CN102747251B - 锂离子电池正极集电体用铝合金箔及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有高的伸长率且防止电池使用时的断裂的同时，轧制性也得到改善，可以实现生产率提高的锂离子电池正极集电体用铝合金箔及其制造方法。本发明的锂离子电池正极集电体用铝合金箔，具有由含有0.2质量％以下的Si、0.1质量％以上且小于0.8质量％的Fe、剩余部分为Al和不可避免的杂质构成的组成，在热轧、冷轧后，实施中间退火，之后以最终冷轧率为96.0％以上99.9％以下进行最终冷轧。

Description

锂离子电池正极集电体用铝合金箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极集电体用铝合金箔及其制造方法。

背景技术

锂离子电池是由电解质中的锂离子负责导电的非水电解质二次电池，以便携终端为中心迅速普及，由于为高输出功率、高能量密度，因此作为电动汽车用电源受到瞩目。该锂离子电池如下构成：将金属箔作为集电体，而作为活性物质、在正极集电体上涂布锂金属氧化物、在负极集电体上涂布石墨等碳材料之后，将该正极板与负极板之间夹上隔膜堆积成层状后，或者卷绕成旋涡状后，收纳于外壳等中，由此构成锂离子电池。

该锂离子电池的正极集电体由于要求对高电位的耐氧化性，因此通常使用铝合金箔。

在专利文献1中，由于在正极、负极、多孔质绝缘层(隔膜)中，正极的拉伸伸长率最低，电池被压坏时，正极优先断裂而有可能短路，因此提出了可以采用能将该电极的拉伸伸长率提高至3.0％以上的正极集电体。具体地说，作为正极集电体，能使用含有1.20质量％～1.70质量％的Fe的铝合金。

专利文献1：日本特开2010-3705号公报

然而，正极集电体是将铝合金轧制加工为数十μm以下、例如10μm～20μm的薄箔而被提供。因为对于该轧制加工中制造的铝箔而言，与其宽度(例如1200mm以上)相比厚度极薄，因此在加工中原材料易断裂。上述专利文献1中记载的铝合金箔，由于通过所含有的Fe而强度上升，导致其轧制变得困难，在轧制加工中易断裂，生产率降低。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供具有高的伸长率而防止使用电池时产生的断裂的同时，使轧制性也得到改善，并提高生产率的锂离子电池正极集电体用铝合金箔及其制造方法。

作为锂离子电池正极集电体，虽然希望强度、伸长率都高为好，然而对于作为箔的轧制性来说，若强度过高则不易轧制。Fe能有效提高作为正极集电体的强度和伸长率，但是添加该Fe时，应通过限制其添加量来改善轧制性。

有鉴于此，本发明的锂离子电池正极集电体用铝合金箔，具有由含有0.2质量％以下的Si、0.1质量％以上且小于0.8质量％的Fe、剩余部分为Al和不可避免的杂质构成的组成。

作为杂质含有Si时，优选Si的含量为0.2质量％以下，通过使Si的含量为0.2质量％以下，可以抑制伸长率或耐腐蚀性的降低。

Fe在铸造时以Al-Fe系金属间化合物形式结晶生成，其能成为再结晶时的形核点来达到细化晶粒的效果。除此之外，通过轧制将此化合物粒子细化并均匀地分散，因此具有使铝合金箔的强度和伸长率提高的效果。小于0.1质量％时，不能充分发挥该效果，0.8质量％以上时，虽然强度提高，然而伸长率的上升达到饱和，如上所述由于强度上升而降低箔的轧制性。因此，Fe优选为0.1质量％以上且小于0.8质量％。

此外，在本发明的锂离子电池正极集电体用铝合金箔中，还可以进一步含有0.1质量％以下的Cu。

Cu即使为少量也具有提高铝合金箔的强度的效果。但是，除了使伸长率、耐腐蚀性降低之外，强度过高的情况下，在制造时箔的轧制变得困难。为了提高箔的强度而添加时，可以为0.1质量％以下。若超过0.1质量％，则轧制性受到损害。

此外，在本发明的锂离子电池正极集电体用铝合金箔的制造方法中，以最终冷轧率为96.0％以上99.9％以下进行最终冷轧。

所制造的铝合金箔的抗拉强度和伸长率具有同时增加的趋势。最终冷轧率小于96.0％时，得不到所需的抗拉强度和伸长率，若超过99.9％，则所制造的铝合金箔的抗拉强度和伸长率的提高达到饱和，轧制性降低，制造产率恶化。

此外，在本发明的锂离子电池正极集电体用铝合金箔的制造方法中，可以在所述最终冷轧之前实施中间退火。

通过该中间退火，除去冷轧所导致的变形硬化、残余应力，因此使材料均匀化、减少变形阻力，接下来的最终冷轧变得容易。

根据本发明的锂离子电池正极集电体用铝合金箔，具有高的伸长率且防止电池使用时的断裂的同时，还可以改善轧制性，实现生产率的提高。

具体实施方式

以下，对本发明的锂离子电池正极集电体用铝合金箔的实施方式进行说明。

该锂离子电池正极集电体用铝合金箔，具有由含有0.2质量％以下的Si、0.1质量％以上且小于0.8质量％的Fe、剩余部分为Al和不可避免的杂质构成的组成。

<Si：0.2质量％以下>

含有Si作为杂质时，优选Si的含量为0.2质量％以下，通过使Si的含量为0.2质量％以下，可以抑制伸长率、耐腐蚀性的降低。更优选为0.1质量％以下。

<Fe：0.1质量％以上且小于0.8质量％>

Fe在铸造时以Al-Fe系金属间化合物形式结晶生成，其能成为再结晶时的形核点来达到细化晶粒的效果。除此之外，通过轧制将此化合物粒子细化并均匀地分散，因此具有使铝合金箔的强度和伸长率提高的效果。小于0.1质量％时，不能充分发挥该效果，0.8质量％以上时，虽然强度提高，然而伸长率的上升达到饱和，如上所述由于强度上升而降低箔的轧制性。因此，Fe优选为0.1质量％以上且小于0.8质量％。

在以上的基本组成中，还可以进而含有0.1质量％以下的Cu。

<Cu：0.1质量％以下>

Cu即使为少量也具有提高铝合金箔的强度的效果。但是，除了使伸长率、耐腐蚀性降低之外，强度过高的情况下，在制造时箔的轧制变得困难。为了提高箔的强度而添加时，可以为0.1质量％以下。若超过0.1质量％，则轧制性受到损害。而且，若主动地添加，则下限例如为0.005质量％。

这种组成的锂离子电池正极集电体用铝合金箔通过依次实施热轧、冷轧、中间退火、精加工的最终冷轧来制造。

首先，将进行了均匀化处理的铝合金的铸锭热轧为片状，对得到的片材进行冷轧。对这些热轧和冷轧的温度、轧制率不特别限定，按照常规方法进行即可。通过冷轧，形成0.7mm以上2.7mm以下厚度的片材。

接着，使该冷轧片材通过连续退火炉进行中间退火。通过该中间退火，除去冷轧所导致的变形硬化、残余应力，因此使材料均匀化、减少变形阻力，使接下来的最终冷轧变得容易。因此，作为该中间退火的处理条件，规定为如下所述。

升温速度：10～250℃/秒、加热温度：400℃～550℃、保持时间：5～60秒、冷却速度：20～200℃/秒。

升温速度低于10℃/秒时，在该升温过程中冷轧时所导入的蓄积能量被释放，因此再结晶核的生成率降低，退火后的晶粒尺寸增大，最终冷轧后的箔的伸长率降低。这是由于最终冷轧后的箔越为晶粒微细且均匀的纤维组织，则伸长率越高。另一方面，即使升温速度快于250℃/秒，也几乎得不到更好的效果，反而需要昂贵的加热设备，铝合金板的生产成本增加。

若加热温度低于400℃，则再结晶化结束为止的时间变长，因此铝合金板的制造效率降低。若加热温度超过550℃，则在退火中引起材料局部熔融，有可能产生轧制性、材料特性的降低。若保持时间小于5秒，则不能完全完成再结晶，在最终冷轧后有可能箔的晶粒尺寸变得不均匀而伸长率降低。若保持时间超过60秒，则担心再结晶粒粗大化。

对进行了中间退火的片材进行最终冷轧。此时，进行轧制以使冷轧率为96.0％以上99.9％以下。而且，最终冷轧还可以通过多次轧制进行。此外，不进行中间退火时，热轧后的板厚至最终板厚的冷轧率为96.0％以上99.9％以下。

所制造的铝合金箔的抗拉强度和伸长率倾向于同时增加。最终冷轧率小于96.0％时，得不到所需的抗拉强度和伸长率。若进行最终冷轧率超过99.9％的最终冷轧，则所制造的铝合金箔的抗拉强度和伸长率达到饱和，轧制性降低，制造产率恶化。轧制率为轧制结束后的原材料的板厚t₁相对于轧制前的原材料的板厚t₀的减少率(t₀-t₁)/t₀×100(％)。

如上制造的铝合金箔被裁断成适当的尺寸，进行活性物质的涂布、干燥、压轧形成正极板，与隔膜、负极板一起多重卷绕而收纳于电池外壳内，以供作为锂离子电池。由此，作为正极集电体的抗拉强度和伸长率可以被均衡地提高，制作出高能量密度的锂离子电池。

[实施例]

对由表1所示的各组成构成的铝合金的铸锭进行均匀化处理后，经过热轧、冷轧、最终冷轧制作厚度为15μm的铝合金箔的样品。此时，同时制作了在最终冷轧之前进行中间退火的样品和未进行中间退火的样品。此外，各样品的最终冷轧率如表1所示。而且，表1中，Cu的含量小于0.005质量％时为杂质范围，此时的实际添加物为Si和Fe。

对于这些铝合金箔的样品，对抗拉强度、伸长率、电阻率、轧制性进行评价。

对于抗拉强度，采取宽15mm、长200mm的试验片，用万能抗拉试验机测定拉伸速度5μm/s下断裂时的负荷。

对于伸长率，由抗拉强度试验中断裂时的伸长量求得伸长率。

对于电阻率，在20℃下用四探针法测定。

对于轧制性，在宽度超过1200mm的宽幅轧制中，将在最终一道轧制时没有产生1次断裂的铝箔判定为○，最终一道轧制时每10000m产生3次以下断裂的铝箔判定为△，将超过3次断裂或由于过硬等原因而判断为难以继续轧制的铝箔判定为×。○是优选的，但若在△以上(约10000m的最终一道轧制中断裂为3次以内)则制造上没有问题。

将它们的结果示于表1中。

[表1]

如该表1所示，实施例的铝合金箔同时具有较好的抗拉强度与伸长率，轧制性也优异。实施例4的伸长率为2.7％，低于其它的实施例，然而由于抗拉强度大，因此没有产生过多的断裂。比较例1和比较例2虽然轧制性良好，然而伸长率小，做成正极集电体后有可能产生断裂。比较例1的电阻率也大。比较例3和比较例4的抗拉强度过高，轧制困难。比较例5由于伸长率低，除了做成正极集电体后有可能断裂外，轧制性也稍差。

若考虑到轧制性和作为正极集电体所要求的力学特性，优选具有抗拉强度为175MPa以上220MPa以下，伸长率为2.7％以上的铝合金箔。其中，抗拉强度为175MPa以上217MPa以下时，具有3.0％以上的伸长率，轧制性和作为正极集电体的力学特性优异。

电阻率低时可以提高电池充放电时的电流密度，能够快速充放电。实施例的情况下，低至2.86μΩcm以下。

而且，本发明不被上述实施方式所限定，在不脱离本发明宗旨的范围内可以进行各种变更。

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征在于，为制造如下锂离子电池正极集电体用铝合金箔的方法，所述锂离子电池正极集电体用铝合金箔具有由含有0.2质量％以下的Si、0.1质量％以上且小于0.8质量％的Fe、剩余部分为Al和不可避免的杂质构成的组成，且伸长率为2.7％以上，

以最终冷轧率为96.0％以上99.9％以下进行最终冷轧，并在所述最终冷轧之前，通过连续退火炉以升温速度：10～250℃/秒、加热温度：400℃～550℃、保持时间：5～60秒、冷却速度：20～200℃/秒实施中间退火。

2.一种锂离子电池正极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征在于，为制造如下锂离子电池正极集电体用铝合金箔的方法，所述锂离子电池正极集电体用铝合金箔具有由含有0.2质量％以下的Si、0.1质量％以上且小于0.8质量％的Fe、进而含有0.1质量％以下的Cu、剩余部分为Al和不可避免的杂质构成的组成，且伸长率为2.7％以上，

以最终冷轧率为96.0％以上99.9％以下进行最终冷轧，并在所述最终冷轧之前，通过连续退火炉以升温速度：10～250℃/秒、加热温度：400℃～550℃、保持时间：5～60秒、冷却速度：20～200℃/秒实施中间退火。