TWI460283B

TWI460283B - Aluminum alloy foil for electrode current collector and method of manufacturing the same

Info

Publication number: TWI460283B
Application number: TW100146104A
Authority: TW
Inventors: Masakazu Seki; Satoshi Suzuki; Kenji Yamamoto; Tomohiko Furutani; Koichi Ashizawa
Original assignee: Uacj Corp; Uacj Foil Corp
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2014-11-11
Also published as: US20170040617A1; EP2658017A1; EP2658017A4; JP5798128B2; US20130269842A1; WO2012086447A1; TW201229246A; CN103262317A; JPWO2012086447A1; KR20130143075A; EP2658017B1; US10367204B2

Description

電極集電體用鋁合金箔及其製造方法

本發明係關於一種用於二次電池、雙電層電容器、鋰離子電容器等的電極集電體，特別係關於一種用於鋰離子二次電池的電極材料的鋁合金箔。並且，本發明還涉及用於鋰離子二次電池的正極用電極材料的鋁合金箔。

能量密度高的鋰離子二次電池被用作手機、筆記本電腦等可擕式電子設備的電源。

鋰離子二次電池的電極材料由正極板、隔板(separator)以及負極板構成。正極材料採用具備導電性出色、不影響二次電池的電效率、發熱少的特徵的鋁合金箔作為支援體，一般採用JIS1085或JIS3003鋁合金。在鋁合金箔表面塗敷含鋰金屬氧化物，例如，是以LiCoO₂ 為主要成分的活性物質。作為製造方法，對20μm左右的鋁合金箔的兩面塗敷厚度100μm左右的活性物質，進行乾燥而消除活性物質中的溶媒。並且，為增加活性物質的密度，用壓力機進行壓縮加工(以下，將該製程稱為“壓力加工”)。層疊如此製造出的正極板與隔板、負極板之後，再加以捲曲並成形為可收納於殼體中的形狀，隨後將其收納於殼體中。

用於鋰離子二次電池的正極材料的鋁合金箔，可能會導致活性物質塗敷時出現裂紋或捲曲時在彎曲部斷裂等的問題，因此，要求其具備高強度。特別是，在塗敷活性物質後的乾燥製程中，由於實施100℃～180℃左右的加熱處理，因此，如果乾燥製程後強度低，會在壓力加工時易發生中部拉長，從而在捲曲時會發生褶皺，會降低活性物質和鋁合金箔的密合性，或容易引起切割時的斷裂。如果活性物質和鋁合金箔表面的密合性降低，則在充放電的反復使用中會促使剝離，會發生降低電池容量的問題。

近幾年，要求用於鋰離子二次電池的正極材料的鋁合金箔具備高導電率。所謂“導電率”，係指表示在物質內的通電性的容易程度的物性值，導電率越高，表示越容易通電。用於汽車或電動工具等的鋰離子二次電池，相較于民生用的手機或筆記本電腦等的鋰離子二次電池需要更大的輸出特性。在導電率低的情況下，流過大電流時，電池的內部電阻會增加，因此會導致電池的輸出電壓降低的問題。

需要高導電率的二次電池用鋰離子合金箔，採用Al純度為99%以上的鋁合金箔。然而Al純度為99%以上的鋁合金箔，由於其所含的元素量少，因而較難提高其強度。總之，由於在加熱處理時，可抑制錯位移動的固溶元素或微細析出物少，因此，強度會大幅度降低。

總之，電極集電體用材料，特別是鋰離子二次電池用電極材料，要求該材料是在維持高導電率的同時，在最終冷軋(cold rolling)後的強度及在乾燥製程中加熱後的強度高的鋁合金箔。

專利文獻1公開一種抗拉強度為98MPa以上的電池集電體用鋁合金箔。但是，沒有對鋰離子二次電池正極材料的製造製程中的，乾燥製程後的強度進行公開。

專利文獻2公開一種抗拉強度為160MPa以上的鋰離子二次電池電極集電體用鋁合金箔。但是，由於假設為乾燥製程的加熱處理後的強度低，因此，不足以防止因壓力加工時中部拉長而導致的，捲曲時的捲曲褶皺或切割時的斷裂。

專利文獻3公開一種方法，其中，藉由進行高強度化，使得在壓力加工時不發生塑性變形，並防止與活性物質之間的剝離。但是，由於使用的是作為主要元素添加了Mn、Cu、Mg的合金，因此無法滿足高導電率。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本公開專利特開平11-162470號公報

專利文獻2：日本公開專利特開2010-150637號公報

專利文獻3：日本公開專利特開2008-150651號公報

本發明的目的在於提供一種電極集電體用鋁合金箔，其具備高導電率，並且在活性物質塗敷後的乾燥製程後也具有高強度。

本發明的發明人對用於鋰離子二次電池的正極材料的鋁合金箔進行研究，結果發現藉由將成分控制在適當的範圍內，在其製造製程中，使鑄塊的均質化處理高溫化，控制元素的固溶析出狀態，即可在維持高導電率的同時，在活性物質塗敷後的乾燥製程中的熱處理後也能維持高強度，由此完成本發明。

即，本發明的第一方案涉及一種電極集電體用鋁合金箔，該種鋁合金箔含有Fe:0.03～0.1mass%(以下將mass%只記載為%)、Si:0.01～0.1%、Cu:0.0001～0.01%，剩餘部分由Al和不可避免的雜質組成，最終冷軋後的抗拉強度為180MPa以上，0.2%耐力(0.2%屈服強度)為160MPa以上，導電率為60%IACS以上，在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分之中的任一條件下對上述最終冷軋後的鋁合金箔進行熱處理的情況下，熱處理後的抗拉強度仍為170MPa以上，0.2%耐力為150MPa以上。

本發明的第二方案涉及電極集電體用鋁合金箔的製造方法，該方法是在第一方案所述的電極集電體用鋁合金箔的製造方法中，在550～620℃溫度下保持1～20小時而進行鋁合金鑄塊的均質化處理，以開始溫度500℃以上、結束溫度255～300℃進行熱軋。

根據本發明，由於在具備高導電率的同時，塗敷活性物質後的乾燥製程後的強度高，因此能夠提供一種在壓力加工時不發生中部拉長，並且可防止活性物質剝離或在切割時出現斷裂的，以鋰離子電池用鋁合金箔為首要的電極集電體用鋁合金箔。

<鋁合金箔的組成>

本發明所涉及的鋰離子電池用鋁合金箔組成如下：含有Fe:0.03～0.1%、Si:0.01～0.1%、Cu:0.0001～0.01%，且，剩餘部分由Al和不可避免的雜質組成。

Si係藉由添加可提高強度的元素，其含量為0.01～0.1%。Si的添加量不滿0.01%時，對強度提高幾乎不起作用。並且，通常使用的鋁錠中含有Si作為雜質，為將Si的含量控制在不滿0.01%而要採用高純度的金屬錠，因此從經濟角度考慮很難實現。另一方面，如果Si添加量超過0.1%，則很難維持高導電率，因此不推薦採用。更优选的Si含量为0.02～0.08%。

Fe係藉由添加可提高強度的元素，其含量為0.03～0.1%。Fe添加量不滿0.03%時，對強度提高幾乎不起作用。另一方面，如果Fe添加量超過0.1%，則很難維持高導電率，因此不推薦採用。更優選的Fe含量為0.04～0.08%。

Cu係藉由添加可提高強度的元素，其含量為0.0001～0.01%。Cu添加量不滿0.0001%時，對強度提高幾乎不起作用。並且，需要採用高純度的金屬錠，因而從經濟角度考慮難以實現。另一方面，如果Cu添加量超過0.01%，則難以維持高導電率，因此不推薦採用。更優選的Cu含量為0.0005～0.008%。

另外，該材料中含有Cr、Ni、Zn、Mn、Mg、Ti、B、V、Zr等不可避免的雜質。優選地，這些不可避免的雜質的量分別為0.02%以下，且總量為0.15%以下。

<坯料板強度>

在主要僅添加Fe、Si、Cu的鋁合金中，藉由高溫化鑄塊的均質化處理溫度，並大量地固溶微量添加的各元素，來抑制錯位的移動，從而能夠確保更高的強度。進而，藉由增加固溶量，還能提高加工固化性，因此，冷軋和箔軋製時的強度增加量也隨之變大，從而能夠提高鋁合金箔的強度。

將最終冷軋後的坯料板抗拉強度設定為180MPa以上，0.2%耐力設定為160MPa以上。如果抗拉強度不滿180MPa以及0.2%耐力不滿160MPa，則強度不足，因活性物質塗敷時施加的張力而容易發生斷裂或龜裂。並且，還會引起中部拉長等問題，會對生產率產生不良影響，因此不推薦採用。

<熱處理後的強度>

在正極板的製造製程中，具備以消除活性物質中的溶媒為目的的塗敷活性物質後的乾燥製程。在該乾燥製程中，進行約為100～180℃溫度的熱處理。藉由該熱處理，鋁合金箔會軟化而改變機械特性，因此熱處理後的鋁合金箔的機械特性變得重要。進行100～180℃的熱處理時，由於來自外部的熱能，錯位被活性化而變得容易移動，在恢復過程中強度會下降。為防止熱處理時恢復過程中的強度降低，藉由利用鋁合金中的固溶元素和析出物，可有效抑制錯位的移動。特別是在主要只添加Fe、Si、Cu的鋁合金中，根據Fe固溶量的效果好。總之，藉由高溫化鑄塊的均質化處理溫度，可大量固溶微量添加的Fe，熱軋時在儘量不析出固溶的Fe的狀況下，維持較高的固溶量，從而能抑制熱處理後的強度降低。

在本發明中，藉由控制均質化處理條件，使得在120～160℃溫度下進行15分鐘～24小時的熱處理後的抗拉強度達到170MPa以上，0.2%耐力達到150MPa以上。如果在120～160℃溫度下，進行15分鐘～24小時的熱處理後的抗拉強度不滿170MPa、0.2%耐力不滿150MPa，則在乾燥製程後進行壓力加工時易發生中部拉長，從而捲曲時會發生捲曲褶皺，易出現活性物質的剝離或切割時的斷裂，因此不推薦採用。

<導電率>

將導電率設定為60%IACS以上。導電率表示溶質元素的固溶狀態。本發明電極集電體在用於鋰離子二次電池的場合下，在導電率不滿60%IACS的條件下，使用如放電比率超過5C的高電流值時，會降低輸出特性，因此不推薦採用。所謂“1C”係指使具備公稱容量值的容量的電池以恆定電流放電，並於1小時完成放電的電流值。即，5C是表示能夠在1/5小時內完成放電的電流值。

<鋁合金箔的製造方法>

在本發明中，按照以下製程製造由上述合金組成的鋁合金鑄塊。

具備上述組成的鋁合金，能夠利用常規方法進行溶解鑄造後獲得鑄塊，以半連鑄法和連鑄法製得。鑄造出的鋁合金鑄塊以550～620℃的溫度進行1～20小時的均質化處理。

均質化處理溫度不滿550℃或保持時間不滿1小時時，不能充分固溶Si、Fe等元素，固溶量不足，強度及加熱後的強度會降低，因此不推薦採用。若溫度超過620℃，則在鑄塊的局部上出現熔化或在鑄造時混入的極少量的氫氣露出表面而易引起材料的表面膨脹，因此不推薦採用。並且，若均質化處理時間超過20小時，從生產率和成本的角度考慮，不推薦採用。

進行上述均質化處理之後，實施熱軋、冷軋及箔軋製，從而獲得箔厚為6～30μm的鋁合金箔。在均質化處理結束後溫度達到500℃以上時開始進行熱軋。若熱軋的開始溫度不滿500℃，則Si、Fe等元素的析出量會變多，使得難以確保為提高強度的固溶量。特別是固溶的Fe量，為維持高強度產生較大影響。在350～500℃的溫度範圍內，Fe作為Al₃ Fe、Al-Fe-Si系的金屬間化合物容易析出，因此必須儘量縮短該溫度範圍所需的時間。特別是，在熱軋中350～500℃的溫度範圍的所需時間優選在20分以內。

熱軋的結束溫度設定為255～300℃。熱軋時的結束溫度可藉由改變線速度而調整加工發熱或冷卻條件來決定。並且，被熱軋的鋁板，在熱軋機的出口側被冷卻並捲繞成線圈。

為了將熱軋的結束溫度設定為不滿255℃，需要為抑制加工發熱的發生而大幅降低線速度，且會導致生產率的下降，因此不推薦採用。如果熱軋的結束溫度超過300℃，在冷卻中進行線圈內部鋁的再結晶，因而會減少所蓄積的應變而降低強度。更优选的温度范围为255～285℃。

製造一般的鋁合金箔時，為調製鋁合金箔的強度或控制結晶粒，在冷軋前或中途，通常會實施中間退火。在本發明一請求項的鋁合金箔中，由於箔軋製性能良好，因此，即使不實施中間退火，也能夠獲得具有期望板厚的鋁合金箔。特別是，在不實施中間退火的情況下，均質化處理時固溶的Fe能夠維持到最後冷軋後，因而能夠獲得更高強度及獲得以120～160℃的溫度進行15分鐘～24小時的熱處理後的強度。實施中間退火的板厚為0.4～1.3mm，在採用間歇式爐的情況下，在300～500℃溫度下保持1～5小時。並且，在採用連續退火爐的情況下，藉由在300～500℃溫度下保持2分鐘以內，能得到與上述間歇式爐的退火相同的效果。

最終冷軋後的鋁合金箔的厚度設定為6～30μm。厚度不滿6μm時，箔軋製過程中易發生針孔(pinhole)，因此不推薦採用。如果超過30μm會出現相同體積中所占的電極集電體的體積及重量會增加，而活性物質的體積及重量會減少的現象。而用於鋰離子二次電池的場合下，這種現象會引起電池容量降低，因此不推薦採用。

<實施例>

以下，利用實施例對本發明進行詳細說明，當然，本實施例僅為一個例子，本發明並不限定於這些實施例。首先，對在軋製過程中進行中間退火的實施例、比較例進行說明，然後，再對未進行中間退火的實施例、比較例進行說明。

1.進行中間退火的實施例、比較例

採用半連鑄法對表1所示組成的鋁合金進行溶解鑄造，製得了厚度為500mm的鑄塊。然後，對該鑄塊進行端面切削後，以表1所示的條件進行均質化處理，並在均質化處理後進行熱軋，使板厚成為3.0mm。此後，利用冷軋製程使板厚成為0.8mm，在440℃溫度下進行3小時的中間退火，再進行冷軋和箔軋製，獲得箔厚為12μm的鋁合金箔。

之後，用各鋁合金箔製造鋰離子二次電池的正極材料。向以LiCoO₂ 為主體的活性物質中添加作為粘合劑的PVDF，並用作正極漿料。向寬度為30mm的上述鋁合金箔的兩面塗敷正極漿料，在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的3個條件下進行熱處理並乾燥之後，用輥壓機進行了壓縮加工，並增加了活性物質的密度。

針對製得的各鋁合金箔，測量了抗拉強度、0.2%耐力、導電率、以120℃的溫度進行24小時熱處理之後的抗拉強度和0.2%耐力、以140℃的溫度進行3小時熱處理之後的抗拉強度和0.2%耐力、以160℃的溫度進行15分鐘熱處理之後的抗拉強度和0.2%耐力，並進行了評價。其結果表示於表2中。並且，針對各正極材料，評價了活性物質塗敷製程中有無裂紋發生、活性物質有無剝離。其結果表示於表3中。

在表2及表3中，實施例1-1～1-12分別與表1的實施例1～12相對應，比較例1-1～1-8分別與表1的比較例1～8相對應。

<抗拉強度>

使用島津製作所製造的內向型拉伸試驗機AG-10kNX測量沿軋製方向切割的鋁合金箔的抗拉強度。測量條件如下：試驗片尺寸設定為10mm×100mm，夾頭間距設定為50mm，十字頭(crosshead)速度設定為10mm/分鐘。並且，考慮到乾燥製程，針對在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘熱處理之後的鋁合金箔，沿軋製方向切割，並以與上述相同的方式測量了抗拉強度。關於抗拉強度的設定，以180MPa以上為合格，不滿180MPa為不合格。關於在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的抗拉強度的設定，以170MPa以上為合格，不滿170MPa為不合格。

<0.2%耐力>

如與上述條件同樣的條件下，實施了拉伸試驗，根據應力/應變曲線求得0.2%耐力。關於0.2%耐力的設定，以160MPa以上為合格，不滿160MPa為不合格。關於在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的0.2%耐力的設定，以150MPa以上為合格，不滿150MPa為不合格。

<導電率>

採用四端子法測量電比阻抗，並換算成了導電率。關於導電率的設定，以60%IACS以上為合格，不滿60%IACS為不合格。

<活性物質塗敷製程中的裂紋發生的有無>

肉眼觀察了在活性物質塗敷製程中塗敷的正極材料有無發生裂紋。將未發生裂紋的情況設定為合格，將發生裂紋的情況設定為不合格。

<活性物質剝離的有無>

肉眼觀察有無活性物質剝離。將沒有發生剝離的情況設定為合格，至少有一部分發生剝離的情況設定為不合格。

在實施例1-1～1-12中，活性物質塗敷製程中無裂紋發生及活性物質剝離，導電率也高，獲得良好的評價結果。並且，經比較實施例1-7和1-8，可知藉由將熱軋結束溫度設定為285℃以下，可使鋁合金箔的強度變得更高。

在比較例1-1中，因Si量多，導致導電率不充分。

在比較例1-2中，因Fe量少，導致強度及在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的強度不足，且在活性物質塗敷製程中發生了裂紋和活性物質的剝離。

在比較例1-3中，因Fe量多，導致導電率不充分。

在比較例1-4中，因Cu量多，導致導電率不充分。

在比較例1-5中，因均質化處理溫度低，導致固溶量降低使強度及在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的強度不足，且在活性物質塗敷製程中發生了裂紋和活性物質的剝離。

在比較例1-6中，因均質化處理時的保持時間短，導致固溶量降低，而使強度及在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的強度不足，且在活性物質塗敷製程中發生了裂紋和活性物質的剝離。

在比較例1-7中，因熱軋的開始溫度低，導致Fe固溶量降低，而使強度及在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的強度不足，且在活性物質塗敷製程中發生了裂紋和活性物質的剝離。

在比較例1-8中，因熱軋的結束溫度高，導致熱軋後的鋁合金板再結晶，而使強度及在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的強度不足，且在活性物質塗敷製程中發生了裂紋和活性物質的剝離。

2.未進行中間退火的實施例、比較例

利用半連鑄法溶解鑄造具有如表1所示構成的鋁合金，製得了厚度為500mm的鑄塊。然後，對該鑄塊進行端面切削後，以表1所示的條件進行均質化處理，均質化處理後進行熱軋，使板厚成為3.0mm。然後，不進行中間退火，連續進行冷軋和箔軋製，獲得箔厚為12μm的鋁合金箔。

並且，用各鋁合金箔製造了鋰離子二次電池的正極材料。向以LiCoO₂ 作為主體的活性物質添加粘合劑PVDF，並作為了正極漿料。向寬度為30mm的上述鋁合金箔的兩面塗敷正極漿料，在以120℃進行24小時、以140℃進行3小時、以160℃進行15分鐘的3個條件下加熱並乾燥之後，用輥壓機進行壓縮加工，增加了活性物質的密度。

針對制出的各鋁合金箔，測量抗拉強度、0.2%耐力、導電率、以120℃進行24小時的熱處理後的抗拉強度和0.2%耐力、以140℃進行3小時的熱處理後的抗拉強度和0.2%耐力、以160℃進行15分的熱處理後的抗拉強度和0.2%耐力，並對其進行評價。其結果表示於表4中。

並且，針對各正極材料，評價了活性物質塗敷製程中的發生裂紋的有無狀況、活性物質剝離的有無狀況。其結果表示於表5中。並且，各種評價結果的判斷標準，與「1.具備中間退火的實施例、比較例」中的相同。

並且，在表4及表5中，實施例2-1～2-12分別與表1的實施例1～12相對應，比較例2-1～2-8分別與表1的比較例1～8相對應。

在實施例2-1～2-12中，活性物質塗敷製程中不發生裂紋以及不存在活性物質剝離，導電率也高，即，獲得了良好的評價結果。並且，經比較實施例2-7與2-8，可知藉由使熱軋結束溫度設定為285℃以下，能夠使鋁合金箔的強度變得更高。

在比較例2-1中，因Si量多，導致導電率不充分。

在比較例2-2中，因Fe量少，導致強度及在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的強度不足，且在活性物質塗敷製程中發生了裂紋和活性物質的剝離。

在比較例2-3中，因Fe量多，導致導電率不充分。

在比較例2-4中，因Cu量多，導致導電率不充分。

在比較例2-5中，因均質化處理溫度低，導致固溶量降低，而使強度及在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的強度不足，且在活性物質塗敷製程中發生了裂紋和活性物質的剝離。

在比較例2-6中，因均質化處理時保持時間短，導致固溶量降低，而使強度及在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的強度不足，且在活性物質塗敷製程中發生了裂紋和活性物質的剝離。

在比較例2-7中，因熱軋的開始溫度低，導致Fe固溶量降低，而使強度及在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的強度不足，且在活性物質塗敷製程中發生了裂紋和活性物質的剝離。

在比較例2-8中，因熱軋的結束溫度高，導致熱軋後的鋁合金板再結晶，而使強度及在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘的熱處理之後的強度不足，且在活性物質塗敷製程中發生了裂紋和活性物質的剝離。

Claims

一種電極集電體用鋁合金箔，含有Fe：0.03~0.1mass%、Si：0.01~0.1mass%、Cu：0.0001~0.01mass%，剩餘部分由Al和不可避免的雜質組成，其中最終冷軋後的鋁合金箔的抗拉強度為180MPa以上219MPa以下，0.2%耐力為160MPa以上201MPa以下，導電率為60% IACS以上62.5% IACS以下，且在120℃溫度下進行24小時、140℃溫度下進行3小時、160℃溫度下進行15分鐘之中的任一條件下對所述最終冷軋後的鋁合金箔進行熱處理的情況下，熱處理後的抗拉強度仍為170MPa以上217MPa以下，0.2%耐力為150MPa以上198MPa以下。
一種鋁合金箔的製造方法，用以製造如申請專利範圍第1項所述的電極集電體用鋁合金箔，該鋁合金箔的製造方法包含：在550~620℃溫度下保持1~20小時而進行鋁合金鑄錠的均質化處理，在500℃以上的開始溫度、255~300℃的結束溫度下進行熱軋。