂过渡金属氧化物含有Co和Mn中的至少一者、且可以含有选自Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种属元素。锂过渡金属氧化物的颗粒整体中含有的金属元素的摩尔分率可以利用电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP-AES)、电子束微量分析仪(EPMA)、能量色散型X射线分析装置(EDX)等测定。
锂过渡金属氧化物的层状结构中存在Ni等的过渡金属层、Li层、氧层，Li层中存在的Li离子可逆地出入，从而电池的充放电反应进行。Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例相对于锂过渡金属氧化物中含有的除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.6摩尔％以上且2.0摩尔％以下、优选为0.7摩尔％以上且1.9摩尔％以下、更优选为0.8摩尔％以上且1.8摩尔％以下。如果为该范围，则在充电时的Li离子取出的状态下，Li层的结构稳定化，充放电循环特性改善。另一方面，上述比例低于0.6摩尔％的情况下、或超过2.0摩尔％的情况下，得不到充放电循环特性的改善效果。认为Li层中的除Li以外的金属元素主要为Ni，但也可以包含其他金属元素。
Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例由利用锂过渡金属氧化物的X射线衍射测定得到的X射线衍射谱图的Rietveld分析求出。X射线衍射谱图例如使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Co.,Ltd.制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)、通过基于以下条件的粉末X射线衍射法而得到。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/分钟
分析范围：30-120°
背景：B-spline
Profile函数：分割型模拟Voigt函数
束缚条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝y(y为各Ni含有比例)
ICSD No.：98-009-4814
X射线衍射谱图的Rietveld分析中，可以使用作为Rietveld分析软件的PDXL2(Rigaku Co.,Ltd.制)。另外，优选锂过渡金属氧化物的X射线衍射谱图中，不存在源自氧化钙(CaO)的峰。由X射线衍射测定检测到的程度含有CaO的情况下，有时产生充放电容量的降低等。
接着，对包含锂过渡金属化合物的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
正极活性物质的制造方法例如具备如下工序：得到包含Ni和任意的金属元素的复合氧化物的第1工序；将第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物混合而得到混合物的第2工序；和将该混合物焙烧的第3工序。最终得到的正极活性物质的层状结构的Li层中的除Li以外的金属元素的比例例如通过控制第2工序中的原料的混合比例、第3工序中的焙烧温度、时间等来调整。
第1工序中，例如边将包含Ni和任意的金属元素(Al、Co、Mn、Fe等)的金属盐的溶液搅拌，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni和任意的金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，将该复合氢氧化物焙烧，从而得到包含Ni和任意的金属元素的复合氧化物。焙烧温度没有特别限制，例如为300℃～600℃的范围。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物与钙化合物混合，得到混合物。作为锂化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为钙化合物，可以举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2等。对于第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物的混合比例，从容易将上述各参数调整为上述限定的范围的方面来看，例如优选设为除Li之外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.1的范围的比例。另外，对于第1工序中得到的复合氧化物与钙化合物的混合比例，从容易将上述各参数调整为上述限定范围的方面来看，例如优选设为除Li之外的金属元素：Ca的摩尔比成为1：0.0005～1：0.02的范围的比例。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物与钙化合物混合时，根据需要可以添加其他金属原料。其他金属原料为包含构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，在规定的温度和时间下将第2工序中得到的混合物焙烧，得到本实施方式的正极活性物质。第3工序中的混合物的焙烧例如具备多阶段焙烧工序，所述多阶段焙烧工序包括如下工序：在焙烧炉内、于氧气气流下，以第1升温速度焙烧至450℃～680℃的第1设定温度的第1焙烧工序；和将通过第1焙烧工序得到的焙烧物在焙烧炉内、于氧气气流下、以第2升温速度焙烧至超过680℃且800℃以下的第2设定温度的第2焙烧工序。此处，第1升温速度为1.5℃/分钟～5.5℃/分钟的范围，第2升温速度比第1升温速度慢，且为0.1℃/分钟～3.5℃/分钟的范围。通过这种多阶段焙烧，最终得到的本实施方式的正极活性物质中，可以将Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例调整至0.6摩尔％以上且2.0摩尔％以下。需要说明的是，若第1升温速度、第2升温速度为上述限定范围内，则在每个温度区域中可以设定多个。从将锂过渡金属氧化物的上述各参数调整至上述限定范围的方面来看，第1焙烧工序中的第1设定温度的保持时间优选为5小时以下、更优选为3小时以下。第1设定温度的保持时间是指达到第1设定温度后、维持第1设定温度的时间。从将锂过渡金属氧化物的上述各参数调整至上述限定范围的方面来看，第2焙烧工序中的第2设定温度的保持时间优选为1小时～10小时、更优选为1小时～5小时。第2设定温度的保持时间是指达到第2设定温度后、维持第2设定温度的时间。混合物的焙烧时，从将上述各参数调整至上述限定范围的方面来看，例如可以在氧浓度60％以上的氧气气流中进行，将氧气气流的流量设为每10cm3焙烧炉为0.2mL/分钟～4mL/分钟的范围和每1kg混合物为0.3L/分钟以上。
[负极]
负极12具有：负极集电体40、和形成于负极集电体40的两面的负极复合材料层41。负极集电体40中可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41包含：负极活性物质和粘结材料。负极复合材料层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12可以如下制作：在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后轧制，在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41，从而制作。
作为负极复合材料层41中所含的负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，包含石墨等碳材料。石墨为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨均可。
负极活性物质在其表面具备含有Ca的覆膜。覆膜中的Ca的比例相对于正极活性物质的总质量为15质量ppm以上且低于80质量ppm。如果为该范围，则充放电循环特性改善。
负极活性物质在覆膜中可以还含有Ni。Ni例如从正极逐渐移动并供给至负极。需要说明的是，可以预先使Ni含有在负极活性物质中。覆膜中的Ca的含量相对于Ni的含量的摩尔比优选为0.5≤Ca/Ni≤1.0。如果为该范围，则充放电循环特性进一步改善。负极活性物质的覆膜中的Ca和Ni的含量可以利用TEM-EDX等分析。
负极活性物质可以包含Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，也可以使用它们上设有碳覆膜者。例如，可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或Si的微粒分散于Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)所示的硅酸锂相中而成的含Si化合物等与石墨并用。
负极复合材料层41中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41中，可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13中例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是理想的。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每1L非水溶剂中为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，可以进一步添加碳酸亚乙烯酯、丙烷磺酸内酯系添加剂。
<实施例＞
以下，通过实施例和比较例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
[正极活性物质的制作]
<实施例1＞
以相对于通式Ni0.91Co0.05Al0.04O2所示的金属复合氧化物的Ni、Co和Al的总量、Ca的含量成为0.1摩尔％的方式，将金属复合氧化物与氢氧化钙(Ca(OH)2)混合，进一步以Ni、Co、Al和Ca的总量与Li的摩尔比成为1：1.02的方式，将氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)混合。将该混合物在氧浓度95％的氧气气流下(每1kg混合物为10L/分钟的流量)、以升温速度2℃/分钟从室温焙烧至650℃后，以升温速度1℃/分钟从650℃焙烧至720℃。通过将该焙烧物水洗去除杂质，得到实施例1的正极活性物质。根据ICP-AES，对实施例1的正极活性物质的组成进行分析，结果为Li0.99Ni0.909Co0.05Al0.04Ca0.001O2。
[正极的制作]
将上述正极活性物质以95质量份的比例、作为导电材料的乙炔黑以3质量份的比例、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯以2质量份的比例混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆料。接着，将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔所形成的正极集电体，使涂膜干燥后，利用轧制辊对涂膜进行轧制，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。其他实施例和比较例也同样地制作正极。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比、在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于铜箔所形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用轧制辊对涂膜进行轧制，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解于该混合溶剂，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
分别在上述正极的露出部安装铝引线、在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极以漩涡状卷绕后，沿径向进行加压成型，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于外壳体内，注入上述非水电解质后，密封外壳体的开口部，得到试验电池单元。
[容量维持率的评价]
对于上述试验电池单元，进行下述循环试验。求出循环试验的第1个循环的放电容量和第30个循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第30个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
<循环试验＞
将试验电池单元在25℃的温度环境下、以0.2It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/100It。之后，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。重复该充放电循环30个循环。
<实施例2～6、比较例1～7＞
变更使用的原料、原料配混比和制造条件(相对于除Li以外的金属元素的总量的Li的摩尔比、第2阶段的焙烧温度)，合成表1所示的组成的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)，除此之外，与实施例1同样地分别制作试验电池单元，进行其评价。
表1中示出容量维持率的评价结果。表1中一并示出Li层中存在的除Li以外的金属元素相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的的比例、负极活性物质中所含的Ca相对于正极活性物质的总质量的比例、和负极活性物质的覆膜中的Ca的含量相对于Ni的含量的摩尔比。需要说明的是，对于实施例和比较例的锂过渡金属氧化物，在已知条件下进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射谱图。由实施例和比较例的全部X射线衍射谱图确认到示出层状结构的衍射线，未确认到CaO的峰。
[表1]
Figure BDA0003645034800000141
如表1所示，实施例1～6的试验电池单元与比较例1～7的任意试验电池单元相比，容量维持率均高。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外壳罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 带槽部
23 底板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
40 负极集电体
41 负极复合材料层

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极和非水电解质，
所述正极活性物质包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物具有包含Li可逆地出入的Li层的层状结构、且至少含有Ni、Ca、Al，
所述锂过渡金属氧化物中，
Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总量为80摩尔％以上且95摩尔％以下，
Ca的含量相对于除Li之外的金属元素的总量超过0摩尔％且为3摩尔％以下，
Al的含量相对于除Li之外的金属元素的总量超过0摩尔％且为8摩尔％以下，
Li层中存在的除Li以外的金属元素的比例相对于该锂过渡金属氧化物中含有的除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.6摩尔％以上且2.0摩尔％以下，
所述负极活性物质在其表面具备含有Ca的覆膜，
所述覆膜中的Ca的比例相对于所述正极活性物质的总质量为15质量ppm以上且低于80质量ppm。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，对于所述负极活性物质，所述覆膜中还含有Ni。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述覆膜中的Ca的含量相对于Ni的含量的摩尔比为0.5≤Ca/Ni≤1.0。
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