WO2019193874A1 - 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide constituting the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery is synthesized by mixing and firing a lithium compound and a transition metal compound. Since a part of lithium is volatilized and lost at the time of firing, it is general to use lithium more than the stoichiometric ratio of the target product. However, if surplus lithium is present on the surface of the composite oxide particles, the amount of gas generated during charging and storage of the battery increases, so it is necessary to wash the fired product with water to remove surplus lithium.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material in which fine particles containing tungsten and lithium are attached to the surface of lithium-containing transition metal composite oxide particles. Patent Document 1 discloses a process of washing the composite oxide particles with water, filtering, and drying.
  • the lithium-containing transition metal complex oxide can be washed with water, filtration and drying steps are not necessary, and the production cost of the positive electrode active material can be reduced and the environmental load can be reduced.
  • the objective of this indication is providing the positive electrode active material which can suppress the gas generation amount at the time of charge preservation
  • the positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure is a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a lithium-containing transition metal composite oxide, wherein the lithium-containing transition metal composite oxide includes: Secondary particles formed by agglomeration of primary particles, when the positive electrode active material is distilled after being added to an alkaline solution, and the distilled liquid is absorbed into sulfuric acid, ammonia is analyzed by ion chromatography.
  • the amount of acid consumed up to the first inflection point of the pH curve is Xmol. / G, where the acid consumption up to the second inflection point is Ymol / g, the value of YX is 50 to 300 mol / g, and the value of X- (YX) is 150 mol / g or less. It is characterized by being.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure has a positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure includes the positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the amount of gas generated during charge storage can be reduced.
  • the ammonia detected by the above analysis method is 2 to 200 ppm with respect to the positive electrode active material
  • the acid consumption YX is 50 to 300 mol / g
  • X— (Y—X) It has been found that the use of a positive electrode active material having an A of 150 mol / g or less significantly suppresses gas generation.
  • the electrode body 14 is accommodated in a cylindrical battery case, but the electrode body is not limited to a wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via separators.
  • a laminated type in which the layers are alternately laminated may be used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be a prismatic battery including a rectangular metal case, a coin battery including a coin-shaped metal case, or the like, and a laminate including a metal layer and a resin layer.
  • a laminated battery including an exterior body made of a sheet may be used.
  • the description of the numerical value (A) to the numerical value (B) means a numerical value (A) or more and a numerical value (B) or less unless otherwise specified.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a nonaqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via the separator 13.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the outer can 16.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 disposed above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 passes outside the insulating plate 19. Extending to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23 which is the bottom plate of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the sealing inside the battery.
  • a grooved portion 22 that supports the sealing body 17 is formed with a part of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member which comprises the sealing body 17 has disk shape or a ring shape, for example, and each member except the insulating member 25 is electrically connected mutually.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the center, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral edges.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 provided on the positive electrode current collector 30.
  • a metal foil that is stable within the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode 11 is produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry on the positive electrode current collector 30, drying the coating film, and then compressing to form the positive electrode mixture layer 31 on both surfaces of the positive electrode current collector 30. it can.
  • the positive electrode active material contains a lithium-containing transition metal composite oxide and is composed of the composite oxide as a main component.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide constituting the positive electrode active material is secondary particles formed by agglomerating primary particles.
  • the acid consumption up to the first inflection point of the pH curve was Xmol / g, the second inflection point.
  • YX is 50 to 300 mol / g
  • X- (YX) is 150 mol / g or less, where the acid consumption up to is Ymol / g.
  • the positive electrode active material it is possible to reduce the amount of gas generated at the time of charging and storing the battery without washing with water after firing.
  • On the surface of the primary particles constituting the lithium-containing transition metal composite oxide for example, 2 to 200 ppm of an ammonium compound is present with respect to the mass of the composite oxide.
  • the positive electrode mixture layer 31 has, for example, a composite oxide (a positive electrode active material) in which an ammonium compound is not present on the particle surface within a range not impairing the object of the present disclosure, and the acid consumption YX value is 50 to 50%.
  • deviate from the range of 300 mol / g may be contained. 2 to 200 ppm of an ammonium compound is present on the particle surface of the lithium-containing transition metal composite oxide, the YX value is 50 to 300 mol / g, and the X- (YX) value is 150 mol / g or less.
  • the content of a certain positive electrode active material is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide constituting the positive electrode active material contains at least one transition metal element of Ni, Co, and Mn.
  • the complex oxide may contain a metal element other than Li, Ni, Co, and Mn.
  • other metal elements include Al, Na, Mg, Sc, Zr, Ti, V, Ga, In, Ta, W, Sr, Y, Fe, Cu, Zn, Cr, Pb, Sb, and B. It is done.
  • An example of a suitable lithium-containing transition metal composite oxide is a composite oxide containing Ni, Co, and Mn, a composite oxide containing Ni, Co, and Al, and the like.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide preferably contains 80% or more of Ni with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. By setting the ratio of Ni to 80 mol% or more, the capacity of the battery can be increased.
  • the Ni content is, for example, 80 to 95 mol%.
  • Specific examples of suitable lithium-containing transition metal composite oxides have the general formula Li x Ni 1-yz Co y M z O 2 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.05 ⁇ y + z 0.2).
  • M is a composite oxide represented by at least one metal element including at least one of Mn and Al.
  • BET specific surface area of the lithium-containing transition metal composite oxide is preferably not more than 0.9m 2 / g, 0.8m 2 / g or less is more preferable.
  • the BET specific surface area of the composite oxide is, for example, 0.5 to 0.8 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is measured according to the BET method described in JIS R1626. Specifically, the BET nitrogen adsorption isotherm was measured on the dried composite oxide particles using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (manufactured by Quantachrome, Autosorb iQ3-MP). The specific surface area is calculated using a multipoint method.
  • the volume-based median diameter of the lithium-containing transition metal composite oxide (secondary particles) is not particularly limited, but is preferably 2 to 15 ⁇ m, more preferably 6 to 13 ⁇ m.
  • the median diameter of the composite oxide is a particle diameter distribution in which the volume integrated value is 50% in a particle diameter distribution measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd., MT3000II). is there.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles is measured as the maximum passing length in the particle image observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the positive electrode active material containing the lithium-containing transition metal composite oxide has the first inflection of the pH curve when the filtrate of an aqueous dispersion in which 1 g of the active material is dispersed in 70 ml of pure water is titrated with hydrochloric acid.
  • the acid consumption up to the point is Xmol / g
  • the acid consumption up to the second inflection point is Ymol / g
  • the value of YX is 50 to 300 mol / g
  • X- (YX) Is less than or equal to 150 mol / g. That is, the positive electrode active material contains a water-soluble alkaline component that is titrated with an acid.
  • the value of YX is preferably 70 to 250, more preferably 80 to 220.
  • the value of X- (YX) is preferably 80 or less, more preferably 50 or less.
  • the positive electrode active material contains an alkali component in an amount corresponding to the acid consumption described above.
  • the alkali component include lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • the positive electrode active material contains 2 to 200 ppm of an ammonium compound in terms of ammonia molecules.
  • the ammonium compound is, for example, ammonia or an ammonium salt.
  • Lithium carbonate, lithium hydroxide, and an ammonium compound may exist in the interface of each primary particle and the surface of the secondary particle formed by aggregation of the primary particle inside the composite oxide particle. These are preferably present evenly without being unevenly distributed on a part of the surface of the primary particles.
  • the specific quantitative method of the water-soluble alkali component extracted from the positive electrode active material is as follows.
  • the following titration method is generally called the Warder method.
  • (1) 1 g of the positive electrode active material is added to 30 ml of pure water and stirred to prepare a suspension in which the active material is dispersed in water.
  • the amount of ammonium compound present on the surface of the primary particles can be quantified by ion chromatography analysis.
  • the specific measuring method is as follows. -Transfer 1 g of the positive electrode active material to a distillation flask and add 300 ml of pure water. (2) After adding 10 ml of a washed sodium oxide aqueous solution (30%) to the aqueous dispersion of the positive electrode active material to make an alkaline solution, boiling stone is added and distilled. (3) The boiled / evaporated solution was cooled and collected, added to 40 ml of sulfuric acid (25 mmol / L), and made up to 200 ml with pure water to obtain a sample solution. (4) The sample solution was measured by ion chromatography and converted from the detected ammonium ion amount to the ammonia amount in the sample.
  • At least one surface coating material selected from a zirconium compound, a tungsten compound, a phosphorus compound, a boron compound, and a rare earth compound may adhere to the surface of the primary particles of the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the surface coating material includes the surface of the primary particles existing inside the composite oxide particles, that is, the secondary particles, and the surface of the composite oxide particles, that is, the surface of the primary particles existing on the surface of the secondary particles (secondary particles). It adheres to at least one of the particle surfaces.
  • gas generation during charging and storage is suppressed without causing problems such as a decrease in capacity.
  • the surface coating material is preferably present evenly without being unevenly distributed on a part of the surface of the primary particles.
  • the content thereof is 0.01 to 0.5 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li of the lithium-containing transition metal composite oxide in terms of metal elements constituting the compound. Is preferred.
  • the zirconium compound, tungsten compound, phosphorus compound, boron compound, and rare earth compound may be any of oxides, nitrides, hydroxides, and the like. Specific examples include zirconium oxide, tungsten oxide, lithium tungstate, lithium phosphate, boron oxide, lithium tetraborate, samarium hydroxide, erbium hydroxide, samarium oxide, erbium oxide, and the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • ICP inductively coupled plasma
  • the lithium-containing transition metal composite oxide includes, for example, a first step of synthesizing a transition metal composite hydroxide containing Ni, Co, Mn, Al, etc. by a coprecipitation method, and oxidation roasting of the composite hydroxide The transition metal composite oxide is then manufactured through the second step, and the third step of mixing and firing the composite oxide and lithium hydroxide.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide obtained in the third step may be washed with water, but is preferably used in a substantially anhydrous state.
  • the mixture is baked at a temperature exceeding 700 ° C.
  • a preferable range of the firing temperature is 700 to 900 ° C. Firing is preferably performed in an oxygen stream.
  • a lithium source lithium hydroxide
  • the stoichiometric ratio is preferably 1 to 1.1 times that of the composite oxide.
  • the production process of the lithium-containing transition metal composite oxide preferably further includes a fourth step of adding a compound that becomes an ammonia source and a compound that becomes a carbonate source.
  • a compound that becomes an ammonia source and a carbonate source such as ammonium carbonate
  • an aqueous solution of ammonium carbonate for example, is dropped or sprayed onto the anhydrous lithium-containing transition metal composite oxide, followed by heat treatment at a temperature lower than the firing temperature of the third step.
  • An example of the heat treatment conditions is a temperature of 200 to 500 ° C. and a heating time of 1 to 4 hours. Since excess Li is present on the surface of the anhydrous lithium-containing transition metal composite oxide, for example, when ammonium carbonate is added to the particle surface, lithium carbonate and an ammonium compound are generated.
  • the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 31 adheres to the particle surface of the positive electrode active material and also adheres to the surface of the positive electrode current collector 30 to form a conductive path in the positive electrode mixture layer 31.
  • the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • the content of the conductive material in the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 1 to 10% with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer 31.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 31 examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin.
  • fluororesins such as PTFE and PVdF are preferable, and PVdF is particularly preferable.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 0.5 to 5% with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer 31.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 includes a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the negative electrode current collector 40.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like onto the negative electrode current collector 40, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer 41 to form the negative electrode current collector 41. It can be produced by forming on both sides of 40.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn, or the like, a lithium titanium composite oxide, or the like may be used.
  • the silicon compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or the silicon compound represented by Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2) is a carbon material such as graphite. May be used in combination.
  • a fluorine-containing resin such as PTFE or PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or the like may be used for the binder contained in the negative electrode mixture layer 41, but preferably styrene. -Butadiene rubber (SBR) is used.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, PVA, or the like.
  • the negative electrode mixture layer 41 includes, for example, SBR and CMC or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single layer structure or may have a laminated structure.
  • a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound may be provided on the surface of the separator 13, a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound may be provided.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen-substituted product examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP )
  • chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B Borates such as 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and the like.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoints of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material]
  • the nickel cobalt aluminum composite hydroxide obtained by the coprecipitation method was oxidized and roasted to synthesize a composite oxide represented by Ni 0.91 Co 0.045 Al 0.045 O.
  • the complex oxide and LiOH are mixed at a molar ratio of 1: 1.02, and the mixture is calcined at 800 ° C. for 3 hours under an oxygen stream to obtain a lithium-containing transition metal complex oxide (calcined product). It was.
  • the fired product was secondary particles obtained by agglomerating primary particles. An aqueous ammonium carbonate solution was sprayed onto the fired product of anhydrous washing, and then heated at 200 ° C. for 3 hours to obtain a positive electrode active material.
  • the acid consumptions YX and X- (YX) per gram of the positive electrode active material were determined by the Warder method, and the ammonia amount was determined by the chromatographic analysis. In addition, the spraying conditions of the ammonium carbonate aqueous solution were adjusted so that these values became values shown in Table 1 described later (the same applies hereinafter).
  • the positive electrode active material, acetylene black, and PVdF were mixed at a solid content mass ratio of 100: 1: 1, and an appropriate amount of N-methyl-2pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, the coating film is dried and compressed, then cut into a predetermined electrode size, and the positive electrode current collector is coated on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode on which a material layer was formed was produced.
  • Graphite, SBR, and sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na) were mixed at a solid content ratio of 100: 1: 1, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, the coating film is dried and compressed, then cut into a predetermined electrode size, and the negative electrode current collector is applied to both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode on which a material layer was formed was produced.
  • test cell The positive electrode with the aluminum lead and the negative electrode with the nickel lead were wound in a spiral shape through a polyethylene separator to produce a wound electrode body.
  • the electrode body was inserted into an exterior body made of an aluminum laminate sheet, and after the nonaqueous electrolyte was injected, the exterior body was sealed to prepare a test cell (nonaqueous electrolyte secondary battery).
  • Example 2 A positive electrode active material, a positive electrode, and a test cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium zirconium carbonate was used instead of ammonium carbonate. That is, heat treatment was performed by spraying an aqueous solution of ammonium zirconium carbonate onto an anhydrous washed fired product. The addition amount of ammonium zirconium carbonate was adjusted to 0.1 mol% in terms of Zr with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the composite oxide.
  • Example 3 A positive electrode active material, a positive electrode, and a test cell were prepared in the same manner as in Example 2 except that an aqueous ammonium carbonate solution was added and then tungsten oxide powder was added. The amount of tungsten oxide added was adjusted to 0.1 mol% in terms of W with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the composite oxide.
  • Example 4 A positive electrode active material, a positive electrode, and a test cell were prepared in the same manner as in Example 2 except that an aqueous ammonium carbonate solution was added and then an aqueous samarium sulfate solution was added. The amount of samarium sulfate added was adjusted to 0.06 mol% in terms of Sm with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the composite oxide.
  • Example 5 As the lithium-containing transition metal composite oxide, a positive electrode active material, a positive electrode, a positive electrode active material, a positive electrode, and a composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 were used in the same manner as in Example 2. And a test cell was prepared.
  • Example 6 As the lithium-containing transition metal composite oxide, a positive electrode active material, a positive electrode, a positive electrode active material, a positive electrode, and the like, except that a composite oxide represented by LiNi 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 O 2 was used. And a test cell was prepared.
  • Example 1 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the anhydrous washed fired product was used as it was as the positive electrode active material.
  • ⁇ Comparative example 2> A positive electrode active material and a positive electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that ammonia water was sprayed on the fired product of anhydrous washing and heated at 200 ° C. for 2 hours.
  • ⁇ Comparative example 4> A positive electrode active material, a positive electrode, and a test cell were prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that a liquid in which lithium carbonate was further dispersed was sprayed in addition to the aqueous ammonia.
  • a positive electrode active material As the lithium-containing transition metal composite oxide, a positive electrode active material, a positive electrode, a positive electrode active material, a positive electrode, and a composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 were used in the same manner as in Comparative Example 1. And a test cell was prepared.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide As a lithium-containing transition metal composite oxide, a positive electrode active material, a positive electrode, a positive electrode active material, a positive electrode, and the like, except that a composite oxide represented by LiNi 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 O 2 was used. And a test cell was prepared.
  • the storage test (measurement of gas generation amount) was performed for each test cell of the example and the comparative example, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 shows relative values in which the amount of gas generated in each composition of anhydrous washing (Comparative Examples 1, 6, and 7) is 100 (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 5 represent Comparative Example 1 as 100). Relative value for Example 5 is a relative value with Comparative Example 6 as 100, and Example 6 is a relative value with Comparative Example 7 as 100).
  • test cells of the examples have less gas generation during charge storage than the test cells of the comparative examples. Moreover, gas generation is further suppressed by attaching Zr, W, Sm, etc. to the particle surface of the composite oxide (see Examples 1 and 2).
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode, 12 Negative electrode, 13 Separator, 14 Electrode body, 15 Battery case, 16 Outer can, 17 Sealing body, 18, 19 Insulating plate, 20 Positive electrode lead, 21 Negative electrode lead, 22 Groove part , 23 Filter, 24 Lower valve body, 25 Insulating member, 26 Upper valve body, 27 Cap, 28 Gasket, 30 Positive electrode current collector, 31 Positive electrode mixture layer, 40 Negative electrode collector, 41 Negative electrode mixture layer

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池の正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。正極活物質は、活物質をアルカリ溶液に添加後蒸留し、蒸留液を硫酸に吸収させたものをイオンクロマトグラフ分析することでアンモニアが正極活物質の質量に対して２～２００ｐｐｍ検出される。正極活物質は、活物質１ｇを純水７０ｍｌに分散した水分散体のろ液を塩酸で滴定した場合に、ｐＨ曲線の第１変曲点までの酸消費量をＸｍｏｌ／ｇ、第２変曲点までの酸消費量をＹｍｏｌ／ｇとしたとき、Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である。

Description

非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合して焼成することにより合成される。この焼成時にリチウムの一部が揮発して失われるため、目的とする生成物の化学両論比より多いリチウムを使用することが一般的である。但し、余剰のリチウムが複合酸化物の粒子表面に存在すると、電池の充電保存時等におけるガスの発生量が多くなるため、焼成物を水洗して余剰のリチウムを除去する必要がある。
　例えば、特許文献１には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面にタングステン及びリチウムを含む微粒子が付着した正極活物質が開示されている。特許文献１には、当該複合酸化物粒子を水洗処理し、ろ過、乾燥する工程が開示されている。
特開２０１５－２１６１０５号公報
　ところで、リチウム含有遷移金属複合酸化物の水洗を省略できれば、ろ過、乾燥工程も不要となり、正極活物質の製造コストの低減、環境負荷の低減等を図ることができる。本開示の目的は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を水洗しなくても、電池の充電保存時等におけるガス発生量を抑制できる正極活物質を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池の正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池の正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、前記正極活物質をアルカリ溶液に添加後蒸留し、蒸留液を硫酸に吸収させたものをイオンクロマトグラフ分析した場合に、アンモニアが前記正極活物質に対して２～２００ｐｐｍ検出され、前記正極活物質１ｇを純水７０ｍｌに分散した水分散体のろ液を塩酸で滴定した場合に、ｐＨ曲線の第１変曲点までの酸消費量をＸｍｏｌ／ｇ、第２変曲点までの酸消費量をＹｍｏｌ／ｇとしたとき、Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、上記正極活物質を含む正極合材層を有する。また、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、当該正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様によれば、無水洗の正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、充電保存時等におけるガス発生量を低減できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述のように、無水洗の正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、充電保存時等のガス発生量を低減することは重要な課題である。本発明者らは、上記分析法により検出されるアンモニアが正極活物質に対して２～２００ｐｐｍ、上記酸消費量Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である正極活物質を用いることで、ガスの発生が大幅に抑制されることを見出した。以下、図面を参照しながら本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。
　以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。なお、本明細書において、数値（Ａ）～数値（Ｂ）との記載は特に断らない限り、数値（Ａ）以上数値（Ｂ）以下を意味する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に設けられた正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、正極集電体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極集電体３０上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を含み、当該複合酸化物を主成分として構成される。正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。正極活物質は、活物質をアルカリ溶液に添加後蒸留し、蒸留液を硫酸に吸収させたものをイオンクロマトグラフ分析した場合に、アンモニアが正極活物質の質量に対して２～２００ｐｐｍ検出される。また、正極活物質１ｇを純水７０ｍｌに分散した水分散体のろ液を塩酸で滴定した場合に、ｐＨ曲線の第１変曲点までの酸消費量をＸｍｏｌ／ｇ、第２変曲点までの酸消費量をＹｍｏｌ／ｇとしたとき、Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である。上述の通り、当該正極活物質を用いることにより、焼成後に水洗処理しなくても、電池の充電保存時等におけるガス発生量を低減できる。リチウム含有遷移金属複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、例えば当該複合酸化物の質量に対して２～２００ｐｐｍのアンモニウム化合物が存在する。
　なお、正極合材層３１には、本開示の目的を損なわない範囲で、例えばアンモニウム化合物が粒子表面に存在しない複合酸化物（正極活物質）、上記酸消費量Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇの範囲から外れる正極活物質などが含まれていてもよい。２～２００ｐｐｍのアンモニウム化合物がリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在し、上記Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇ、上記Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である正極活物質の含有量は、正極活物質の総質量に対して、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％である。
　正極活物質を構成するリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種の遷移金属元素を含有する。当該複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の他の金属元素等を含有していてもよい。他の金属元素等としては、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｒ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有する複合酸化物等である。
　上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０％以上の量のＮｉを含有することが好ましい。Ｎｉの割合を８０ｍｏｌ％以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。Ｎｉの含有量は、例えば８０～９５ｍｏｌ％である。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例は、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２、Ｍは少なくともＭｎ及びＡｌの一方を含む１種以上の金属元素）で表される複合酸化物である。
　上記リチウム含有遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下がより好ましい。複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５～０．８ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法に従って測定される。具体的には、乾燥した複合酸化物の粒子を自動比表面積／細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ　ｉＱ３－ＭＰ）を用いて、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
　上記リチウム含有遷移金属複合酸化物（二次粒子）の体積基準のメジアン径は、特に限定されないが、好ましくは２～１５μｍ、より好ましくは６～１３μｍである。複合酸化物のメジアン径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定される粒子径分布において、体積積算値が５０％となる粒径である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において最大の差し渡し長さとして測定される。
　上記リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は、上述の通り、活物質１ｇを純水７０ｍｌに分散した水分散体のろ液を塩酸で滴定した場合に、ｐＨ曲線の第１変曲点までの酸消費量をＸｍｏｌ／ｇ、第２変曲点までの酸消費量をＹｍｏｌ／ｇとしたとき、Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である。即ち、正極活物質は、酸で滴定される水溶性のアルカリ成分を含んでいる。Ｙ－Ｘの値は、好ましくは７０～２５０、より好ましくは８０～２２０である。Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値は、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下である。
　正極活物質は、アルカリ成分を上述の酸消費量に相当する量だけ含んでいる。アルカリ成分としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が挙げられる。また、正極活物質は、アンモニア分子換算で２～２００ｐｐｍのアンモニウム化合物を含んでいる。アンモニウム化合物は、例えばアンモニア、アンモニウム塩である。炭酸リチウム、水酸化リチウム、及びアンモニウム化合物は、複合酸化物の粒子内部において各一次粒子の界面、及び一次粒子が凝集してなる二次粒子の表面に存在していてもよい。これらは、一次粒子の表面の一部に偏在することなく、まんべんなく均一に存在することが好ましい。
　正極活物質から抽出される水溶性のアルカリ成分の具体的な定量法は、下記の通りである。下記滴定法は、一般的にＷａｒｄｅｒ法と呼ばれる。
（１）正極活物質１ｇを純水３０ｍｌに添加して撹拌し、活物質が水中に分散した懸濁液を調製する。
（２）懸濁液をろ過し、純水を加えて７０ｍｌにメスアップし、活物質中から溶出した水溶性のアルカリ成分を含むろ液を得る。
（３）ろ液のｐＨを測定しながら、塩酸を少量ずつろ液に滴下し、ｐＨ曲線の第１変曲点（ｐＨ８付近）までに消費した塩酸の量（滴定量）Ｘｍｏｌ／ｇ、及び第２変曲点（ｐＨ４付近）までに消費した塩酸の量Ｙｍｏｌ／ｇを求める。なお、変曲点は、滴定量に対する微分値のピーク位置である。
　一次粒子の表面に存在するアンモニウム化合物量は、イオンクロマトグラフ分析により定量できる。具体的な測定方法は、下記の通りである。
・　正極活物質１ｇを蒸留フラスコに移し純水３００ｍｌを加える。
（２）上記正極活物質の水分散体に水洗酸化ナトリウム水溶液（３０％）１０ｍｌを加えアルカリ性溶液とした後、沸騰石を加えて蒸留する。
（３）沸騰・蒸発した溶液を冷却・回収して、硫酸（２５ｍｍｏｌ／Ｌ）４０ｍｌに加え、純水で２００ｍｌに定容し試料溶液とした。
（４）試料溶液をイオンクロマトグラフィーで測定し、検出したアンモニウムイオン量から試料中のアンモニア量に換算した。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面には、ジルコニウム化合物、タングステン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及び希土類化合物から選択される少なくとも１種の表面コート材が付着していてもよい。表面コート材は、複合酸化物の粒子内部、即ち二次粒子の内部に存在する一次粒子の表面、及び複合酸化物の粒子表面、即ち二次粒子の表面に存在する一次粒子の表面（二次粒子の表面）の少なくとも一方に付着している。表面コート材が存在する場合、例えば容量低下等の不具合を招くことなく、充電保存時等におけるガス発生が抑制される。表面コート材は、一次粒子の表面の一部に偏在することなく、まんべんなく均一に存在することが好ましい。また、これらの含有量は、当該化合物を構成する金属元素換算で、リチウム含有遷移金属複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．０１～０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。
　ジルコニウム化合物、タングステン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及び希土類化合物は、酸化物、窒化物、水酸化物等のいずれであってもよい。具体例としては、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、リン酸リチウム、酸化ホウ素、四ホウ酸リチウム、水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、酸化サマリウム、酸化エルビウム等が挙げられる。二次粒子の内部又は表面に存在する一次粒子の表面にこれらの化合物が付着していること、及び金属元素換算の含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて観察、測定できる。
　上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、例えば共沈法によりＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含有する遷移金属複合水酸化物を合成する第１の工程と、当該複合水酸化物を酸化焙焼して遷移金属複合酸化物を得る第２の工程と、当該複合酸化物と水酸化リチウムとを混合して焼成する第３の工程とを経て製造される。第３の工程で得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物は、水洗処理されてもよいが、好ましくは実質的に無水洗の状態で使用される。
　第３の工程では、７００℃を超える温度で上記混合物を焼成する。焼成温度の好適な範囲は、７００～９００℃である。焼成は、酸素気流中で行われることが好ましい。第３の工程では、放電容量の観点から、目的とする生成物の化学両論比よりも過剰のリチウム源（水酸化リチウム）が使用される。例えば、化学両論比で複合酸化物の１～１．１倍が好ましい。
　上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造工程は、さらに、アンモニア源となる化合物、及び炭酸源となる化合物を添加する第４の工程を含むことが好ましい。第４の工程では、炭酸アンモニウムのように、アンモニア源及び炭酸源となる化合物を添加してもよい。第４の工程では、無水洗のリチウム含有遷移金属複合酸化物に、例えば炭酸アンモニウムの水溶液を滴下、又は噴霧した後、第３の工程の焼成温度よりも低い温度で熱処理する。熱処理条件の一例は、温度２００～５００℃、加熱時間１～４時間である。無水洗のリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面には余剰のＬｉが存在するため、例えば当該粒子表面に炭酸アンモニウムを添加すると、炭酸リチウム及びアンモニウム化合物が生成する。
　正極合材層３１に含まれる導電材は、正極活物質の粒子表面に付着し、また正極集電体３０の表面に付着して、正極合材層３１内に導電パスを形成する。導電材の一例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。正極合材層３１における導電材の含有量は、例えば正極合材層３１の総質量に対して１～１０％である。
　正極合材層３１に含まれる結着材は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂が好ましく、ＰＶｄＦが特に好ましい。正極合材層３１における結着材の含有量は、例えば正極合材層３１の総質量に対して０．５～５％である。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、当該集電体上に設けられた負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、負極集電体４０上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるケイ素化合物等が、黒鉛等の炭素材料と併用されてもよい。
　負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層４１には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法で得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を酸化焙焼して、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏで表される複合酸化物を合成した。当該複合酸化物と、ＬｉＯＨとを、１：１．０２のモル比で混合し、当該混合物を酸素気流下、８００℃で３時間焼成してリチウム含有遷移金属複合酸化物（焼成物）を得た。焼成物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であった。炭酸アンモニウム水溶液を無水洗の焼成物に噴霧した後、２００℃で３時間加熱して正極活物質を得た。上記Ｗａｒｄｅｒ法により正極活物質１ｇ当りの上記酸消費量Ｙ－Ｘ、及びＸ－（Ｙ－Ｘ）を求め、上記クロマトグラフ分析によりアンモニア量を求めた。なお、これらの値が、後述の表１に示す値となるように、炭酸アンモニウム水溶液の噴霧条件を調整した（以下同様）。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　黒鉛と、ＳＢＲと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を、１００：１：１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　ＥＣと、ＥＭＣを、３：７の体積比（２５℃、１気圧）で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　アルミニウム製リードを取り付けた上記正極と、ニッケル製リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に挿入し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して試験セル（非水電解質二次電池）を作製した。
　＜実施例２＞
　炭酸アンモニウムの代わりに炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。即ち、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液を無水洗の焼成物に噴霧して熱処理した。なお、炭酸ジルコニウムアンモニウムの添加量は、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｚｒ換算で０．１ｍｏｌ％となるように調整した。
　＜実施例３＞
　炭酸アンモニウム水溶液を添加したのち酸化タングステン粉末を加えたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。なお、酸化タングステンの添加量は、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｗ換算で０．１ｍｏｌ％となるように調整した。
　＜実施例４＞
　炭酸アンモニウム水溶液を添加したのち硫酸サマリウム水溶液を加えたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。なお、硫酸サマリウムの添加量は、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｓｍ換算で０．０６ｍｏｌ％となるように調整した。
　＜実施例５＞
　リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
　＜実施例６＞
　リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　無水洗の焼成物をそのまま正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　＜比較例２＞
　無水洗の焼成物に、アンモニア水を噴霧して、２００℃で２時間加熱したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質、及び正極を作製した。
　＜比較例３＞
　アンモニア水の代わりに炭酸リチウムを分散させた液を用いたこと以外は、比較例２と同様にして正極活物質、及び正極を作製した。
　＜比較例４＞
　アンモニア水に加えて、さらに炭酸リチウムを分散させた液を噴霧したこと以外は、比較例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
　＜比較例５＞
　炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液をアンモニアが２４０ｐｐｍの含有率、複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＺｒ換算で０．１ｍｏｌ％となるように調整したこと以外は実施例２と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
　＜比較例６＞
　リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
　＜比較例７＞
　リチウム含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
　実施例及び比較例の各試験セルについて、保存試験（ガス発生量の測定）を行い、評価結果を表１に示した。
　［保存試験（ガス発生量の測定）］
　０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流値が０．０１Ｃ相当になるまで４．２Ｖで定電圧充電して充電を完了した。１０分間休止後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。上記充放電を２サイクル行った後、充電のみを１サイクル分実施した試験セルの体積を浮力法（アルキメデス法）で測定した。なお、サイクル間の休止時間は１０分間とした。充電状態の試験セルを、８５℃の恒温槽で３時間保存した。保存後の試験セルを室温まで降温した後、再度浮力法にて体積を測定した。保存前の体積と保存後の体積の差をガス発生量とし、正極活物質１ｇ当りで規格化した。表１では、各組成の無水洗（比較例１、６、７）におけるガス発生量をそれぞれ１００とする相対値を示す（実施例１～４、比較例２～５は比較例１を１００とする相対値、実施例５は比較例６を１００とする相対値、実施例６は比較例７を１００とする相対値）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、充電保存時におけるガス発生量が少ない。また、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｍ等を複合酸化物の粒子表面に付着させることで、ガス発生がさらに抑制される（実施例１，２等参照）。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極集電体、３１　正極合材層、４０　負極集電体、４１　負極合材層
 

Claims (5)

  1. 　リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池の正極活物質において、
    　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、
    　前記正極活物質をアルカリ溶液に添加後蒸留し、蒸留液を硫酸に吸収させたものをイオンクロマトグラフ分析した場合に、アンモニアが前記正極活物質に対して２～２００ｐｐｍ検出され、
    　前記正極活物質１ｇを純水７０ｍｌに分散した水分散体のろ液を塩酸で滴定した場合に、ｐＨ曲線の第１変曲点までの酸消費量をＸｍｏｌ／ｇ、第２変曲点までの酸消費量をＹｍｏｌ／ｇとしたとき、Ｙ－Ｘの値が５０～３００ｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が１５０ｍｏｌ／ｇ以下である、非水電解質二次電池の正極活物質。
  2. 　前記一次粒子の表面には、ジルコニウム化合物、タングステン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及び希土類化合物から選択される少なくとも１種が付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
  3. 　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して、８０％以上の量のニッケルを含有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極合材層を有する、非水電解質二次電池用正極。
  5. 　請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極と、
    　負極と、
    　セパレータと、
    　非水電解質と、
    　を備えた、非水電解質二次電池。
     
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