WO2022210976A1 - 電気化学素子用電極及び電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、柔軟性に優れるとともに反りが抑制され、電極合材層と集電体の界面抵抗が低減されており、そして電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極の提供を目的とする。本発明の電極は、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層とを備える。前記集電体は、アルミニウムとアルミニウム合金の少なくとも一方からなり、厚みが５μｍ以上１５μｍ未満であり、破断伸びが１０～４０％である。前記電極合材層は、電極活物質粒子と、繊維状炭素材料を含有する導電材と、結着材とを含み、そして、前記電極合材層は、目付量が２１～３０ｍｇ／ｃｍ２であり、貯蔵弾性率が０．１～２．２ＧＰａ以下であり、損失弾性率が０．０１～０．０４ＧＰａである。

Description

電気化学素子用電極及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関するものである。
　リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。ここで、電気化学素子用の電極は、通常、集電体と、当該集電体上に形成される電極合材層を備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質粒子及び導電材などの成分を、結着材で結着して集電体上に配置してなる。
　近年、電極合材層の形成に用いる導電材として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）などの繊維状炭素材料が広く採用されている（例えば、特許文献１参照）。ＣＮＴなどの繊維状炭素材料は、電極合材層において良好な導電パスを形成しうるため、電気化学素子の素子特性向上に寄与しうる。
特表２０１９－５０２２４０号公報
　しかしながら、上記従来の技術には、繊維状炭素材料を含む電極合材層を備える電極の物性を高めつつ、電気化学素子に一層優れた素子特性を発揮させることが求められていた。具体的に、電極には、電気化学素子作製の際などに巻き回した場合であっても電極合材層にひび割れが生じない柔軟性を有することが求められていた。また電極には、電極合材層の残留応力を低減して反りの発生を抑制することも求められていた。このような物性に加え、電極には、電極合材層と集電体の界面における抵抗（界面抵抗）を低減して素子特性を向上させることが求められ、加えて、当該電極を備える電気化学素子を高温下で長期間保存した場合であってもＩＶ抵抗の過度な上昇を抑制する（すなわち、電気化学素子の高温保存特性を高める）ことも求められていた。
　そこで、本発明は、柔軟性に優れるとともに反りが抑制され、電極合材層と集電体の界面抵抗が低減されており、そして電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極の提供を目的とする。
　また、本発明は、高温保存特性に優れる電気化学素子の提供を目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金からなり且つ所定の性状を有する集電体と、導電材として繊維状炭素材料を含有し且つ所定の性状を有する電極合材層とを備える電極が、柔軟性に優れ且つ反りが生じ難く、電極合材層と集電体の界面抵抗が低減されていること、及び当該電極によれば電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得ることを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層とを備える電気化学素子用電極であって、前記集電体は、アルミニウムとアルミニウム合金の少なくとも一方からなり、厚みが５μｍ以上１５μｍ未満であり、破断伸びが１０％以上４０％以下であり、前記電極合材層は、電極活物質粒子と、繊維状炭素材料を含有する導電材と、結着材とを含み、そして、前記電極合材層は、目付量が２１ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下であり、損失弾性率が０．０１ＧＰａ以上０．０４ＧＰａ以下であることを特徴とする。上述した集電体と電極合材層が積層されてなる電極は、優れた柔軟性を備えるとともに反りが抑制され、そして電極合材層と集電体の界面抵抗が低減される。くわえて、当該電極を用いれば、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させることができる。
　本発明において、集電体の破断伸び及び厚み、並びに電極合材層の目付量、貯蔵弾性率及び損失弾性率は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　本発明において、電極合材層の「目付量」とは、集電体の片面に形成された電極合材層の質量を、当該電極合材層の集電体上における形成面積で除した値である。
　本発明において、「繊維状炭素材料」は、アスペクト比（長径／短径）が５以上である炭素材料を意味する。なお、繊維状炭素材料のアスペクト比は、１０を超えることが好ましい。そして、「アスペクト比」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の繊維状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の繊維径（短径）とを測定し、長径と短径との比（長径／短径）を算出することにより求めることができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極は、前記結着材が、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む重合体を含有することが好ましい。結着材としてニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む重合体を用いれば、電極の柔軟性を更に向上させつつ割れを一層抑制することができる。くわえて、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
　本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
　そして、本発明の電気化学素子用電極は、前記電極活物質粒子の表面に、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及びリン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆層が形成されており、前記電極活物質粒子全体に占める前記被覆層の割合が０．２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。電極活物質粒子の表面に、上述した少なくとも１種の酸化物からなる被覆層が上述した範囲内の量で形成されていれば、電極の柔軟性を更に向上させつつ割れを一層抑制することができる。くわえて、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
　本発明において、「電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合」は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いて特定することができる。例えば、装置：日本電子株式会社製　ＪＳＭ－７８００Ｆ、検出器：下方検出器ＬＥＤ、加速電圧：１５ｋＶで電極表面（特には活物質表面）をＳＥＭ／ＥＤＸで観察することによって、特定しうる。
　また、本発明の電気化学素子用電極は、前記結着材が、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む重合体を含有し、前記電極活物質粒子の表面に、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及びリン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆層が形成されており、そして、前記電極合材層中の前記電極活物質粒子の表面に形成された前記被覆層の総質量に対する、前記電極合材層中の前記重合体に含まれる前記ニトリル基含有単量体単位の総質量の比が、０．１×１０－２以上３０×１０－２以下であることが好ましい。電極合材層中における被覆層の総質量に対する上記重合体由来のニトリル基含有単量体単位の総質量の比（ニトリル基含有単量体単位の総質量／被覆層の総質量）が上述した範囲内であれば、電極の柔軟性を更に向上させつつ割れを一層抑制することができる。くわえて、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
　本発明において、ニトリル基含有単量体単位の総質量／被覆層の総質量は、電極合材層中における重合体の含有量及び当該重合体に含まれるニトリル基含有単量体単位の割合、並びに、電極合材層中における電極活物質粒子の含有量及び当該電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合から算出することができる。
　さらに、本発明の電気化学素子用電極において、前記繊維状炭素材料はＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上述した値以上である繊維状炭素材料を用いれば、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
　本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準拠して測定することができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極は、前記導電材が更に非繊維状炭素材料を含有することが好ましい。導電材として繊維状炭素材料と非繊維状炭素材料を組み合わせて用いれば、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、「非繊維状炭素材料」は、上述した繊維状炭素材料に該当しない任意の形状（粒子状、板状）を有する炭素材料を意味する。
　そして、本発明の電気化学素子用電極は、前記非繊維状炭素材料がグラフェンであることが好ましい。上述した非繊維状炭素材料としてグラフェンを用いれば、電極合材層と集電体の界面抵抗をより一層低減することができる。
　また、本発明の電気化学素子用電極は、前記電極活物質粒子が、ニッケル及びコバルトを含有し、更にマンガンとアルミニウムの少なくとも一方を含有することが好ましい。ニッケルと、コバルトと、マンガン及び／又はアルミニウムとを含有する電極活物質粒子を用いれば、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した何れかの電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した何れかの電極を備える電気化学素子は、高温保存特性などの素子特性に優れる。
　本発明によれば、柔軟性に優れるとともに反りが抑制され、電極合材層と集電体の界面抵抗が低減されており、そして電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極を提供することができる。
　また、本発明によれば、高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極として使用するものである。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。
（電気化学素子用電極）
　本発明の電極は、電極合材層と、集電体とを少なくとも備える。なお、本発明の電極は、集電体の片面のみに電極合材層を備えていてもよいし、両面に電極合材層を備えていてもよい。
　そして、本発明の電極は、後述する所定の集電体と所定の電極合材層を備えているため、優れた柔軟性を備えるとともに反りが抑制されている。さらには、電極合材層と集電体の界面抵抗が低減されており、そして当該電極を用いることにより電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させることができる。
　なお、本発明の電極が集電体の両面に電極合材層を備える場合、少なくとも一方の電極合材層が後述する所定の電極合材層であれば、当該電極合材層と集電体の界面抵抗を低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性効果を十分に得ることができる。換言すると、本発明の電極が複数の電極合材層を備える場合、少なくとも一つの電極合材層が、電極活物質粒子と、繊維状炭素材料を含有する導電材と、結着材とを含み、当該少なくとも一つの電極合材層の目付量、貯蔵弾性率及び損失弾性率が、それぞれ所定の範囲内であればよい。
＜集電体＞
　集電体としては、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金製であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ未満であり、破断伸びが１０％以上４０％以下である集電体を用いる。
＜＜材質＞＞
　上述の通り、集電体の材質としてはアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を用いる。ここで、アルミニウム合金としては、例えば、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素からなる群から選択される１種以上の元素と、アルミニウムとの合金が挙げられる。
　なお、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウム及びアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
＜＜厚み＞＞
　集電体の厚みは、上述した通り５μｍ以上１５μｍ未満であることが必要であり、６μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることが更に好ましい。集電体の厚みが５μｍ未満であると、電極の反りを抑制することができず、また電極を巻き回した場合に集電体が切れてしまうおそれがある。一方、集電体の厚みが１５μｍ以上であると、電極の柔軟性が損なわれる。
＜＜破断伸び＞＞
　集電体の破断伸びは、上述した通り１０％以上４０％以下であることが必要であり、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。集電体の破断伸びが１０％未満であると、電極の柔軟性が損なわれ、また電気化学素子の高温保存特性が低下する。一方、集電体の破断伸びが４０％超であると、電極合材層と集電体の界面抵抗が上昇し、また電気化学素子の高温保存特性が低下する。
　なお、集電体の破断伸びは、集電体の厚みや、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を成形して集電体を作製する際の成形条件などを変更することにより制御することができる。具体的には、加工効果及び異種元素添加効果により制御することができる。ここで、加工効果とは、集電体箔に圧延等の加工を施し、集電体箔の構成元素の格子間距離を制御することをいう。また、異種元素添加効果とは、例えばアルミニウム箔に異種元素を添加することをいう。これらによって格子エネルギーを制御しうり、破断伸びを制御することができる。
＜＜表面粗さ＞＞
　また、電極合材層が形成される面の集電体の表面粗さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。集電体の表面粗さが上述した範囲内であれば、電極合材層と集電体を十分に密着させつつ、電極合材層と集電体の界面抵抗を一層低減することができる。
　なお、本発明において、「表面粗さ」とは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して求められる算術平均粗さＲａを指す。
＜電極合材層＞
　電極合材層は、電極活物質粒子と、繊維炭素材料を含有する導電材と、結着材とを含み、任意に、電極活物質粒子、導電材、及び結着材以外の成分（その他の成分）を含有する。
　そして、電極合材層は、目付量が２１ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下であり、そして損失弾性率が０．０１ＧＰａ以上０．０４ＧＰａ以下であることが必要である。
＜＜電極活物質粒子＞＞
　電極活物質粒子（正極活物質粒子、負極活物質粒子）としては、特に限定されることなく、既知の電極活物質を含む粒子を用いることができる。
　例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子を構成する正極活物質としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして正極活物質としては、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させる観点から、ニッケルコバルトを含有し、更にマンガンとアルミニウムの少なくとも一方を含有する正極活物質が好ましく、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物がより好ましい。
［被覆層］
　ここで、電極活物質粒子は、その表面に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、及びリン酸化物（Ｐ２Ｏ５、Ｐ４Ｏ１０）からなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆層が形成されていることが好ましい。電極活物質粒子が表面に酸化物からなる被覆層を備えることで、電極活物質粒子の導電性が向上する。そのため被覆層を有する電極活物質粒子を用いることにより、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
　なお被覆層は、電極活物質粒子の表面を一部被覆していてもよく、表面全体を被覆していてもよい。
　そして、上述した界面抵抗の低減効果と高温保存特性向上効果を一層良好に得る観点から、電極活物質粒子は、その表面に酸化ホウ素からなる被覆層が形成されていることが好ましい。
　また、電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合は、被覆層を有する電極活物質粒子全体の質量を１００質量％として、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合が０．２質量％以上であれば、上述した界面抵抗の低減効果と高温保存特性向上効果を一層良好に得ることができる。一方、電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合が１０質量％以下であれば、電極合材層の形成に用いるスラリー（電極用スラリー）中において、酸化物からなる被覆層により結着材の電極活物質粒子への吸着が過度に阻害されることもなく、電極活物質粒子及び導電材が均一に遍在した電極合材層を得ることができる。このように、電極活物質粒子及び導電材が均一に遍在しているためと推察されるが、電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合が１０質量％以下であることにより、電極の柔軟性を更に向上させつつ反りを十分に抑制することができる。くわえて、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
　上述した被覆層が表面に形成された電極活物質粒子を得る方法は、特に限定されないが、例えば、被覆材料と、電極活物質からなるコア粒子とを混合し、得られた混合物に加熱処理を施す方法が挙げられる。
　ここで、被覆材料は、加熱処理によりコア粒子表面に所定の酸化物からなる被覆層を付与しうる物質であれば特に限定されず、被覆材料として酸化物そのものを用いることもできる。例えば、酸化ホウ素の被覆層を形成する場合、被覆材料としては、酸化ホウ素、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）などを用いることができる。被覆材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、被覆材料と電極活物質からなるコア粒子の混合比は、電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合の所期値に応じて適宜調整すればよい。
　また、被覆材料と電極活物質からなるコア粒子の混合物に施す加熱処理は、特に限定されないが、例えば、２００℃以上５００℃以下の温度で行うことができる。また加熱処理の時間は、特に限定されないが、１時間以上１０時間以下とすることができる。
［電極活物質粒子の含有量］
　そして、電極合材層中に含まれる電極活物質粒子の割合は、電極合材層全体を１００質量％として、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。電極合材層中に占める電極活物質粒子の割合が上述した範囲内であれば、電極の柔軟性を更に向上させつつ割れを一層抑制することができる。くわえて、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
＜＜導電材＞＞
　導電材としては、少なくとも繊維状炭素材料を使用するが、繊維状炭素材料と、繊維状炭素材料以外の導電材（その他の導電材）を組み合わせて使用してもよい。
［繊維状炭素材料］
　繊維状炭素材料としては、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させる観点から、カーボンナノチューブが好ましい。
　なお、ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよい。またＣＮＴとしては、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴを組み合わせて使用してもよい。
　ここで繊維状炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料のＢＥＴ比表面積が上述した範囲内であれば、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
　なお、ＣＮＴなどの繊維状炭素材料は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知の合成方法を用いて合成したものを使用することができる。
［その他の導電材］
　その他の導電材としては、電極合材層中で電極活物質同士の電気的接触を確保し得る導電材として機能するものであれば、特に限定されず用いることができる。その他の導電材の例としては、例えば、非繊維状炭素材料、各種金属材料が挙げられるが、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減する観点から、非繊維状炭素材料が好ましい。
　ここで、非繊維状炭素材料としては、例えば、グラフェン、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、カーボンフレークが挙げられる。これらの中でも、電極合材層と集電体の界面抵抗をより一層低減する観点から、グラフェンが好ましい。
　なお、その他の導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、繊維状炭素材料と非繊維状炭素材料を組み合わせて用いる場合、繊維状炭素材料の質量に対する非繊維状炭素材料の質量の比（非繊維状炭素材料／繊維状炭素材料）が０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。非繊維状炭素材料／繊維状炭素材料の値が上述した範囲内であれば、電極合材層と集電体の界面抵抗をより一層低減することができる。
［導電材の含有量］
　また、電極合材層中に含まれる導電材の割合は、電極合材層全体を１００質量％として、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。電極合材層中に占める導電材の割合が上述した範囲内であれば、電極の柔軟性を更に向上させつつ割れを一層抑制することができる。くわえて、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
＜＜結着材＞＞
　結着材としては、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持しうる重合体であれば特に限定されず、任意の結着材を用いることができる。しかしながら、電極の柔軟性を更に向上させつつ割れを一層抑制し、また電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ電気化学素子の高温保存特性を一層向上させる観点から、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含み、任意に、その他の繰り返し単位を更に含む重合体が好ましい。
［ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む重合体］
―ニトリル基含有単量体単位―
　ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。ニトリル基含有単量体単位の割合を上記範囲内とすれば、電極の柔軟性を更に向上させつつ反りを十分に抑制することができる。加えて、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
　なお、重合体中の繰り返し単位（単量体単位及び構造単位）の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
―ニトリル基含有単量体単位の総質量／被覆層の総質量―
　ここで、結着材が、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む上述した重合体を含有し、電極活物質粒子の表面に、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及びリン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる上述した被覆層が形成されている場合、電極合材層中の電極活物質粒子の表面に形成された上述した被覆層の総質量に対する、電極合材層中の上述した重合体に含まれるニトリル基含有単量体単位の総質量の比が、０．１×１０－２以上であることが好ましく、２×１０－２以上であることがより好ましく、３×１０－２以上であることが更に好ましく、４×１０－２以上であることが特に好ましく、３０×１０－２以下であることが好ましく、１５×１０－２以下であることがより好ましく、１０×１０－２以下であることが更に好ましく、８×１０－２以下であることが特に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の総質量／被覆層の総質量が上記範囲内であれば、電極活物質粒子が被覆層形成による導電性向上、ニトリル基含有単量体単位の寄与による重合体の電極活物質粒子への吸着、さらにはアルキレン構造単位の寄与による重合体の導電材への吸着をバランス良く達成しうる。そのためと推察されるが、ニトリル基含有単量体単位の総質量／被覆層の総質量が上記範囲内であることにより、電極の柔軟性を更に向上させつつ反りを十分に抑制することができる。加えて、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
―アルキレン構造単位―
　また、アルキレン構造単位は、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
　そして、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
　ここで、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）又は（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体（例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなど）を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
　そして、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。
　すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
　なお、上述した共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体中におけるアルキレン構造単位の含有割合（上記（１）の方法でアルキレン構造単位を導入した場合にはアルキレン構造単位と共役ジエン単量体単位との合計の含有割合）は、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。重合体中におけるアルキレン構造単位の含有割合を上記範囲内とすれば、電極の柔軟性を更に向上させつつ反りを十分に抑制することができる。加えて、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
―その他の繰り返し単位―
　また、その他の繰り返し単位を形成し得る単量体（以下、「その他の単量体」ということがある。）としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体；スチレン等の芳香環含有単量体；親水性基を有する重合可能な単量体；などが挙げられる。
　なお、これらの単量体は一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　また、親水性基を有する重合可能な単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステル及びジエステルも挙げられる。
　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。
　リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ－Ｈ（式中、ｍは２～９の整数、ｎは２～４の整数、Ｒ１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　そして、重合体中におけるその他の繰り返し単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、２０質量％以下であることが好ましい。
　特に、重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（すなわち、重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含まない）ことが最も好ましい。重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を２０質量％以下とすれば、電極の柔軟性を更に向上させることができる。
―調製方法―
　なお、上述した結着材としての重合体の調製方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
　また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドなどの既知の重合開始剤を用いることができる。
　さらに、水素化は、油層水素化法又は水層水素化法等の既知の水素化方法を用いて行うことができる。また、水素化に用いる触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒やロジウム系触媒を用いることができる。これらは２種以上併用してもよい。
　なお、重合体の水素化は、例えば特許第４５０９７９２号に記載の方法を用いて行ってもよい。具体的には、重合体の水素化は、触媒及びコ（ｃｏ－）オレフィンの存在下において重合体の複分解反応を実施した後に行ってもよい。
―ヨウ素価―
　そして、結着材としての重合体は、ヨウ素価が、１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｇ／１００ｇ未満であることが好ましく、６０ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましく、３０ｇ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。重合体のヨウ素価が上記範囲内であれば、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
―含有量―
　また、電極合材層中に含まれるニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む重合体の割合は、電極合材層全体を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。電極合材層中に占めるニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む重合体の割合が上述した範囲内であれば、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
［その他の結着材］
　電極合材層は、上述したニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む重合体以外の結着材（その他の結着材）を含有していてもよい。その他の結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素含有重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、その他アクリル共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、電極合材層と集電体の密着性を向上させる観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。
―含有量―
　また、電極合材層中に含まれるその他の結着材の割合は、電極合材層全体を１００質量％として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。電極合材層中に占めるその他の結着材の割合が上述した範囲内であれば、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
＜＜その他の成分＞＞
　電極合材層に、任意に含まれ得るその他の成分としては、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜目付量＞＞
　電極合材層は、目付量が上述した通り２１ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが必要であり、２２ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２８ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。電極合材層の目付量が２１ｍｇ／ｃｍ２未満であると、電極合材層と集電体の界面抵抗が上昇し、また電気化学素子の高温保存特性が低下する。一方、電極合材層の目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２超であると、電極の柔軟性が損なわれ、また電極合材層と集電体の界面抵抗が上昇し、電気化学素子の高温保存特性が低下する。
＜＜貯蔵弾性率＞＞
　電極合材層は、貯蔵弾性率が上述した通り０．１ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下であることが必要であり、０．２ＧＰａ以上であることが好ましく、１．８ＧＰａ以下であることが好ましく、１．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．１ＧＰａ以下であることが更に好ましく、０．７ＧＰａ以下であることが特に好ましい。電極合材層の貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ未満であると、膜強度の低下に因ると推察されるが、電極合材層と集電体の界面抵抗が上昇し、また電気化学素子の高温保存特性が低下する。一方、電極合材層の貯蔵弾性率が２．２ＧＰａ超であると、電極合材層中で電極活物質粒子及び導電材が偏って存在しているためと推察されるが、電極の柔軟性が損なわれ、また反りを抑制することができない。加えて、電極合材層と集電体の界面抵抗が上昇し、電気化学素子の高温保存特性が低下する。
　なお、電極合材層の貯蔵弾性率は、例えば、結着材として用いる重合体の組成、導電材の種類、電極活物質粒子の被覆層を構成する酸化物の種類、電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合、電極合材層の目付量、電極合材層の空隙率、並びに電極合材層を構成する各成分の含有量を変更することにより制御することができる。
＜＜損失弾性率＞＞
　電極合材層は、損失弾性率が上述した通り０．０１ＧＰａ以上０．０４ＧＰａ以下であることが必要であり、０．０１５ＧＰａ以上であることが好ましく、０．０３５ＧＰａ以下であることが好ましく、０．０２５ＧＰａ以下であることがより好ましい。電極合材層の損失弾性率が０．０１ＧＰａ未満であると、電極の反りを抑制することができない。一方、電極合材層の損失弾性率が０．０４ＧＰａ超であると、電極合材層中で電極活物質粒子及び導電材が偏って存在しているためと推察されるが、電極合材層と集電体の界面抵抗が上昇し、電気化学素子の高温保存特性が低下する。
　なお、電極合材層の損失弾性率は、例えば、結着材として用いる重合体の組成、導電材の種類、電極活物質粒子の被覆層を構成する酸化物の種類、電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合、電極合材層の目付量、電極合材層の空隙率、並びに電極合材層を構成する各成分の含有量を変更することにより制御することができる。
＜＜空隙率＞＞
　電極合材層は、空隙率が、１５体積％以上であることが好ましく、２１体積％以上であることがより好ましく、２４体積％以上であることが更に好ましく、３０体積％以上であることが特に好ましく、４５体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、３７体積％以下であることが更に好ましい。電極合材層の空隙率が上記範囲内であれば、上述した貯蔵弾性率及び損失弾性率を好ましい範囲に良好に制御することができ、そのため、電極の柔軟性を更に向上させつつ反りを十分に抑制することができる。加えて、電極合材層と集電体の界面抵抗を更に低減しつつ、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
　なお、電極合材層の空隙率は、例えば、電極合材層を構成する各成分の種類や含有量、及び電極を製造する際に任意で行う加圧処理の条件を変更することにより制御することができる。
　そして、本発明において、電極合材層の「空隙率」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜電極の製造方法＞
　上述した集電体及び電極合材層を備える本発明の電極は、特に限定されず、例えば、電極活物質粒子と、繊維状炭素材料を含有する導電材と、結着材と、溶媒とを少なくとも含む電極用スラリーを調製し、当該電極用スラリーを集電体上に塗布し、その後電極用スラリーを乾燥することで製造することができる。ここで、電極用スラリーの調製に際しては、繊維状炭素材料を含有する導電材と、結着材と、溶媒とを含む導電材分散液を調製し、次いで得られた導電材分散液に電極活物質粒子を加える手法を採用することが好ましい。
　より具体的には、本発明の電極は、下記の方法により製造することが好ましい。
　すなわち、本発明の電極は、
　繊維状炭素材料を含有する導電材と、結着材と、溶媒とを混合して導電材分散液を調製する工程（分散液調製工程）、
　導電材分散液と電極活物質粒子を混合して、電極用スラリーを調製する工程（スラリー調製工程）、
　電極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）、及び、
　集電体の少なくとも一方の面に塗布された電極用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）、
　を経て製造することが好ましい。
＜＜分散液調製工程＞＞
　分散液調製工程では、繊維状炭素材料を含有する導電材、結着材及び溶媒を混合して導電材分散液を調製する。なお、導電材分散液には、通常、電極活物質粒子（正極活物質粒子、負極活物質粒子）は含まれない。
　導電材分散液の調製に用いる結着材としては、導電材を良好に分散させる観点から、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む重合体が好ましい。
　ここで、導電分散液及び後述する電極用スラリー中に含まれる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、結着材の溶解性と繊維状炭素材料の分散安定性の観点で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
　また、上述した成分の混合は、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて行うことができる。
＜＜スラリー調製工程＞＞
　スラリー調製工程では、上述した分散液調製工程で得られた導電材分散液と電極活物質粒子を混合して、電極用スラリーを調製する。導電材分散液と電極活物質粒子を混合して電極用スラリーを得るに際し、混合方法には特に制限は無く、「分散液調製工程」の項で上述した混合機を用いることができる。またスラリー調製工程に際しては、導電材分散液に対して、電極活物質粒子に加え、上述したその他の結着材などの成分を任意で添加してもよい。
＜＜塗布工程＞＞
　電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の目付量や厚みに応じて適宜に設定しうる。
＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上の電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層を集電体に良好に密着させるとともに、電極合材層の空隙率を低下させることができる。
　さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。
（電気化学素子）
　本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電極を備える。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているため、高温保存特性などの素子特性に優れる。なお、本発明の電気化学素子は、例えば非水系二次電池であり、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
　ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成について説明する。このリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータを備える。そして正極と負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。即ち、このリチウムイオン二次電池において、正極が本発明の電極であり負極が本発明の電極以外の電極であってもよく、正極が本発明の電極以外の電極であり負極が本発明の電極であってもよく、正極と負極の双方が本発明の電極であってもよい。
＜本発明の電極以外の電極＞
　本発明の電極に該当しない電極としては、特に限定されず既知の電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例及び比較例において、集電体の破断伸び及び厚み、正極合材層の目付量、貯蔵弾性率、損失弾性率、空隙率、正極の柔軟性及び反り抑制、正極合材層と集電体の界面抵抗、リチウムイオン二次電池の高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜破断伸び＞
　集電体からＪＩＳ Ｚ２２４１　５号試験片に準じたダンベル形状の試験片を切り出し、当該試験片について、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に準じて、引張速度２０ｍ／分における切断時伸び（破断伸び）を測定した。なお、当該試験片を用いた測定には、テスター産業（株）製の「ＴＥ－７０１高速剥離試験機１００ｍＴＹＰＥ」を使用した。
＜厚み＞
　デジタル測厚器（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定した任意の５点の厚みの平均値を、集電体の厚みとした。
＜目付量＞
　正極合材層と集電体の積層体である正極を、面積Ｓ（ｃｍ２）となるように打ち抜き、打ち抜いた正極の質量をＭ１（ｍｇ）とした。別途、集電体を同じ面積Ｓ（ｃｍ２）となるように打ち抜き、打ち抜いた集電体の質量をＭ０（ｍｇ）とした。そして、下記の式により正極合材層の目付量を算出した。
　　目付量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ｍ１－Ｍ０）／Ｓ
＜貯蔵弾性率及び損失弾性率＞
　正極を適切なサイズに切断し試験片とした。得られた試験片をステージに固定し、下記の条件でナノ粘弾性測定を行い、正極合材層の貯蔵弾性率及び損失弾性率を得た。
　装置名：ナノインデンテーション装置
　圧子：球形圧子（先端半径：１００μｍ)
　測定雰囲気：真空(１０－３Ｐａ以下）
　測定温度：２５℃
　周波数：２０Ｈｚ
＜空隙率＞
　所定の面積に切り出した正極について、ＪＩＳ　Ｒ　１６５５に準拠し、正極合材層中の空隙体積としての累積気孔体積Ｖｐを算出した。正極合材層の厚みと面積とを乗することで正極合材層の見かけ体積Ｖａを求め、下記式に基づいて算出した値を正極合材層の空隙率φとした。
　空隙率φ（体積％）＝Ｖｐ／Ｖａ×１００
＜柔軟性＞
　正極を、直径が３．０ｍｍステンレス鋼製の円柱に巻き付けた（なお、集電体を内側とした）。そして、巻き付けた際の正極合材層表面におけるクラック生成の有無を目視で確認した。クラック生成が確認できない場合は、ステンレス鋼製の円柱の直径を２．５ｍｍ、２．０ｍｍ、１．５ｍｍと順に小さくし、同様の操作を行った。そして、当該正極の正極合材層表面に初めてクラックが確認された際の円柱の直径（クラック生成時の円柱直径）を記録し、下記の基準で評価した。クラック生成時の円柱直径が小さいほど、正極が柔軟性に優れることを示し、そして直径が１．５ｍｍの円柱を用いた場合でもクラックが生成しない場合、正極が柔軟性に非常に優れることを示す。
　Ａ：円柱直径が１．５ｍｍでもクラック生成が確認されなかった。
　Ｂ：クラック生成時の円柱直径が１．５ｍｍ
　Ｃ：クラック生成時の円柱直径が２．０ｍｍ
　Ｄ：クラック生成時の円柱直径が２．５ｍｍ
　Ｅ：クラック生成時の円柱直径が３．０ｍｍ
＜反り抑制＞
　正極を幅（塗工幅方向）２ｃｍ×長さ（塗工方向）５ｃｍのサイズを有する短冊状に切り出し、試験片とした。この試験片を、正極合材層側の面を下にして水平面上に置いた。そして試験片の長さ方向の両端二辺の幅方向中央付近を水平面に対して上から押さえつけ際の、試験片の幅方向端の辺の水平面からの高さ（反り量）を変位レーザー（キーエンス社製「ＬＪＶ－７０８０」）で測定し、下記基準で評価した。反り量が小さいほど、正極の反りが抑制されていることを示す。
　Ａ：反り量が１．２ｍｍ以下
　Ｂ：反り量が１．２ｍｍ超１．６ｍｍ以下
　Ｃ：反り量が１．６ｍｍ超２ｍｍ以下
　Ｄ：反り量が２ｍｍ超、又は正極合材層が割れた。
＜界面抵抗＞
　作製した正極について、２５℃環境下、電極抵抗システム（日置電機株式会社製「ＲＭ２６１０」）を用いて、正極合材層と集電体の界面の抵抗率（Ω・ｃｍ２）を測定し、下記基準で評価した。
　Ａ＋：抵抗率が０．０３Ω・ｃｍ２以下
　Ａ：抵抗率が０．０３Ω・ｃｍ２超０．１Ω・ｃｍ２以下
　Ｂ：抵抗率が０．１Ω・ｃｍ２超０．３Ω・ｃｍ２以下
　Ｃ：抵抗率が０．３Ω・ｃｍ２超０．５Ω・ｃｍ２以下
　Ｄ：抵抗率が０．５Ω・ｃｍ２超
＜高温保存特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。
　次いで、初期ＩＶ抵抗Ｒ１を測定した。具体的には、２５℃雰囲気下、１．０Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側及び放電側）における２０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きを初期ＩＶ抵抗Ｒ１（Ω）（充電時ＩＶ抵抗及び放電時ＩＶ抵抗）として求めた。
　その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ)を行った。次いで、処理室内を６０℃窒素雰囲気としたイナー卜オーブン中に、リチウムイオン二次電池を４週間保管した。
　保管後、初期ＩＶ抵抗Ｒ１と同様の方法で高温保存後のＩＶ抵抗Ｒ２を測定した。
　得られた初期ＩＶ抵抗Ｒ１と高温保存後のＩＶ抵抗Ｒ２を用いて、下記式によりＩＶ抵抗増加率を算出した。
　ＩＶ抵抗増加率（％）＝（Ｒ２－Ｒ１）／Ｒ１×１００
　このＩＶ抵抗増加率（％）と、高温保存後のＩＶ抵抗Ｒ２を用いて、下記基準で評価した。ＩＶ抵抗増加率（％）、及び高温保存後のＩＶ抵抗Ｒ２（Ω）が小さいほど、長期にわたって内部抵抗が低減されており、リチウムイオン二次電池の電池特性が優れていることを示す。
　Ａ：ＩＶ抵抗増加率が４０％未満でＩＶ抵抗Ｒ２が３．１Ω未満
　Ｂ：ＩＶ抵抗増加率が４０％以上５０％未満でＩＶ抵抗Ｒ２が３．５Ω未満
　Ｃ：ＩＶ抵抗増加率が５０％以上６５％未満でＩＶ抵抗Ｒ２が３．７Ω未満
　Ｄ：ＩＶ抵抗増加率が６５％以上
（実施例１）
＜結着材（水素化ニトリルゴム）の調製＞
　反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部、及び連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．７部を順に仕込んだ。次いで、内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部、還元剤、及びキレート剤適量を仕込み、撹拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、重合停止剤としての濃度１０％のハイドロキノン水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温８０℃で残留単量体を除去し、重合体の前駆体（粒子状重合体）の水分散液を得た。
　得られた前駆体の水分散液に含有される固形分重量に対するパラジウム含有量が５，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、水分散液とパラジウム触媒（１％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリルゴムの水分散液を得た。
　得られた水素化ニトリルゴムの水分散液と、溶媒としての適量のＮＭＰとを混合した。次いで、得られた混合液中に含まれる水を、減圧下で全て蒸発させて、水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。そして、水素化ニトリルゴムのヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製＞
　導電材（繊維状炭素材料）としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）３部と、上記水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液７．５部（固形分相当で０．６部）と、溶媒としてのＮＭＰ８９．５部とを混合容器に添加し、ディスパーを用いて撹拌した（３０００ｒｐｍ、１０分）。得られた混合物を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間分散することにより、導電材分散液（固形分濃度：３．６％）を調製した。
＜被覆層を有する正極活物質粒子の調製＞
　コア粒子（層状構造を有する三元系、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としてのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、平均粒子径：１０μｍ）と被覆材料としてのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを、ホウ素（Ｂ）がコア粒子と被覆材料の合計に占める割合が１％となる量比で混合した後、乾燥大気雰囲気下おいて３００℃５時間加熱処理を施すことによって、被覆層を有する正極活物質粒子を得た。そして電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合を特定した。結果を表１に示す。
＜正極用スラリーの調製＞
　上記にて調製した被覆層を有する正極活物質粒子９７．４２部と、上記にて調製した導電材分散液３０部（固形分濃度：３．６％、多層ＣＮＴを０．９部及び水素化ニトリルゴムを０．１８部含有）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン１．５部と、ＮＭＰとを容器に添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度が３５００～４５００ｍＰａ・sの範囲内となるように調節した。正極用スラリーの粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定した。この際、測定温度は２５℃、測定時の回転数は６０ｒｐｍとした。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
　得られた上記正極用スラリーを、コンマコーターで集電体であるアルミニウム箔（厚み：１２μｍ、破断伸び：２０％、表面粗さ：０．８μｍ）上に塗布速度：１０００ｍｍ／分で塗布した。塗布後、１２０℃で２０分、１３０℃で２０分間乾燥し、更に６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．４ｇ／ｃｍ３の正極合材層と、アルミニウム箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは６１μｍ（正極合材層の厚み：４９μｍ）であった。このシート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。得られたリチウムイオン二次電池用正極について、正極合材層の目付量、空隙率、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、また正極合材層と集電体の界面抵抗を評価した。加えて、ニトリル基含有単量体単位の総質量／被覆層の総質量を算出した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状の負極用結着材（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
　次にプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部及び天然黒鉛４８．７５部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリーを調製した。
　次に、集電体として、厚み１５μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリーを銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ３の負極合材層（両面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、正極、負極、正極の順に、正極と負極のそれぞれの電極合材層が向かい合うように、且つ正極と負極の間に厚み１５μｍのセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介在させて積層体とした。この積層体を直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚み４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
　また、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を準備した。
　その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの上記電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
　得られたリチウムイオン二次電池について、高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２，３）
　結着材である水素化ニトリルゴムの調製に際し、アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンの量をそれぞれ以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴム、導電材分散液、被覆層を有する正極活物質粒子、正極用スラリー、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２　アクリロニトリル：２０部、１，３－ブタジエン：８０部
　実施例３　アクリロニトリル：６０部、１，３－ブタジエン：４０部
（実施例４）
　結着材である水素化ニトリルゴムの調製に際し、単量体として、アクリロニトリルを３５部、１，３－ブタジエンを５０部、ｎ－ブチルアクリレートを１５部用いた以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴム、導電材分散液、被覆層を有する正極活物質粒子、正極用スラリー、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　リチウムイオン二次電池用正極の作製に際し、集電体上に塗布する正極用スラリーの量を調整して正極合材層の目付量を２６ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴム、導電材分散液、被覆層を有する正極活物質粒子、正極用スラリー、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６，７）
　リチウムイオン二次電池用正極の作製に際し、集電体として以下の厚み及び破断伸びを有するアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴム、導電材分散液、被覆層を有する正極活物質粒子、正極用スラリー、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６　厚み：６μｍ、破断伸び：２０％、表面粗さ：０．８μｍ
　実施例７　厚み：１２μｍ、破断伸び：１１％、表面粗さ：０．８μｍ
（実施例８）
　導電材分散液の調製に際し、多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）３部に代えて、多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）２．７部とグラフェン０．３部を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴム、導電材分散液、被覆層を有する正極活物質粒子、正極用スラリー、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９，１０）
　被覆層を有する正極活物質粒子の調製に際し、被覆材料としてのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の使用量を変更して電極活物質粒子全体に占める被覆層の割合をそれぞれ８％（実施例９）、０．３％（実施例１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴム、導電材分散液、被覆層を有する正極活物質粒子、正極用スラリー、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１，５）
　リチウムイオン二次電池用正極の作製に際し、集電体として以下の厚み及び破断伸びを有するアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴム、導電材分散液、被覆層を有する正極活物質粒子、正極用スラリー、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例１　厚み：２０μｍ、破断伸び：３％、表面粗さ：０．８μｍ
　比較例５　厚み：１２μｍ、破断伸び：５０％、表面粗さ：０．８μｍ
（比較例２）
　水素化ニトリルゴム及び導電材分散液を調製せず、以下のようにして調製した正極用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、被覆層を有する正極活物質粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜正極用スラリーの調製＞
　被覆層を有する正極活物質粒子９７．４２部と、導電材（繊維状炭素材料）としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）０．９部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン１．６８部と、ＮＭＰとを容器に添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度が３５００～４５００ｍＰａ・sの範囲内となるように調節した。正極用スラリーの粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定した。この際、測定温度は２５℃、測定時の回転数は６０ｒｐｍとした。
（比較例３）
　リチウムイオン二次電池用正極の作製に際し、正極用スラリーの塗布速度を３０００ｍｍ／分に変更し、集電体上に塗布する正極用スラリーの量を調整して正極合材層の目付量を１９ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴム、導電材分散液、被覆層を有する正極活物質粒子、正極用スラリー、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
　リチウムイオン二次電池用正極の作製に際し、集電体上に塗布する正極用スラリーの量を調整して正極合材層の目付量を３５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして水素化ニトリルゴム、導電材分散液、被覆層を有する正極活物質粒子、正極用スラリー、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
　結着材である水素化ニトリルゴムの調製に際し、アクリロニトリルの量を１０部に、１，３－ブタジエンの量を９０部に変更し、そして以下のようにして調製した正極用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、被覆層を有する正極活物質粒子、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜正極用スラリーの調製＞
　被覆層を有する正極活物質粒子９７．９２部と、導電材分散液３０部（固形分濃度：３．６％、多層ＣＮＴを０．９部及び水素化ニトリルゴムを０．１８部含有）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン１．０部と、ＮＭＰとを容器に添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度が３５００～４５００ｍＰａ・sの範囲内となるように調節した。正極用スラリーの粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定した。この際、測定温度は２５℃、測定時の回転数は６０ｒｐｍとした。
　以下に示す表１及び表２中、
　「活物質」は、正極活物質粒子を示し、
　「ＮＣＭ」は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2を示し、
　「繊維」は、繊維状炭素材料を示し、
　「非繊維」は、非繊維状炭素材料を示し、
　「非繊維／繊維」は、繊維状炭素材料の質量に対する非繊維状炭素材料の質量の比を示し、
　「ＭＷＣＮＴ」は、多層カーボンナノチューブを示し、
　「ＧＲ」は、グラフェンを示し、
　「ＡＮ」は、ニトリル基含有単量体単位を示し、
　「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン由来の構造単位（アルキレン構造単位と共役ジエン単量体単位）を示し、
　「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
　「ＨＮＢＲ」は、水素化ニトリルゴムを示し、
　「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示し、
　「Ａｌ」は、アルミニウムを示す。
　「ＡＮ／被覆層」は、ニトリル基含有単量体単位の総質量／被覆層の総質量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２より、所定の集電体と所定の正極合材層を備える実施例１～１０の正極は、柔軟性に優れるとともに反りが抑制され、正極合材層と集電体の界面抵抗が低減されていることが分かる。加えて実施例１～１０の正極によれば、リチウムイオン二次電池に優れた高温保存特性を発揮させうることが分かる。
　本発明によれば、柔軟性に優れるとともに反りが抑制され、電極合材層と集電体の界面抵抗が低減されており、そして電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用電極を提供することができる。
　また、本発明によれば、高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層とを備える電気化学素子用電極であって、
    　前記集電体は、アルミニウムとアルミニウム合金の少なくとも一方からなり、厚みが５μｍ以上１５μｍ未満であり、破断伸びが１０％以上４０％以下であり、
    　前記電極合材層は、電極活物質粒子と、繊維状炭素材料を含有する導電材と、結着材とを含み、
    　そして、前記電極合材層は、目付量が２１ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下であり、損失弾性率が０．０１ＧＰａ以上０．０４ＧＰａ以下である、電気化学素子用電極。
  2. 　前記結着材が、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む重合体を含有する、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  3. 　前記電極活物質粒子の表面に、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及びリン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆層が形成されており、前記電極活物質粒子全体に占める前記被覆層の割合が０．２質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用電極。
  4. 　前記結着材が、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含む重合体を含有し、
    　前記電極活物質粒子の表面に、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及びリン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる被覆層が形成されており、
    　そして、前記電極合材層中の前記電極活物質粒子の表面に形成された前記被覆層の総質量に対する、前記電極合材層中の前記重合体に含まれる前記ニトリル基含有単量体単位の総質量の比が、０．１×１０－２以上３０×１０－２以下である、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  5. 　前記繊維状炭素材料はＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  6. 　前記導電材が更に非繊維状炭素材料を含有する、請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  7. 　前記非繊維状炭素材料がグラフェンである、請求項６に記載の電気化学素子用電極。
  8. 　前記電極活物質粒子が、ニッケル及びコバルトを含有し、更にマンガンとアルミニウムの少なくとも一方を含有する、請求項１～７の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  9. 　請求項１～８の何れかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
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