CN103262317A

CN103262317A - 电极集电体用铝合金箔及其制造方法

Info

Publication number: CN103262317A
Application number: CN2011800559142A
Authority: CN
Inventors: 石雅和; 铃木觉; 古谷智彦; 山本兼滋; 芦泽公一
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-08-21
Also published as: EP2658017B1; TWI460283B; JPWO2012086447A1; US10367204B2; US20130269842A1; EP2658017A1; TW201229246A; JP5798128B2; US20170040617A1; WO2012086447A1; EP2658017A4; KR20130143075A

Abstract

本发明提供一种具备较高导电率的同时，活性物质涂敷后的干燥工序之后也具有高强度的电极集电体用铝合金箔。本发明的电极集电体用铝合金箔含有Fe:0.03～0.1mass%(以下将mass%只记载为%)、Si:0.01～0.1％、Cu:0.0001～0.01％，剩余部分由Al和不可避免的杂质组成，最终冷轧后的抗拉强度为180MPa以上，0.2％耐力为160MPa以上，导电率为60％IACS以上，在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟之中的任一条件下对上述最终冷轧后的铝合金箔进行热处理的情况下，热处理后的抗拉强度仍为170MPa以上，0.2％耐力为150MPa以上。

Description

电极集电体用铝合金箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等的电极集电体，特别是涉及用于锂离子二次电池的电极材料的铝合金箔。并且，本发明还涉及用于锂离子二次电池的正极用电极材料的铝合金箔。

背景技术

能量密度高的锂离子二次电池被用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的电源。

锂离子二次电池的电极材料由正极板、隔板（separator）以及负极板构成。正极材料采用具备导电性出色、不影响二次电池的电效率、发热少的特征的铝合金箔作为支持体，一般采用JIS1085或JIS3003铝合金。在铝合金箔表面涂敷含锂金属氧化物，例如，是以LiCoO₂为主要成分的活性物质。作为制造方法，对20μm左右的铝合金箔的两面涂敷厚度100μm左右的活性物质，进行干燥而消除活性物质中的溶媒。并且，为增加活性物质的密度，用压力机进行压缩加工(以下，将该工序称为“压力加工”)。层叠如此制造出的正极板与隔板、负极板之后，再加以卷曲并成形为可收纳于壳体中的形状，随后将其收纳于壳体中。

用于锂离子二次电池的正极材料的铝合金箔，可能会导致活性物质涂敷时出现裂纹或卷曲时在弯曲部断裂等的问题，因此，要求其具备高强度。特别是，在涂敷活性物质后的干燥工序中，由于实施100℃～180℃左右的加热处理，因此，如果干燥工序后强度低，会在压力加工时易发生中部拉长，从而在卷曲时会发生褶皱，会降低活性物质和铝合金箔的密合性，或容易引起切割时的断裂。如果活性物质和铝合金箔表面的密合性降低，则在充放电的反复使用中会促使剥离，会发生降低电池容量的问题。

近几年，要求用于锂离子二次电池的正极材料的铝合金箔具备高导电率。所谓“导电率”，是指表示在物质内的通电性的容易程度的物性值，导电率越高，表示越容易通电。用于汽车或电动工具等的锂离子二次电池，相较于民生用的手机或笔记本电脑等的锂离子二次电池需要更大的输出特性。在导电率低的情况下，流过大电流时，电池的内部电阻会增加，因此会导致电池的输出电压降低的问题。

需要高导电率的二次电池用锂离子合金箔，采用Al纯度为99％以上的铝合金箔。然而Al纯度为99％以上的铝合金箔，由于其所含的元素量少，因而较难提高其强度。总之，由于在加热处理时，可抑制位错移动的固溶元素或微细析出物少，因此，强度会大幅度降低。

总之，电极集电体用材料，特别是锂离子二次电池用电极材料，要求该材料是在维持高导电率的同时，在最终冷轧（cold rolling）后的强度及在干燥工序中加热后的强度高的铝合金箔。

专利文献1公开一种抗拉强度为98MPa以上的电池集电体用铝合金箔。但是，没有对锂离子二次电池正极材料的制造工序中的，干燥工序后的强度进行公开。

专利文献2公开一种抗拉强度为160MPa以上的锂离子二次电池电极集电体用铝合金箔。但是，由于假设为干燥工序的加热处理后的强度低，因此，不足以防止因压力加工时中部拉长而导致的，卷曲时的卷曲褶皱或切割时的断裂。

专利文献3公开一种方法，其中，通过进行高强度化，使得在压力加工时不发生塑性变形，并防止与活性物质之间的剥离。但是，由于使用的是作为主要元素添加了Mn、Cu、Mg的合金，因此无法满足高导电率。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本公开专利特开平11-162470号公报

专利文献2：日本公开专利特开2010-150637号公报

专利文献3：日本公开专利特开2008-150651号公报

发明内容

【发明所要解决的问题】

本发明的目的在于提供一种电极集电体用铝合金箔，其具备高导电率，并且在活性物质涂敷后的干燥工序后也具有高强度。

【解决问题的技术手段】

本发明的发明人对用于锂离子二次电池的正极材料的铝合金箔进行研究，结果发现通过将成分控制在适当的范围内，在其制造工序中，使铸块的均质化处理高温化，控制元素的固溶析出状态，即可在维持高导电率的同时，在活性物质涂敷后的干燥工序中的热处理后也能维持高强度，由此完成本发明。

即，本发明的第一方案涉及一种电极集电体用铝合金箔，该种铝合金箔含有Fe:0.03～0.1mass%(以下将mass%只记载为%)、Si:0.01～0.1％、Cu:0.0001～0.01％，剩余部分由Al和不可避免的杂质组成，最终冷轧后的抗拉强度为180MPa以上，0.2％耐力(0.2％屈服强度)为160MPa以上，导电率为60％IACS以上，在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分之中的任一条件下对上述最终冷轧后的铝合金箔进行热处理的情况下，热处理后的抗拉强度仍为170MPa以上，0.2％耐力为150MPa以上。

本发明的第二方案涉及电极集电体用铝合金箔的制造方法，该方法是在第一方案所述的电极集电体用铝合金箔的制造方法中，在550～620℃温度下保持1～20小时而进行铝合金铸块的均质化处理，以开始温度500℃以上、结束温度255～300℃进行热轧。

【发明效果】

根据本发明，由于在具备高导电率的同时，涂敷活性物质后的干燥工序后的强度高，因此能够提供一种在压力加工时不发生中部拉长，并且可防止活性物质剥离或在切割时出现断裂的，以锂离子电池用铝合金箔为首要的电极集电体用铝合金箔。

具体实施方式

<铝合金箔的组成>

本发明所涉及的锂离子电池用铝合金箔组成如下：含有Fe:0.03～0.1％、Si:0.01～0.1％、Cu:0.0001～0.01％，且，剩余部分由Al和不可避免的杂质组成。

Si是通过添加可提高强度的元素，其含量为0.01～0.1％。Si的添加量不满0.01％时，对强度提高几乎不起作用。并且，通常使用的铝锭中作为杂质含有Si，为将Si的含量控制在不满0.01％而要采用高纯度的金属锭，因此从经济角度考虑很难实现。另一方面，如果Si添加量超过0.1％，则很难维持高导电率，因此不推荐采用。更优选的Si含量为0.02～0.08％。

Fe是通过添加可提高强度的元素，其含量为0.03～0.1％。Fe添加量不满0.03％时，对强度提高几乎不起作用。另一方面，如果Fe添加量超过0.1％，则很难维持高导电率，因此不推荐采用。更优选的Fe含量为0.04～0.08％。

Cu是通过添加可提高强度的元素，其含量为0.0001～0.01％。Cu添加量不满0.0001％时，对强度提高几乎不起作用。并且，需要采用高纯度的金属锭，因而从经济角度考虑难以实现。另一方面，如果Cu添加量超过0.01％，则难以维持高导电率，因此不推荐采用。更优选的Cu含量为0.0005～0.008％。

另外，该材料中含有Cr、Ni、Zn、Mn、Mg、Ti、B、V、Zr等不可避免的杂质。优选地，这些不可避免的杂质的量分别为0.02％以下，且总量为0.15％以下。

<坯料板强度>

在主要仅添加Fe、Si、Cu的铝合金中，通过实现铸块的均质化处理温度的高温化，并大量地固溶微量添加的各元素，来抑制位错的移动，从而能够确保更高的强度。进而，通过增加固溶量，还能提高加工固化性，因此，冷轧和箔轧制时的强度增加量也随之变大，从而能够提高铝合金箔的强度。

将最终冷轧后的坯料板抗拉强度设定为180MPa以上，0.2％耐力设定为160MPa以上。如果抗拉强度不满180MPa以及0.2％耐力不满160MPa，则强度不足，因活性物质涂敷时施加的张力而容易发生断裂或龟裂。并且，还会引起中部拉长等问题，会对生产率产生不良影响，因此不推荐采用。

<热处理后的强度>

在正极板的制造工序中，具备以消除活性物质中的溶媒为目的的涂敷活性物质后的干燥工序。在该干燥工序中，进行约为100～180℃温度的热处理。通过该热处理，铝合金箔会软化而改变机械特性，因此热处理后的铝合金箔的机械特性变得重要。进行100～180℃的热处理时，由于来自外部的热能，位错被活性化而变得容易移动，在恢复过程中强度会下降。为防止热处理时恢复过程中的强度降低，通过利用铝合金中的固溶元素和析出物，可有效抑制位错的移动。特别是在主要只添加Fe、Si、Cu的铝合金中，根据Fe固溶量的效果好。总之，通过实现铸块的均质化处理温度的高温化，可大量固溶微量添加的Fe，热轧时在尽量不析出固溶的Fe的状况下，维持较高的固溶量，从而能抑制热处理后的强度降低。

在本发明中，通过控制均质化处理条件，使得在120～160℃温度下进行15分钟～24小时的热处理后的抗拉强度达到170MPa以上，0.2％耐力达到150MPa以上。如果在120～160℃温度下，进行15分钟～24小时的热处理后的抗拉强度不满170MPa、0.2％耐力不满150MPa，则在干燥工序后进行压力加工时易发生中部拉长，从而卷曲时会发生卷曲褶皱，易出现活性物质的剥离或切割时的断裂，因此不推荐采用。

<导电率>

将导电率设定为60％IACS以上。导电率表示溶质元素的固溶状态。本发明电极集电体在用于锂离子二次电池的场合下，在导电率不满60％IACS的条件下，使用如放电比率超过5C的高电流值时，会降低输出特性，因此不推荐采用。所谓“1C”是指使具备公称容量值的容量的电池以恒定电流放电并于1小时完成放电的电流值。即，5C是表示能够在1/5小时内完成放电的电流值。

<铝合金箔的制造方法>

在本发明中，按照以下工序制造由上述合金组成的铝合金铸块。

具备上述组成的铝合金，能够利用常规方法进行溶解铸造后获得铸块，以半连铸法和连铸法制得。铸造出的铝合金铸块以550～620℃的温度进行1～20小时的均质化处理。

均质化处理温度不满550℃或保持时间不满1小时时，不能充分固溶Si、Fe等元素，固溶量不足，强度及加热后的强度会降低，因此不推荐采用。若温度超过620℃，则在铸块的局部上出现熔化或在铸造时混入的极少量的氢气露出表面而易引起材料的表面膨胀，因此不推荐采用。并且，若均质化处理时间超过20小时，从生产率和成本的角度考虑，不推荐采用。

进行上述均质化处理之后，实施热轧、冷轧及箔轧制，从而获得箔厚为6～30μm的铝合金箔。在均质化处理结束后温度达到500℃以上时开始进行热轧。若热轧的开始温度不满500℃，则Si、Fe等元素的析出量会变多，使得难以确保为提高强度的固溶量。特别是固溶的Fe量，为维持高强度产生较大影响。在350～500℃的温度范围内，Fe作为Al₃Fe、Al-Fe-Si系的金属间化合物容易析出，因此必须尽量缩短该温度范围所需的时间。特别是，在热轧中350～500℃的温度范围的所需时间优选在20分以内。

热轧的结束温度设定为255～300℃。热轧时的结束温度可通过改变线速度而调整加工发热或冷却条件来决定。并且，被热轧的铝板，在热轧机的出口侧被冷却并卷绕成线圈。

为了将热轧的结束温度设定为不满255℃，需要为抑制加工发热的发生而大幅降低线速度，且会导致生产率的下降，因此不推荐采用。如果热轧的结束温度超过300℃，在冷却中进行线圈内部铝的再结晶，因而会减少所蓄积的应变而降低强度。更优选的温度范围为255～285℃。

制造一般的铝合金箔时，为调制铝合金箔的强度或控制结晶粒，在冷轧前或中途，通常会实施中间退火。在本发明的铝合金箔中，由于箔轧制性能良好，因此，即使不实施中间退火，也能够获得具有期望板厚的铝合金箔。特别是，在不实施中间退火的情况下，均质化处理时固溶的Fe能够维持到最后冷轧后，因而能够获得更高强度及以120～160℃的温度进行15分钟～24小时的热处理后的强度。实施中间退火的板厚为0.4～1.3mm，在采用间歇式炉的情况下，在300～500℃温度下保持1～5小时。并且，在采用连续退火炉的情况下，通过在300～500℃温度下保持2分钟以内，能得到与上述间歇式炉的退火相同的效果。

最终冷轧后的铝合金箔的厚度设定为6～30μm。厚度不满6μm时，箔轧制过程中易发生针孔（pinhole），因此不推荐采用。如果超过30μm会出现相同体积中所占的电极集电体的体积及重量会增加，而活性物质的体积及重量会减少的现象。而用于锂离子二次电池的场合下，这种现象会引起电池容量降低，因此不推荐采用。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行详细说明,当然，本实施例仅为一个例子，本发明并不限定于这些实施例。首先，对在轧制过程中进行中间退火的实施例、比较例进行说明，然后，再对未进行中间退火的实施例、比较例进行说明。

1.进行中间退火的实施例、比较例

采用半连铸法对表1所示组成的铝合金进行溶解铸造，制得了厚度为500mm的铸块。然后，对该铸块进行端面切削后，以表1所示的条件进行均质化处理，并在均质化处理后进行热轧，使板厚成为3.0mm。此后，利用冷轧工序使板厚成为0.8mm，在440℃温度下进行3小时的中间退火，再进行冷轧和箔轧制，获得箔厚为12μm的铝合金箔。

【表1】

之后，用各铝合金箔制造锂离子二次电池的正极材料。向以LiCoO₂为主体的活性物质中添加作为粘合剂的PVDF，并用作正极浆料。向宽度为30mm的上述铝合金箔的两面涂敷正极浆料，在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的3个条件下进行热处理并干燥之后，用辊压机进行了压缩加工，并增加了活性物质的密度。

针对制得的各铝合金箔，测量了抗拉强度、0.2％耐力、导电率、以120℃的温度进行24小时热处理之后的抗拉强度和0.2％耐力、以140℃的温度进行3小时热处理之后的抗拉强度和0.2％耐力、以160℃的温度进行15分钟热处理之后的抗拉强度和0.2％耐力，并进行了评价。其结果表示于表2中。并且，针对各正极材料，评价了活性物质涂敷工序中有无裂纹发生、活性物质有无剥离。其结果表示于表3中。

在表2及表3中，实施例1-1～1-12分别与表1的实施例1～12相对应，比较例1-1～1-8分别与表1的比较例1～8相对应。

【表2】

【表3】

<抗拉强度>

使用岛津制作所制造的内向型拉伸试验机AG-10kNX测量沿轧制方向切割的铝合金箔的抗拉强度。测量条件如下：试验片尺寸设定为10mm×100mm，夹头间距设定为50mm，十字头（crosshead）速度设定为10mm/分钟。并且，考虑到干燥工序，针对在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟热处理之后的铝合金箔，沿轧制方向切割，并以与上述相同的方式测量了抗拉强度。关于抗拉强度的设定，以180MPa以上为合格，不满180MPa为不合格。关于在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的抗拉强度的设定，以170MPa以上为合格，不满170MPa为不合格。

<0.2％耐力>

如与上述条件同样的条件下，实施了拉伸试验，根据应力/应变曲线求得0.2％耐力。关于0.2％耐力的设定，以160MPa以上为合格，不满160MPa为不合格。关于在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的0.2％耐力的设定，以150MPa以上为合格，不满150MPa为不合格。

<导电率>

采用四端子法测量电比阻抗，并换算成了导电率。关于导电率的设定，以60％IACS以上为合格，不满60％IACS为不合格。

<活性物质涂敷工序中的裂纹发生的有无>

肉眼观察了在活性物质涂敷工序中涂敷的正极材料有无发生裂纹。将未发生裂纹的情况设定为合格，将发生裂纹的情况设定为不合格。

<活性物质剥离的有无>

肉眼观察有无活性物质剥离。将发生剥离的情况设定为合格，至少有一部分发生剥离的情况设定为不合格。

在实施例1-1～1-12中，活性物质涂敷工序中无裂纹发生及活性物质剥离，导电率也高，获得良好的评价结果。并且，经比较实施例1-7和1-8，可知通过将热轧结束温度设定为285℃以下，可使铝合金箔的强度变得更高。

在比较例1-1中，因Si量多，导致导电率不充分。

在比较例1-2中，因Fe量少，导致强度及在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的强度不足，且在活性物质涂敷工序中发生了裂纹和活性物质的剥离。

在比较例1-3中，因Fe量多，导致导电率不充分。

在比较例1-4中，因Cu量多，导致导电率不充分。

在比较例1-5中，因均质化处理温度低，导致固溶量降低使强度及在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的强度不足，且在活性物质涂敷工序中发生了裂纹和活性物质的剥离。

在比较例1-6中，因均质化处理时的保持时间短，导致固溶量降低，而使强度及在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的强度不足，且在活性物质涂敷工序中发生了裂纹和活性物质的剥离。

在比较例1-7中，因热轧的开始温度低，导致Fe固溶量降低，而使强度及在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的强度不足，且在活性物质涂敷工序中发生了裂纹和活性物质的剥离。

在比较例1-8中，因热轧的结束温度高，导致热轧后的铝合金板再结晶，而使强度及在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的强度不足，且在活性物质涂敷工序中发生了裂纹和活性物质的剥离。

2.未进行中间退火的实施例、比较例

利用半连铸法溶解铸造具有如表1所示构成的铝合金，制得了厚度为500mm的铸块。然后，对该铸块进行端面切削后，以表1所示的条件进行均质化处理，均质化处理后进行热轧，使板厚成为3.0mm。然后，不进行中间退火，连续进行冷轧和箔轧制，获得箔厚为12μm的铝合金箔。

并且，用各铝合金箔制造了锂离子二次电池的正极材料。向以LiCoO₂作为主体的活性物质添加粘合剂PVDF，并作为了正极浆料。向宽度为30mm的上述铝合金箔的两面涂敷正极浆料，在以120℃进行24小时、以140℃进行3小时、以160℃进行15分钟的3个条件下加热并干燥之后，用辊压机进行压缩加工，增加了活性物质的密度。

针对制出的各铝合金箔，测量抗拉强度、0.2％耐力、导电率、以120℃进行24小时的热处理后的抗拉强度和0.2％耐力、以140℃进行3小时的热处理后的抗拉强度和0.2％耐力、以160℃进行15分的热处理后的抗拉强度和0.2％耐力，并对其进行评价。其结果表示于表4中。

并且，针对各正极材料，评价了活性物质涂敷工序中的发生裂纹的有无状况、活性物质剥离的有无状况。其结果表示于表5中。并且，各种评价结果的判断标准，与「1.具备中间退火的实施例、比较例」中的相同。

并且，在表4及表5中，实施例2-1～2-12分别与表1的实施例1～12相对应，比较例2-1～2-8分别与表1的比较例1～8相对应。

【表4】

【表5】

在实施例2-1～2-12中，活性物质涂敷工序中不发生裂纹以及不存在活性物质剥离，导电率也高，即，获得了良好的评价结果。并且，经比较实施例2-7与2-8，可知通过使热轧结束温度设定为285℃以下，能够使铝合金箔的强度变得更高。

在比较例2-1中，因Si量多，导致导电率不充分。

在比较例2-2中，因Fe量少，导致强度及在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的强度不足，且在活性物质涂敷工序中发生了裂纹和活性物质的剥离。

在比较例2-3中，因Fe量多，导致导电率不充分。

在比较例2-4中，因Cu量多，导致导电率不充分。

在比较例2-5中，因均质化处理温度低，导致固溶量降低，而使强度及在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的强度不足，且在活性物质涂敷工序中发生了裂纹和活性物质的剥离。

在比较例2-6中，因均质化处理时保持时间短，导致固溶量降低，而使强度及在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的强度不足，且在活性物质涂敷工序中发生了裂纹和活性物质的剥离。

在比较例2-7中，因热轧的开始温度低，导致Fe固溶量降低，而使强度及在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的强度不足，且在活性物质涂敷工序中发生了裂纹和活性物质的剥离。

在比较例2-8中，因热轧的结束温度高，导致热轧后的铝合金板再结晶，而使强度及在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟的热处理之后的强度不足，且在活性物质涂敷工序中发生了裂纹和活性物质的剥离。

Claims

1.一种电极集电体用铝合金箔，其特征在于：该种铝合金箔含有Fe:0.03～0.1mass%、Si:0.01～0.1mass％、Cu:0.0001～0.01mass％，剩余部分由Al和不可避免的杂质组成，最终冷轧后的抗拉强度为180MPa以上，0.2％耐力为160MPa以上，导电率为60％IACS以上，且在120℃温度下进行24小时、140℃温度下进行3小时、160℃温度下进行15分钟之中的任一条件下对上述最终冷轧后的铝合金箔进行热处理的情况下，热处理后的抗拉强度仍为170MPa以上，0.2％耐力为150MPa以上。

2.一种铝合金箔的制造方法，用以制造权利要求1所述的电极集电体用铝合金箔，该铝合金箔的制造方法的特征在于：在550～620℃温度下保持1～20小时而进行铝合金铸锭的均质化处理，在500℃以上的开始温度、255～300℃的结束温度下进行热轧。