JPWO2012086447A1 - 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
電極集電体用アルミニウム合金箔について、高い導電率を有しつつ、活物質塗布後の乾燥工程後の強度も高い電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。本発明によれば、Ｆｅ：０．０３〜０．１ｍａｓｓ％（以下ｍａｓｓ％を単に％と記す。）、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０１％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成り、最終冷間圧延後の引張強さが１８０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１６０ＭＰａ以上、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上で、前記最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔に対して１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分間の何れの熱処理を行った場合でも熱処理後の引張強さが１７０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔が提供される。
Description
本発明は二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等に使用される電極集電体に関するもので、特にリチウムイオン二次電池の電極材に使用されるアルミニウム合金箔に関する。更にはリチウムイオン二次電池の正極用電極材に使用されるアルミニウム合金箔に関するものである。
携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の電源にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が用いられている。
リチウムイオン二次電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。正極材には電気伝導性に優れ、二次電池の電気効率に影響せず、発熱が少ないという特徴を有するアルミニウム合金箔が支持体として使用され、一般的にＪＩＳ１０８５やＪＩＳ３００３アルミニウム合金が用いられている。アルミニウム合金箔表面にはリチウム含有金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ２を主成分とする活物質を塗布する。製造方法としては、２０μｍ程度のアルミニウム合金箔に、１００μｍ程度の厚さの活物質を両面に塗布し、活物質中の溶媒を除去する乾燥を実施する。さらに、活物質の密度を増大させるために、プレス機にて圧縮加工を施す。（以下、この工程をプレス加工と呼ぶ。）このようにして製造された正極板はセパレータ、負極板と積層された後、捲回し、ケースに収納するための成形を行った後、ケースに収納される。
リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔には、活物質塗布時の切れの発生や、捲回時に屈曲部で破断するなどの問題があるため、高い強度が要求されている。特に、活物質塗布後の乾燥工程では、１００℃〜１８０℃程度の加熱処理を実施するため、乾燥工程後の強度が低いと、プレス加工時に中伸びが発生し易くなるため、捲回時に捲きしわが発生し、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下や、スリット時の破断が起こり易くなる。活物質とアルミニウム合金箔表面の密着性が低下すると、充放電の繰り返しの使用中に剥離が進行し、電池の容量が低下するという問題がある。
近年、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔には、高い導電率が要求されている。導電率とは、物質内における電気の通り易さを表す物性値であり、導電率が高いほど、電気が通り易いことを示している。自動車や電動工具等に使用されるリチウムイオン二次電池は、民生用として使用される携帯電話やノートパソコン等のリチウムイオン二次電池より大きな出力特性が必要とされている。導電率が低い場合、大きな電流が流れた時には、電池の内部抵抗が増加するため、電池の出力電圧が低下してしまう問題がある。
高い導電率が必要とされる二次電池用リチウムイオン合金箔には、Ａｌ純度が９９％以上のアルミニウム合金箔が使用されている。しかし、Ａｌ純度が９９％以上のアルミニウム合金箔は、含有している元素の量が少ないために、強度の向上が難しい。つまり、加熱処理時において、転位の移動を抑制できるような固溶元素や微細析出物が少ないために、強度低下が大きくなる。
つまり、電極集電体用材料、特にリチウムイオン二次電池用電極材には、高い導電率を維持しつつ、最終冷間圧延後強度及び乾燥工程における加熱後の強度が高いアルミニウム合金箔が求められている。
特許文献１には、電池集電体用で、引張強度が９８ＭＰａ以上である、アルミニウム合金箔が提案されている。しかし、リチウムイオン二次電池正極材の製造工程における、乾燥工程後の強度についての開示はない。
特許文献２には、リチウムイオン二次電池電極集電体用で、引張強度が１６０ＭＰａ以上である、アルミニウム合金箔が提案されている。しかし、乾燥工程を想定した加熱処理後の強度は低く、プレス加工時の中伸びによる、捲回時の捲きしわやスリット時の破断を防止するのに十分ではない。
特許文献３には、高強度化することでプレス加工時において塑性変形をせず、活物質との剥離を防止する方法が示されている。しかし、主要元素としてＭｎ、Ｃｕ、Ｍｇを添加した合金であるため、高い導電率を満足することはできない。
特許文献２には、リチウムイオン二次電池電極集電体用で、引張強度が１６０ＭＰａ以上である、アルミニウム合金箔が提案されている。しかし、乾燥工程を想定した加熱処理後の強度は低く、プレス加工時の中伸びによる、捲回時の捲きしわやスリット時の破断を防止するのに十分ではない。
特許文献３には、高強度化することでプレス加工時において塑性変形をせず、活物質との剥離を防止する方法が示されている。しかし、主要元素としてＭｎ、Ｃｕ、Ｍｇを添加した合金であるため、高い導電率を満足することはできない。
電極集電体用アルミニウム合金箔について、高い導電率を有しつつ、活物質塗布後の乾燥工程後の強度も高い電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。
本発明者等は、リチウムイオン二次電池の正極材に使用される、アルミニウム合金箔について検討したところ、成分を適切な範囲に規制し、その製造工程において、鋳塊の均質化処理を高温化し、元素の固溶析出状態を制御することで、高い導電率を維持しつつ、活物質塗布後の乾燥工程における熱処理後も高い強度を維持できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、請求項１に係る第１の発明は、Ｆｅ：０．０３〜０．１ｍａｓｓ％（以下ｍａｓｓ％を単に％と記す。）、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０１％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成り、最終冷間圧延後の引張強さが１８０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１６０ＭＰａ以上、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上で、前記最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔に対して１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分間の何れの熱処理を行った場合でも熱処理後の引張強さが１７０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔である。
請求項２に係る第２の発明は、請求項１に記載の電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法において、アルミニウム合金鋳塊の均質化処理を５５０〜６２０℃で１〜２０時間保持し、開始温度が５００℃以上、終了温度が２５５〜３００℃で熱間圧延することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法である。
本発明により、高い導電率を有しつつ、活物質塗布後の乾燥工程後の強度が高いために、プレス加工時に中伸びが発生せず、活物質の剥離やスリット時の破断を防止することができるリチウムイオン電池用アルミニウム合金箔をはじめとした電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することができる。
＜アルミニウム合金箔の組成＞
本発明に係るリチウムイオン電池用アルミニウム合金箔の組成は、Ｆｅ：０．０３〜０．１％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０１％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる。
本発明に係るリチウムイオン電池用アルミニウム合金箔の組成は、Ｆｅ：０．０３〜０．１％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０１％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる。
Ｓｉは、添加することで強度を向上させる元素であり、０．０１〜０．１％含有する。Ｓｉ添加量が０．０１％未満では、強度向上に殆ど寄与しない。また、通常使用するＡｌ地金には不純物としてＳｉが含まれており、０．０１％未満に規制するためには高純度の地金を使用することになるため、経済的に実現が困難である。一方、Ｓｉ添加量が０．１％を超えると、高導電率を維持するのが困難になるので好ましくない。より好ましいＳｉ含有量は０．０２〜０．０８％である。
Ｆｅは、添加することで強度を向上させる元素であり、０．０３〜０．１％含有する。Ｆｅ添加量が０．０３％未満では、強度向上に寄与しない。一方、Ｆｅ添加量が０．１％を超えると、高導電率を維持するのが困難になるので好ましくない。より好ましいＦｅ含有量は０．０４〜０．０８％である。
Ｃｕは、添加することで強度を向上させる元素であり、０．０００１〜０．０１％含有する。Ｃｕ添加量が０．０００１％未満では、強度向上に殆ど寄与しない。また、高純度の地金を使用することになり、経済的に困難である。一方、Ｃｕ添加量が０．０１％を超えると高導電率を維持するのが困難になるので好ましくない。より好ましいＣｕ含有量は０．０００５〜０．００８％である。
その他、本材料にはＣｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｚｒ等の不可避的不純物が含まれる。これら不可避的不純物は、個々に０．０２％以下、総量としては０．１５％以下であることが好ましい。
＜素板強度＞
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのみが主に添加されているアルミニウム合金では、鋳塊の均質化処理温度を高温化し、微量に添加された各元素を多く固溶させることで、転位の移動が抑制されて、より高強度を確保することができる。さらに、固溶量が増加することで、加工硬化性も上がるために、冷間圧延と箔圧延時による強度増加量も大きくなり、アルミニウム合金箔の強度を増加させることができる。
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのみが主に添加されているアルミニウム合金では、鋳塊の均質化処理温度を高温化し、微量に添加された各元素を多く固溶させることで、転位の移動が抑制されて、より高強度を確保することができる。さらに、固溶量が増加することで、加工硬化性も上がるために、冷間圧延と箔圧延時による強度増加量も大きくなり、アルミニウム合金箔の強度を増加させることができる。
最終冷間圧延後の素板引張強さは１８０ＭＰａ以上、０．２％耐力は１６０ＭＰａ以上とする。引張強さが１８０ＭＰａ未満及び、０．２％耐力が１６０ＭＰａ未満では強度が不足し、活物質塗布時に加わる張力によって、切れや亀裂が発生し易くなる。また、中伸びなどの不具合も引き起こし、生産性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
＜熱処理後の強度＞
正極板の製造工程には、活物質中の溶媒を除去する目的で活物質塗布後に乾燥工程がある。この乾燥工程では１００〜１８０℃程度の温度の熱処理が行われる。この熱処理により、アルミニウム合金箔は軟化して機械的特性が変化する場合があるため、熱処理後のアルミニウム合金箔の機械的特性が重要となる。１００〜１８０℃の熱処理時には、外部からの熱エネルギーにより、転位が活性化されて移動し易くなり、回復過程で強度が低下する。熱処理時の回復過程での強度低下を防ぐには、アルミニウム合金中の固溶元素や析出物によって、転位の移動を抑制することが有効である。特に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのみが主に添加されているアルミニウム合金では、Ｆｅ固溶量による効果が大きい。つまり、鋳塊の均質化処理温度を高温化させることで、微量に添加されたＦｅを多く固溶させ、熱間圧延時にはこれらの固溶したＦｅをできるだけ析出させずに、高い固溶量を維持することで、熱処理後の強度低下を抑制することができる。
正極板の製造工程には、活物質中の溶媒を除去する目的で活物質塗布後に乾燥工程がある。この乾燥工程では１００〜１８０℃程度の温度の熱処理が行われる。この熱処理により、アルミニウム合金箔は軟化して機械的特性が変化する場合があるため、熱処理後のアルミニウム合金箔の機械的特性が重要となる。１００〜１８０℃の熱処理時には、外部からの熱エネルギーにより、転位が活性化されて移動し易くなり、回復過程で強度が低下する。熱処理時の回復過程での強度低下を防ぐには、アルミニウム合金中の固溶元素や析出物によって、転位の移動を抑制することが有効である。特に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのみが主に添加されているアルミニウム合金では、Ｆｅ固溶量による効果が大きい。つまり、鋳塊の均質化処理温度を高温化させることで、微量に添加されたＦｅを多く固溶させ、熱間圧延時にはこれらの固溶したＦｅをできるだけ析出させずに、高い固溶量を維持することで、熱処理後の強度低下を抑制することができる。
本発明では、１２０〜１６０℃で１５分〜２４時間の熱処理後の引張強さを１７０ＭＰａ以上、０．２％耐力を１５０ＭＰａ以上とするように均質化処理条件を制御する。１２０〜１６０℃で１５分〜２４時間の熱処理後の引張強さが１７０ＭＰａ未満、０．２％耐力が１５０ＭＰａ未満では、乾燥工程後のプレス加工時に中伸びが発生し易くなるため、捲回時に捲きしわが発生し、活物質の剥離やスリット時の破断が起こり易くなるため、好ましくない。
＜導電率＞
導電率は６０％ＩＡＣＳ以上とする。導電率は溶質元素の固溶状態を示す。本願電極集電体をリチウムイオン二次電池に用いる場合、導電率が６０％ＩＡＣＳ未満では放電レートが５Ｃを超えるような高い電流値で使用する際に、出力特性が低下するため好ましくない。なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。すなわち、５Ｃでは1／５時間放電できる電流値を示す条件である。
導電率は６０％ＩＡＣＳ以上とする。導電率は溶質元素の固溶状態を示す。本願電極集電体をリチウムイオン二次電池に用いる場合、導電率が６０％ＩＡＣＳ未満では放電レートが５Ｃを超えるような高い電流値で使用する際に、出力特性が低下するため好ましくない。なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。すなわち、５Ｃでは1／５時間放電できる電流値を示す条件である。
＜アルミニウム合金箔の製造方法＞
本発明では上記合金組成のアルミニウム合金鋳塊を以下の工程で製造する。
前記組成を有するアルミニウム合金は、常法により溶解鋳造後、鋳塊を得ることができ、半連続鋳造法や連続鋳造法により製造される。鋳造したアルミニウム合金鋳塊は、５５０〜６２０℃で１〜２０時間の均質化処理を行う。
本発明では上記合金組成のアルミニウム合金鋳塊を以下の工程で製造する。
前記組成を有するアルミニウム合金は、常法により溶解鋳造後、鋳塊を得ることができ、半連続鋳造法や連続鋳造法により製造される。鋳造したアルミニウム合金鋳塊は、５５０〜６２０℃で１〜２０時間の均質化処理を行う。
均質化処理温度が５５０℃未満あるいは１時間未満の保持時間では、Ｓｉ、Ｆｅ等の元素が十分に固溶せず、固溶量が不足し、強度及び加熱後の強度が低下するので好ましくない。温度が６２０℃を超えると局部的に鋳塊が溶融したり鋳造時に混入した極僅かの水素ガスが表面に出て材料表面に膨れが生じ易くなったりするため好ましくない。また、均質化処理時間が２０時間を超えると生産性やコストの観点から好ましくない。
上記均質化処理を行った後、熱間圧延、冷間圧延及び箔圧延が実施されて、箔厚６〜３０μｍのアルミニウム合金箔を得る。熱間圧延は、均質化処理終了後に５００℃以上の温度で開始する。熱間圧延の開始温度が５００℃未満では、Ｓｉ、Ｆｅ等の元素の析出量が多くなり、強度を向上させるための固溶量確保が困難となる。特に固溶したＦｅ量は、高強度を維持するために大きな影響を与える。Ｆｅは、３５０〜５００℃の温度域で、Ａｌ３Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物として析出し易いために、この温度域の所要時間をできるだけ短くすることが必要である。特に、熱間圧延における３５０〜５００℃の温度域の所要時間は、２０分以内が好ましい。
熱間圧延の終了温度は、２５５〜３００℃とする。熱間圧延時の終了温度は、ライン速度を変化させて、加工発熱や冷却条件を調整することによって、決定することができる。なお、熱間圧延されたアルミニウム板は、熱間圧延機の出側で巻き取られてコイルとなり冷却される。
熱間圧延の終了温度を２５５℃未満とするには、加工発熱の発生を抑制するためにライン速度を大きく低下させることが必要となり、生産性が低下してしまうため好ましくない。熱間圧延の終了温度が３００℃を超えると、冷却中にコイル内部のアルミニウムの再結晶が進行するために、蓄積されたひずみが減少し強度が低下してしまう。より好ましい温度域は、２５５〜２８５℃である。
熱間圧延の終了温度は、２５５〜３００℃とする。熱間圧延時の終了温度は、ライン速度を変化させて、加工発熱や冷却条件を調整することによって、決定することができる。なお、熱間圧延されたアルミニウム板は、熱間圧延機の出側で巻き取られてコイルとなり冷却される。
熱間圧延の終了温度を２５５℃未満とするには、加工発熱の発生を抑制するためにライン速度を大きく低下させることが必要となり、生産性が低下してしまうため好ましくない。熱間圧延の終了温度が３００℃を超えると、冷却中にコイル内部のアルミニウムの再結晶が進行するために、蓄積されたひずみが減少し強度が低下してしまう。より好ましい温度域は、２５５〜２８５℃である。
一般的なアルミニウム合金箔の製造時には、アルミニウム合金箔の強度の調製や結晶粒を制御するために、冷間圧延の前あるいは途中において、中間焼鈍を実施することが一般的である。本請求項のアルミニウム合金箔においては、箔圧延性が良好であるために、中間焼鈍を実施しなくても、所望の板厚のアルミニウム合金箔を得ることができる。特に、中間焼鈍を実施しない場合は、均質化処理時に固溶させたＦｅを最終冷間圧延後まで維持することができるので、より高い強度及び１２０〜１６０℃で１５分〜２４時間の熱処理後の強度を得ることができる。中間焼鈍を実施する場合の板厚は０．４〜１．３ｍｍで、バッチ炉を用いる場合、３００〜５００℃で、１〜５時間の保持を実施する。なお、連続焼鈍炉を用いる場合には、３００〜５００℃で２分以内の保持を実施することで、上記バッチ炉の焼鈍と同じ効果を得ることができる。
最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の厚みは６〜３０μｍとする。厚みが６μｍ未満の場合、箔圧延中にピンホールが発生し易くなるため好ましくない。３０μｍを超えると、同一体積に占める電極集電体の体積及び重量が増加し、活物質の体積及び重量が減少する。リチウムイオン二次電池の場合、それは電池容量の低下をまねくので好ましくない。
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本実施例は一例に過ぎず、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。最初に、圧延の途中に中間焼鈍ありの実施例・比較例について説明し、次に、中間焼鈍なしの実施例・比較例について説明する。
１．中間焼鈍有りの実施例・比較例
表１に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ５００ｍｍの鋳塊を作製した。次に、この鋳塊を面削後、表１に示す条件で均質化処理を行い、均質化処理後には熱間圧延を行い、板厚を３．０ｍｍとした。その後、冷間圧延により板厚０．８ｍｍとして、４４０℃で３時間の中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延と箔圧延を行い、箔厚１２μｍのアルミニウム合金箔を得た。
表１に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ５００ｍｍの鋳塊を作製した。次に、この鋳塊を面削後、表１に示す条件で均質化処理を行い、均質化処理後には熱間圧延を行い、板厚を３．０ｍｍとした。その後、冷間圧延により板厚０．８ｍｍとして、４４０℃で３時間の中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延と箔圧延を行い、箔厚１２μｍのアルミニウム合金箔を得た。
そして、各アルミニウム合金箔でリチウムイオン二次電池の正極材を製造した。ＬｉＣｏＯ２を主体とする活物質に、バインダーとなるＰＶＤＦを加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅３０ｍｍとした前記アルミニウム合金箔の両面に塗布し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の３条件にて熱処理を行い乾燥した後、ローラープレス機により圧縮加工を施し、活物質の密度を増加させた。
製造した各々のアルミニウム合金箔について、引張強さ、０．２％耐力、導電率、１２０℃で２４時間の熱処理後の引張強さと０．２％耐力、１４０℃で３時間の熱処理後の引張強さと０．２％耐力、１６０℃で１５分の熱処理後の引張強さと０．２％耐力を測定して評価した。結果を表２に示す。さらに、各正極材材料について、活物質塗布工程における切れ発生の有無、活物質剥離の有無を評価した。結果を表３に示す。
なお、表２及び表３において、実施例１−１〜１−１２は、それぞれ、表１の実施例１〜１２に対応し、比較例１−１〜１−８は、それぞれ、表１の比較例１〜８に対応する。
なお、表２及び表３において、実施例１−１〜１−１２は、それぞれ、表１の実施例１〜１２に対応し、比較例１−１〜１−８は、それぞれ、表１の比較例１〜８に対応する。
＜引張強さ＞
圧延方向に切り出したアルミニウム合金箔の引張強さを、島津製作所製インストロン型引張試験機ＡＧ−１０ｋＮＸを使用して測定した。測定条件は、試験片サイズを１０ｍｍ×１００ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分とした。また、乾燥工程を想定し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後のアルミニウム合金箔についても、圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定した。引張強さは、１８０ＭＰａ以上を合格とし、１８０ＭＰａ未満を不合格とした。１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の引張強さは、１７０ＭＰａ以上を合格とし、１７０ＭＰａ未満を不合格とした。
圧延方向に切り出したアルミニウム合金箔の引張強さを、島津製作所製インストロン型引張試験機ＡＧ−１０ｋＮＸを使用して測定した。測定条件は、試験片サイズを１０ｍｍ×１００ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分とした。また、乾燥工程を想定し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後のアルミニウム合金箔についても、圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定した。引張強さは、１８０ＭＰａ以上を合格とし、１８０ＭＰａ未満を不合格とした。１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の引張強さは、１７０ＭＰａ以上を合格とし、１７０ＭＰａ未満を不合格とした。
＜０．２％耐力＞
上記と同じく、引張試験を実施して、応力／ひずみ曲線から０．２％耐力を求めた。０．２％耐力は、１６０ＭＰａ以上を合格とし、１６０ＭＰａ未満を不合格とした。１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の０．２％耐力は、１５０ＭＰａ以上を合格とし、１５０ＭＰａ未満を不合格とした。
上記と同じく、引張試験を実施して、応力／ひずみ曲線から０．２％耐力を求めた。０．２％耐力は、１６０ＭＰａ以上を合格とし、１６０ＭＰａ未満を不合格とした。１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の０．２％耐力は、１５０ＭＰａ以上を合格とし、１５０ＭＰａ未満を不合格とした。
＜導電率＞
導電率は、四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。６０％ＩＡＣＳ以上を合格とし、６０％ＩＡＣＳ未満を不合格とした。
導電率は、四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。６０％ＩＡＣＳ以上を合格とし、６０％ＩＡＣＳ未満を不合格とした。
＜活物質塗布工程における切れ発生の有無＞
活物質塗布工程において塗布した正極材に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
活物質塗布工程において塗布した正極材に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
＜活物質剥離の有無＞
活物質剥離の有無は、目視で観察を行った。剥離が発生しなかった場合を合格とし、少なくとも一部発生した場合を不合格とした。
活物質剥離の有無は、目視で観察を行った。剥離が発生しなかった場合を合格とし、少なくとも一部発生した場合を不合格とした。
実施例１−１〜１−１２では、活物質塗布工程における切れ発生や活物質剥離の有無もなく、導電率も高く、良好な評価結果を得られた。また、実施例１−７と１−８の比較から、熱間圧延終了温度を２８５℃以下にすることによって、アルミニウム合金箔の強度がより高くなることが分かった。
比較例１−１では、Ｓｉ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例１−２では、Ｆｅ量が少ないために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１−３では、Ｆｅ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例１−４では、Ｃｕ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例１−５では、均質化処理温度が低いために、固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１−６では、均質化処理時の保持時間が短いために、固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１−７では、熱間圧延の開始温度が低いために、Ｆｅ固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１−８では、熱間圧延の終了温度が高いために、熱間圧延後のアルミニウム合金板が再結晶し強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１−１では、Ｓｉ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例１−２では、Ｆｅ量が少ないために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１−３では、Ｆｅ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例１−４では、Ｃｕ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例１−５では、均質化処理温度が低いために、固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１−６では、均質化処理時の保持時間が短いために、固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１−７では、熱間圧延の開始温度が低いために、Ｆｅ固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１−８では、熱間圧延の終了温度が高いために、熱間圧延後のアルミニウム合金板が再結晶し強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
２．中間焼鈍なしの実施例・比較例
表１に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ５００ｍｍの鋳塊を作製した。次に、この鋳塊を面削後、表１に示す条件で均質化処理を行い、均質化処理後には熱間圧延を行い、板厚を３．０ｍｍとした。さらに、中間焼鈍を実施せずに、冷間圧延と箔圧延を連続で行い、箔厚１２μｍのアルミニウム合金箔を得た。
そして、各アルミニウム合金箔においてリチウムイオン二次電池の正極材を製造した。ＬｉＣｏＯ２を主体とする活物質に、バインダーとなるＰＶＤＦを加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅３０ｍｍとしたアルミニウム合金箔の両面に塗布し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の３条件にて加熱し乾燥した後、ローラープレス機により圧縮加工を施し、活物質の密度を増加させた。
表１に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ５００ｍｍの鋳塊を作製した。次に、この鋳塊を面削後、表１に示す条件で均質化処理を行い、均質化処理後には熱間圧延を行い、板厚を３．０ｍｍとした。さらに、中間焼鈍を実施せずに、冷間圧延と箔圧延を連続で行い、箔厚１２μｍのアルミニウム合金箔を得た。
そして、各アルミニウム合金箔においてリチウムイオン二次電池の正極材を製造した。ＬｉＣｏＯ２を主体とする活物質に、バインダーとなるＰＶＤＦを加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅３０ｍｍとしたアルミニウム合金箔の両面に塗布し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の３条件にて加熱し乾燥した後、ローラープレス機により圧縮加工を施し、活物質の密度を増加させた。
製造した各々のアルミニウム合金箔について、引張強さ、０．２％耐力、導電率、１２０℃で２４時間の熱処理後の引張強さと０．２％耐力、１４０℃で３時間の熱処理後の引張強さと０．２％耐力、１６０℃で１５分の熱処理後の引張強さと０．２％耐力を測定して評価した。結果を表４に示す。
さらに、各正極材材料について、活物質塗布工程における切れ発生の有無、活物質剥離の有無を評価した。結果を表５に示す。なお、各種評価結果は、「１．中間焼鈍有りの実施例・比較例」と同様の判定基準とした。
なお、表４及び表５において、実施例２−１〜２−１２は、それぞれ、表１の実施例１〜１２に対応し、比較例２−１〜２−８は、それぞれ、表１の比較例１〜８に対応する。
さらに、各正極材材料について、活物質塗布工程における切れ発生の有無、活物質剥離の有無を評価した。結果を表５に示す。なお、各種評価結果は、「１．中間焼鈍有りの実施例・比較例」と同様の判定基準とした。
なお、表４及び表５において、実施例２−１〜２−１２は、それぞれ、表１の実施例１〜１２に対応し、比較例２−１〜２−８は、それぞれ、表１の比較例１〜８に対応する。
実施例２−１〜２−１２では、活物質塗布工程における切れ発生や活物質剥離の有無もなく、導電率も高く、良好な評価結果を得られた。また、実施例２−７と２−８の比較から、熱間圧延終了温度を２８５℃以下にすることによって、アルミニウム合金箔の強度がより高くなることが分かった。
比較例２−１では、Ｓｉ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例２−２では、Ｆｅ量が少ないために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例２−３では、Ｆｅ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例２−４では、Ｃｕ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例２−５では、均質化処理温度が低いために、固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例２−６では、均質化処理時の保持時間が短いために、固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例２−７では、熱間圧延の開始温度が低いために、Ｆｅ固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例２−８では、熱間圧延の終了温度が高いために、熱間圧延後のアルミニウム合金板が再結晶し強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例２−１では、Ｓｉ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例２−２では、Ｆｅ量が少ないために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例２−３では、Ｆｅ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例２−４では、Ｃｕ量が多いために、導電率が十分でなかった。
比較例２−５では、均質化処理温度が低いために、固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例２−６では、均質化処理時の保持時間が短いために、固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例２−７では、熱間圧延の開始温度が低いために、Ｆｅ固溶量が低下して強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例２−８では、熱間圧延の終了温度が高いために、熱間圧延後のアルミニウム合金板が再結晶し強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
Claims (2)
- Ｆｅ：０．０３〜０．１ｍａｓｓ％（以下ｍａｓｓ％を単に％と記す。）、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ｃｕ：０．０００１〜０．０１％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成り、最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の引張強さが１８０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１６０ＭＰａ以上、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上で、かつ前記最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔に対して１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分間の何れの熱処理を行った場合でも熱処理後の引張強さが１７０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔。
- 請求項１に記載の電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法において、アルミニウム合金鋳塊の均質化処理を５５０〜６２０℃で１〜２０時間保持し、開始温度が５００℃以上、終了温度が２５５〜３００℃で熱間圧延することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
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