JP5530865B2 - リチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔とそれを用いた電極材 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池の電極材、特に正極材等として用いられるアルミニウム合金箔またはアルミニウム合金箔に関するものである。

近年リチウムイオン電池は、その大きなエネルギー密度、メモリー効果を示さない等の利点から携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器の電源に多用されている。更に将来的にはハイブリッド車や電気自動車用の電源としても有望視されている。

このリチウムイオン二次電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。電気伝導性に優れ、二次電池の電気効率に影響せず、発熱が少ないという特徴を有するアルミニウム合金箔が正極材の支持体として使用され、一般的にＪＩＳ１０８５やＪＩＳ１Ｎ３０アルミニウム合金が用いられている。アルミニウム合金箔表面にはリチウム含有金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ_２を主成分とする活物質を塗布する。製造方法としては、２０μｍ程度のアルミニウム合金箔に、１００μｍ程度の厚さの活物質を両面に塗布し、活物質中の溶媒を除去する乾燥工程を経て、さらに活物質の密度の増大と密着性の確保のためのプレスを行う。このようにして製造された正極板はセパレータ、負極板と積層された後、捲回してケースに収納される。

上記のような製造工程のうち、乾燥工程は厳しい条件では２００℃を超える場合もあり、その際アルミニウムが軟化して変形しやすくなってしまう。その場合、その後のプレス工程において活物質の充填密度を上げる際にアルミニウム合金箔が塑性変形してしまい所望の密度が得られなかったり、あるいは活物質とアルミニウム合金箔の密着性が低下したりするという問題がある。この問題に対し、特許文献１にはアルミニウム合金箔を高強度化することで圧着工程において塑性変形をせず、活物質との剥離を防止する方法が示されている。特許文献２には乾燥工程でのアルミニウム合金箔の軟化を抑制する事で上記特許文献１と同様に圧着工程において塑性変形をせず、活物質との剥離を防止する方法が示されている。

上記いずれの方法もＭｎ、Ｃｕ、Ｍｇといった合金元素を添加することによりその効果を得るものであるが、この方法ではアルミニウム合金箔の電気伝導性が低下し、集電体としてアルミニウム合金箔を使用するメリットが低下してしまう問題がある。
特開２００８−１５０６５１号公報 特開平１１−６７２２０号公報

本発明は、導電率が高く、耐熱軟化性に優れ、かつ活物質との密着性に優れたリチウムイオン電池の電極材用アルミニウム合金箔を提供する。

上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｚｒを微量添加し、不純物量を適正に抑制することで高い導電性を維持したまま、高い耐熱軟化性を有するアルミニウム合金箔を見出した。該アルミニウム合金箔は、活物質の乾燥工程で軟化せず、その後の活物質のプレス工程で塑性変形しないので活物質との高い密着性が得られる。

すなわち請求項１に記載の第１の発明は、Ｚｒ：０．０１０〜０．１０ｍａｓｓ％（以下％と記す。）、Ｔｉ及びＶの合計：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｆｅ：１．６％以下、Ｃｕ：０．０６０％以下、Ｍｎ：０．０４０％以下、Ｍｇ：０．０３０％以下、Ｃｒ：０．０３０％以下、Ｚｎ：０．６５％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、導電率が５９％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔である。
また、請求項２に記載の第２の発明は、第１の発明のアルミニウム合金箔において、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｆｅ：１．５％以下、Ｃｕ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．０２０％以下、Ｍｇ：０．０２０％以下、Ｃｒ：０．０１０％以下、Ｚｎ：０．５０％以下である。
さらに、請求項３に記載の第３の発明は、第１又は第２の発明のアルミニウム合金箔を備えたリチウムイオン電池用電極材である。

本発明によれば、導電率が高く、耐熱軟化性に優れたアルミニウム合金箔が得られ、リチウムイオン電池電極材を製造するにあたり、内部抵抗が少なく、かつ活物質との密着性に優れた電極材が得られる。

１．リチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔は、Ｚｒ：０．０１０〜０．１０ｍａｓｓ％（以下％と記す。）、Ｔｉ及びＶの合計：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｆｅ：１．６％以下、Ｃｕ：０．０６０％以下、Ｍｎ：０．０４０％以下、Ｍｇ：０．０３０％以下、Ｃｒ：０．０３０％以下、Ｚｎ：０．６５％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、導電率が５９％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする。

まず、合金成分の規制範囲について説明する。

Ｚｒは微量でも高い耐熱軟化性を得ることができる。その添加量が０．０１０％未満では、十分な効果を得ることが出来ず活物質の乾燥工程が高温の場合軟化してしまう。また、その後の活物質のプレス工程で塑性変形してしまい、活物質の密度が上がらないばかりか活物質とアルミニウム合金箔の密着性が低下し剥がれが生じる。一方、添加量が０．１０％を超えると導電率が低下し、電池としての内部抵抗が増大してしまう。

不純物としてのＴｉ及びＶの合計含有量を０．０２０％以下としたのは導電率を高く保持するためである。それら元素の合計含有量が０．０２０％を超えると導電率５９％ＩＡＣＳを確保することが困難になる。Ｔｉ、Ｖの制御方法としては、通常通り原料の選択、配合比等で調整すればよいが、Ｔｉ、Ｖが多めの配合でも、溶解炉にてＢ処理によりボライドを形成させて、これを沈降、除去する方法で制御する事も可能である。

Ｔｉ及びＶ以外の不純物についても導電率を５９％ＩＡＣＳ以上にするために、含有量をできるだけ低くしたほうがよい。
Ｓｉは、地金中に不可避的に含まれているものであるが、その含有量は０．１５％以下であり、０．１０％以下が好ましい。Ｆｅも地金中に不可避的に含まれているものである。ＦｅはＡｌに対してほとんど固溶しないので導電率への影響は少なく、合金中に含まれていても特性は大きくは損なわれない。Ｆｅの含有量は、１．６％以下であり、１．５％以下が好ましい。

また、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎも導電率を低下させるので、その含有量は、各元素について定められた基準値以下にする必要がある。Ｃｕの含有量は、０．０６０％以下であり、０．０５０％以下が好ましい。Ｍｎの含有量は、０．０４０％以下であり、０．０２０％以下が好ましい。Ｍｇの含有量は、０．０３０％以下であり、０．０２０％以下が好ましい。Ｃｒの含有量は、０．０３０％以下であり、０．０１０％以下が好ましい。Ｚｎの含有量は、０．６５％以下であり、０．５０％以下が好ましい。

ここで明示した元素をここで示した含有量の範囲内にすれば、導電率を５９％ＩＡＣＳ以上にすることができる。ここで明示した元素の含有量の下限値は特に限定されないが、それぞれ、例えば、０．１、０．０１、０．００１、０．０００１、又は０％である。また、ここで明示していない元素についても、導電率を５９％ＩＡＣＳ未満にしない範囲であれば、不可避不純物として合金中に含むことが許容される。

導電率を５９％ＩＡＣＳ以上としたのは、電池の内部抵抗を極力抑えるためである。５９％ＩＡＣＳ未満では従来の純アルミ系（１０００系）の箔と比較して見劣りしてしまい、内部抵抗の損失を抑え、同等の性能を維持するためには箔の厚肉化、電池の大型化等の対策が必要となる。

アルミニウム合金箔の製造工程については、通常のＤＣ鋳造で上記組成を有する合金のインゴットを製造し、その後常法に従い、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、必要に応じて中間焼鈍が施される。中間焼鈍は熱間圧延の後、もしくは熱間圧延後の複数回の冷間圧延の途中で施しても良い。焼鈍は、５００℃以上の温度に保持できれば、バッチ式焼鈍炉を用いても、連続焼鈍炉を用いても良い。保持温度が５００℃未満ではＺｒを固溶状態とすることができず、十分な耐熱軟化性を得ることができない。

また、保持時間は短くても問題はなく（０秒であってもよく）、昇温速度、冷却速度についても特に限定しない。連続焼鈍炉を用いると、５００℃以上の温度に急速加熱、保持、急速冷却の熱処理（加熱及び冷却速度が１℃／秒以上）を施すことでＺｒを固溶状態とし、耐熱軟化性をより向上させることが可能となる。また、この中間焼鈍工程は必須ではないが、５５０℃以下の均質化処理を採用した場合は前記の連続焼鈍炉による焼鈍を工程中に挿入すべきである。５５０℃以上の均質化処理を施した場合はＺｒの固溶状態が良好であり必ずしも中間焼鈍工程を挿入しなくても良好な結果が得られる。

また、鋳造を双ロール法等による連続鋳造圧延設備を使用しても良い。この場合は鋳造時の冷却速度が速く良好なＺｒの固溶状態が得られる。また製造コストが安くなる利点もある。

２．リチウムイオン電池電極材
上記実施形態のアルミニウム合金箔表面に（好ましくは両面に）リチウム含有金属酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ_２）を主成分とする活物質を塗布し、活物質中の溶媒を除去する乾燥工程を経て、さらに活物質の密度の増大と密着性の確保のためのプレスを行うことによって、リチウムイオン電池の電極材（正極材）が得られる。この電極材は、アルミニウム合金箔と活物質の密着性が高い。また、アルミニウム合金箔の導電率が高いので、この電極材を用いて製造した電池の内部抵抗が低くなる。

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
表１に示す合金成分を常法により溶解鋳造して厚さ５００ｍｍのスラブ（板状鋳塊）を得た。次にこのスラブを面削し、次いで均質化処理、熱間粗圧延、熱間仕上げ圧延を行ない厚さ２．５ｍｍの熱延板とした。続いて常法により冷間圧延、場合によっては冷間圧延のパスの途中で中間焼鈍を施して厚さ０．２５ｍｍの冷延板を得た。これを更に箔圧延機により１５μｍ厚まで箔圧延を行なった。均質化条件と中間焼鈍の有無を表２にまとめた。連続焼鈍炉の加熱速度は約１２０℃／ｍｉｎ、冷却速度は約１８０℃／ｍｉｎであった。表２中の実施例５の５２０℃×０ｓｅｃとは、５２０℃に達した後、保持することなく直ちに冷却する熱処理であり、実施例７の５２０℃×１０ｓｅｃとは５２０℃に達した後、１０秒保持した後冷却を開始する熱処理を意味する。

このようにして得られたアルミニウム合金箔について引張試験、導電率について測定した。導電率は、JIS H 0505に基づいてダブルブリッジを用いて電気抵抗を測定し、重量法で算出した。

次に、各アルミニウム合金箔においてリチウムイオン二次電池の正極材を製造した。ＬｉＣｏＯ_２を主体とする活物質に、バインダーとなるＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）を加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅３０ｍｍとしたアルミニウム合金箔の両面に厚さ１００μｍで塗布し、２００℃で３０分の条件で乾燥した後、ローラープレス機により圧延し約２０％の加工を施した。このあと活物質のアルミニウム合金箔への密着性をマイクロスコープにて観察した。結果を表３にまとめた。

表３から明らかなようにＮｏ．１〜７の本発明範囲内のものは、導電率が高く、十分電池の内部抵抗を抑えることが出来ている。さらに活物質との密着性も良好であった。
Ｎｏ．８は、Ｚｒを添加しないＪＩＳ１０８５相当の材料であるが、乾燥工程が厳しいため軟化してしまった。そのためその後のプレス工程で塑性変形をしてしまい、活物質との密着性が悪かった。
Ｎｏ．９は、同じくＺｒを添加しないＪＩＳ１Ｎ３０相当の材料であるが、Ｎｏ．８と同様に活物質との密着性が悪かった。
Ｎｏ．１０は、Ｚｒの含有量が０．１０％よりも多かったので、導電率が５９％ＩＡＣＳよりも低くなった。
Ｎｏ．１１は、ＴｉとVの合計含有量が０．０２０％よりも多かったので、導電率が５９％ＩＡＣＳよりも低くなった。
Ｎｏ．１２は、Ｓｉの含有量が０．１５％よりも多く、Ｆｅの含有量が１．６％よりも多かったので、導電率が５９％ＩＡＣＳよりも低くなった。
Ｎｏ．１３は、Ｃｕの含有量が０．０６０％よりも多く、Ｍｇの含有量が０．０３０％よりも多かったので、導電率が５９％ＩＡＣＳよりも低くなった。
Ｎｏ．１４は、Ｍｎの含有量が０．０４０％よりも多く、Ｃｒの含有量が０．０３０％よりも多く、Ｚｎの含有量が０．６５％よりも多かったので、導電率が５９％ＩＡＣＳよりも低くなった。
Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１４から明らかなように、合金の導電率を低下させる不純物の含有量が不純物ごとに定まる基準値を超える場合に、導電率が５９％ＩＡＣＳよりも低くなることが分かり、Ｚｒの含有量を０．０１％以上にし、且つ表１に示す各元素の含有量を基準値以下にすることによって、導電率が５９％ＩＡＣＳ以上になることが分かった。導電率が高いと電池の内部抵抗が低くなるので、本発明のアルミニウム合金箔を用いて電極材を作製すれば、電池の内部抵抗を低くすることができる。

活物質の塗布工程のプレス工程において変形する事なく活物質との剥離を防止するとともに、内部抵抗が少ないリチウムイオン二次電池電極材用アルミニウム合金箔とそれを用いた電極材が提供可能となる。

Claims (3)

1. Ｚｒ：０．０１０〜０．１０ｍａｓｓ％（以下％と記す。）、Ｔｉ及びＶの合計：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｆｅ：１．６％以下、Ｃｕ：０．０６０％以下、Ｍｎ：０．０４０％以下、Ｍｇ：０．０３０％以下、Ｃｒ：０．０３０％以下、Ｚｎ：０．６５％以下を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、導電率が５９％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池電極材用アルミニウム合金箔。
2. Ｓｉ：０．１０％以下、Ｆｅ：１．５％以下、Ｃｕ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．０２０％以下、Ｍｇ：０．０２０％以下、Ｃｒ：０．０１０％以下、Ｚｎ：０．５０％以下である請求項１に記載のアルミニウム合金箔。
3. 請求項１又は２に記載のアルミニウム合金箔を備えたリチウムイオン電池用電極材。