JP2012140702A

JP2012140702A - リチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法

Info

Publication number: JP2012140702A
Application number: JP2011260637A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 貴史鈴木; Shigenori Nakanishi; 茂紀中西; Qi Cui; 祺崔
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2012-07-26
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: CN102569817A; JP5898476B2

Abstract

【課題】優れた引張強度と伸びを有するリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、Ｍｎ：０．００３〜０．３質量％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔において、引張強度が１９０ＭＰａ以上であり、かつ、伸びが３．０％以上であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、大きなエネルギー密度を持ち、メモリ効果と呼ばれる放電容量の著しい減少も無いため、携帯電話やノートパソコン等のモバイルツール用電源として使用されており、最近では自動車用としての使用も進みつつある。リチウムイオン電池は、正極にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の活物質、負極にＣ等、電解質にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のＬｉイオンを含んだ有機電解液が用いられる。
リチウムイオン電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。正極板は、厚さ１５μｍ程度の集電体用アルミニウム箔に１００μｍ程度の厚さの上記活物質を両面に塗布する工程、塗布された活物質中の溶媒を除去するための乾燥工程、さらに活物質の密度を増大させるための圧着工程等を経て製造されている。この様にして製造された正極板は、負極板とセパレータを介して渦巻状に巻いた後に金属ケースに収納して密閉され電池となる。現在、正極集電体用のアルミニウム箔には、一般に、ＪＩＳ１０８５やＪＩＳ３００３アルミニウム材が用いられている。

リチウムイオン電池の正極集電体用アルミニウム箔に求められる主な性能としては、電気伝導率、引張強度、伸びが挙げられる。引張強度と伸びの低い箔は表面に各種の活物質を塗布する工程、塗布した活物質を箔の表面に圧着させる工程等の電極の製造工程において箔が破断するおそれがある。そのため、乾燥工程での加熱によるアルミニウム箔の軟化、強度低下を抑制し、圧着工程におけるアルミニウム箔の変形を防止するために、リチウムイオン電池の正極集電体として、ＭｎやＣｕを含有したアルミニウム合金箔を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−３７０５号公報

さらに、電池の安全性の面からも引張強度や伸びの高い箔は有利とされている。
これは、以下の理由による。例えば、リチウムイオン電池が圧壊して変形すると、電池を構成する正極、負極、及びセパレータのそれぞれには、引張応力が働く。そして、所定量まで電池が圧壊されると、正極、負極、及びセパレータのうち、引張伸びが最も低い正極が優先的に破断されやすい。正極が破断した場合、破断部がセパレータを突き破り、電池内で短絡が起こるおそれがある。
このことから、圧壊による短絡を抑制するには、正極が優先的に破断することを抑制することが必要であり、正極の引張強度や伸びを高めることが重要である。

本願発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、優れた引張強度と伸びを有するリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、Ｍｎ：０．００３〜０．３質量％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔において、引張強度が１９０ＭＰａ以上であり、かつ、伸びが３．０％以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法は、
Ｍｎ：０．００３〜０．３質量％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金を用いてリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔を製造するに際し、圧下率９９．０〜９９．９％で最終冷間圧延を行うことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、Ｍｎを０．００３〜０．３質量％含有する所定の組成であることにより、優れた引張強度と伸びを有する。従って、本発明のアルミニウム合金箔は、リチウムイオン電池の正極を製造時に、箔表面に活物質を塗布あるいは圧着させる工程で、アルミニウム合金箔が破断することを抑止することができる。また、本発明のアルミニウム合金箔は、優れた引張強度と伸び率を有するので、リチウムイオン電池が圧壊により変形した場合にも、電池内で短絡が起こることを抑止することができる。
本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法によれば、前記組成のアルミニウム合金を用い、圧下率９９．０〜９９．９％の最終冷間圧延を行うことにより、優れた引張強度と伸びを有するアルミニウム合金箔を製造することができ
る。

以下、本発明に係るリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法について説明する。

本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、Ｍｎ：０．００３〜０．３質量％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。

Ｍｎは硬質箔の強度と伸びを同時に高める効果がある。本発明のアルミニウム合金箔は、Ｍｎの含有量を０．００３〜０．３質量％と規定することにより、Ｍｎが局部変形を緩和し引張強度と伸びを高めることができる。また、Ｍｎの含有量を前記範囲とすることにより、アルミニウム合金箔の比抵抗の増大を抑制し、電池特性を高めることができる。Ｍｎの含有量が０．００３質量％未満では、引張強度と伸び向上の効果が得られない。Ｍｎの含有量が０．３質量％を超えると、アルミニウム合金箔の比抵抗が増大し、電池特性が低下する。
本発明のアルミニウム合金箔においては、特に、Ｍｎの含有量を０．００５〜０．０５質量％の範囲とするが好ましい。Ｍｎの含有量を０．００５〜０．０５質量％の範囲とすることにより、アルミニウム合金箔の比抵抗を殆ど増大させることなく伸び向上の効果を得ることができる。

本発明のアルミニウム合金箔に含有される不可避不純物は、アルミニウム合金箔の製造工程で混入するものであり、その含有量は特に規定されないが、不可避不純物の含有量を０．１５質量％以下とすることが好ましく、０．１０質量％以下とすることがより好ましい。不可避不純物の含有量を０．１５質量％以下とすることにより、正極箔として用いる上で必要な導電率と伸びが得られる。

本発明のアルミニウム合金箔に含有される不可避不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ等が挙げられる。
本発明のアルミニウム合金箔が不可避不純物としてＦｅを含有する場合、Ｆｅの含有量を０．１質量％以下とすることが好ましい。Ｆｅの含有量を０．１質量％以下とすることにより、比抵抗の上昇を抑制することができる。

本発明のアルミニウム合金箔が不可避不純物としてＣｕを含有する場合、Ｃｕの含有量を０．０５質量％以下とすることが好ましい。Ｃｕの含有量を０．０５質量％以下とすることにより、伸びと耐食性の低下を抑えることに加えて箔製造時の冷間圧延性の低下を抑えることができ、９９．０％以上の圧下率を容易に確保することができる。Ｃｕを含有する場合のＣｕの含有量は、０＜Ｃｕ≦０．０２質量％がより好ましい。

本発明のアルミニウム合金箔が不可避不純物としＭｇを含有する場合、Ｍｇの含有量を０．０５質量％以下とすることが好ましい。Ｍｇの含有量を０．０５質量％以下とすることにより、導電率の低下と伸びの低下を抑えることができる。

本発明のアルミニウム合金箔が不可避不純物としＳｉを含有する場合、Ｓｉの含有量を０．０５質量％以下とすることが好ましい。Ｓｉの含有量を０．０５質量％以下とすることにより、伸びの低下を抑えることができる。

本発明のアルミニウム合金箔は、Ｍｎを０．００３質量％〜０．３質量％含有することにより、優れた引張り強度と伸び率を実現できるが、本発明のアルミニウム合金箔において、引張強度が１９０ＭＰａ以上で、かつ、伸びが３．０％以上であることが好ましい。アルミニウム合金箔の引張強度が１９０ＭＰａ未満の場合、箔表面へ活物質を塗布あるいは圧着させる工程において、アルミニウム合金箔が破断するおそれがある。また、伸びが３．０％未満の場合、正極を負極およびセパレータと共に巻き締めて電池を製造する際に破断が生じやすくなるおそれがある。

ここで、本発明の明細書および特許請求の範囲において、引張強度および伸びは、以下の方法により測定された値である。
（引張強度）
アルミニウム合金箔から長さ１８０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状試験片を切り出し、この試験片の長尺方向の一端を固定し、長尺方向の他端より５ｍｍ／分の速度で引張ることにより、アルミニウム合金箔に荷重を加える。そして、試験中にアルミニウム合金箔が耐えた最大荷重を試験片平行部の原断面積で除した値を引張強度（ＭＰａ）とする。
（伸び）
金属材料引張試験方法ＪＩＳＺ２２４１の破断伸び測定、算出方法に準拠して求め、ＪＩＳＺ８４０１に準拠して数値を丸めた。アルミニウム合金箔から長さ１８０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状試験片を切り出し、長手中央に試験片垂直方向に２本の線を５０ｍｍ間隔でマークする。この試験片の長尺方向の一端を固定し、長尺方向の他端より５ｍｍ／分の速度で引張ることにより、アルミニウム合金箔に荷重を加える。そして、アルミニウム合金箔が破断した後につき合わせてマーク間距離を測定し、そこから原標点距離（５０ｍｍ）を引いた伸び量（ｍｍ）を、原標点間距離（５０ｍｍ）で除して伸び（％）を求める。

本発明のアルミニウム合金箔の厚みとしては、特に制限されないが、１２μｍ〜３０μｍの範囲とすることが好ましい。アルミニウム合金箔の厚みが１２μｍ未満の場合、電気抵抗が増加して電池特性が低下するおそれがある。また、圧延により厚さ１２μｍ未満のアルミニウム箔を製造するのは難しく、工程の追加を余儀なくされるおそれがある。アルミニウム合金箔の厚みが３０μｍを超える場合、電池内に巻き込めるアルミニウム合金箔の枚数が減り、電池容量が低下するおそれがある。

次に、本発明のアルミニウム合金箔の製造方法の一例について説明する。
まず、前記した所定の組成範囲としたアルミニウム合金を、既知の半連続鋳造法や連続鋳造圧延法などの常法により溶製する。
ここで、半連続鋳造により得られる鋳塊は、必要に応じて均質化処理を行ってもよい。均質化処理は、例えば、４３０〜５６５℃、３〜７時間の条件で行うことができる。また、伸び率をより向上させるためには、均質化処理の温度を４３０〜５００℃にすることが更に好ましい。
その後、熱間圧延によりアルミニウム合金板が得られ、連続鋳造圧延法によっては、そのままアルミ合金板を得ることができる。

次いで、必要に応じて中間焼鈍を行い、その後、冷間圧延を行うことにより所望の厚みのアルミニウム合金箔を得ることができる。ここで、最終冷間圧延の圧下率［｛（圧延前板厚−圧延後板厚）÷圧延前板厚｝×１００］は９９．０〜９９．９％とする。最終冷間圧延の圧下率が大きくなるに従って、製造されるアルミニウム合金箔の引張強度と伸びが同時に増加する傾向がある。圧下率が９９．０％未満で最終冷間圧延を行うと、製造されるアルミニウム合金箔の引張強度と伸びの向上が不十分となる。また、最終冷間圧延の圧下率が９９．９％を超えると、製造されるアルミニウム合金箔の引張強度と伸びの向上が飽和に達し、圧延性が低下し製造の歩留まりが悪化する。
なお、本発明者らは、最終冷間圧延の圧下率を前記範囲のように高くしても、Ｍｎを加えなければ強度１９０ＭＰａは達成できても、伸び３．０％以上を達成することは困難であることを確認している。

また、最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の厚さは特に限定されないが、前述の如く、１２μｍ〜３０μｍの範囲の厚みとすることが好ましい。
以上の工程により、本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔を製造することができる。

本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、Ｍｎを０．００３〜０．３質量％含有する所定の組成であることにより、優れた引張強度と伸びを有する。従って、本発明のアルミニウム合金箔は、リチウムイオン電池の正極を製造時に、箔表面に活物質を塗布あるいは圧着させる工程で、アルミニウム合金箔が破断することを抑止することができる。また、本発明のアルミニウム合金箔は、優れた引張強度と伸びを有するので、リチウムイオン電池が圧壊により変形した場合にも、電池内で短絡が起こることを抑止することができる。
本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法によれば、前記組成のアルミニウム合金を用い、圧下率９９．０〜９９．９％の最終冷間圧延を行うことにより、優れた引張強度と伸びを有するアルミニウム合金箔を製造することができる。

以上、本発明に係るリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法の実施形態について説明したが、上述の実施形態は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１５、比較例１〜４）
表１に示す組成（残部Ａｌおよび不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を半連続鋳造により鋳造した。得られた鋳塊に昇温速度５０℃／時間、保持温度４９５℃、保持時間４時間の均質化処理を実施した後、鋳塊の表面を面削し不均一層を除去した。その後、熱間圧延を行い、７．０ｍｍ厚の板材とした。次に、中間焼鈍を行わずに、表１記載の厚みまで同表記載の圧下率（最終冷延率）で最終冷間圧延を行うことにより、アルミニウム合金箔を作製した。尚、実施例８、比較例４のアルミニウム合金箔は、最終冷間圧延率を調整するために、板厚１．０ｍｍで３５０℃にて４時間の中間焼鈍を行い、その後に、表１に示す厚みまで最終冷間圧延を行った。

作製した実施例１〜１５および比較例１〜４のアルミニウム合金箔について、引張強度、伸び、比抵抗を測定した。結果を表１に併記した。なお、各特性の測定条件は以下の通りである。
「引張強度（ＭＰａ）」
作製したアルミニウム合金箔から長さ１８０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状試験片を切り出し、この試験片の長尺方向の一端を固定し、長尺方向の他端より５ｍｍ／分の速度で引張ることにより、アルミニウム合金箔に荷重を加えた。アルミニウム合金箔試験片が試験中に耐えた最大の荷重（Ｎ）を試験片の原断面積(１５ｍｍ×厚みｍｍ)で除して引張強度を求めた。

「伸び（％）」
作製したアルミニウム合金箔から長さ１８０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状試験片を切り出し、この試験片の長尺方向の一端を固定し、長尺方向の他端より５ｍｍ／分の速度で引張ることにより、アルミニウム合金箔に荷重を加えた。尚、試験片長手中央には試験片垂直方向に２本の線を５０ｍｍ間隔で引き原標点間距離としており、アルミニウム合金箔が破断した後につき合わせて２本の線の距離を測定し、そこから原標点距離(５０ｍｍ)を引いた伸び量(ｍｍ)を、原標点間距離(５０ｍｍ)で除して伸び（％）を求めた。
「比抵抗(μΩｃｍ)」
ＪＩＳＨ０５０５に準拠し、温度２９４〜２９７Ｋにおいて、直流四端子法で測定した。なお、比抵抗の算出には重量法を用いた。なお、アルミニウム合金箔をリチウムイオン電池の正極集電体として用いるには、比抵抗が３．０μΩｃｍ以下であることが好ましい。

表１の結果より、本発明に係るアルミニウム合金箔（実施例１〜１５）は、Ｍｎを０．００３〜０．３質量％含有することにより、１２〜３０μｍの厚みで、優れた引張強度（１９０ＭＰａ以上）と伸び（３．０％以上）を有することが確認された。
また、圧下率９９．０〜９９．９％の最終冷間圧延を行うことにより製造されたアルミニウム箔は、優れた引張強度と伸びを有することが確認された。
これに対し、Ｍｎの含有量が本発明の所定範囲よりも少ない比較例１、２、４のアルミニウム箔は、伸びが３．０％未満であった。また、Ｍｎの含有量が本発明の所定範囲を超える比較例３のアルミニウム箔は、比抵抗が３．１１μΩｃｍと高くなっていた。

Claims

Ｍｎ：０．００３〜０．３質量％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
引張強度が１９０ＭＰａ以上であり、かつ、伸びが３．０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
Ｍｎ：０．００３〜０．３質量％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金を用いてリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔を製造するに際し、圧下率９９．０〜９９．９％で最終冷間圧延を行うことを特徴とするリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。