CN110391092A - 高熵合金纳米框架、高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备 - Google Patents

高熵合金纳米框架、高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备 Download PDF

Info

Publication number
CN110391092A
CN110391092A CN201910689664.6A CN201910689664A CN110391092A CN 110391092 A CN110391092 A CN 110391092A CN 201910689664 A CN201910689664 A CN 201910689664A CN 110391092 A CN110391092 A CN 110391092A
Authority
CN
China
Prior art keywords
entropy alloy
frame
manganese dioxide
preparation
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910689664.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110391092B (zh
Inventor
淡振华
韩飘飘
曾冬梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN201910689664.6A priority Critical patent/CN110391092B/zh
Priority to CN202110102110.9A priority patent/CN112941396B/zh
Publication of CN110391092A publication Critical patent/CN110391092A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110391092B publication Critical patent/CN110391092B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/28—Acidic compositions for etching iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

本发明涉及高熵合金纳米材料领域，提供一种高熵合金纳米框架以及高熵合金纳米框架‑二氧化锰复合超级电容电极及其制备方法，包括首先制备Fe‑Cr‑Co‑Mn‑Ni‑Al高熵合金铸锭，作为化学刻蚀法前驱体；再将合金置于硫酸溶液中进行化学刻蚀处理制备单相高熵合金纳米框架材料；最后在高锰酸钾溶液中利用脉冲电沉积法在高熵合金纳米框架结构上沉积二氧化锰，制得复合超级电容电极材料。综合高熵合金纳米框架的高导电性、高活性、大比表面积和二氧化锰的性能，可提高二氧化锰氧化物在存储器、超级电容器等方面的使用效率。

Description

高熵合金纳米框架、高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电 容电极及其制备
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体而言涉及高熵合金纳米框架、高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备。
背景技术
超级电容器是指介于传统电容器和充电电料电池、锂离子电池、化学二次电池相比，超级电容器具有功率密度较高、循环池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特。超级电容器通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量，与燃寿命长、充放电速度快、效率高、环境友好、安全性高等特点。而高性能的电极是提高超级电容器性能的重要方向。
现有技术文献：
中国专利：CN109904001
中国专利：CN109755037
中国专利：CN107658149
中国专利：CN109378222
中国专利：CN106601496
发明内容
本发明目的在于提供高熵合金纳米框架以及高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备方法。
本发明的第一方面提供的铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，包括：
按照摩尔比1:1:1:1:1:x称量Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料并混合，采用高频感应熔炼炉制备高熵合金，在惰性气体保护环境下冷却成合金铸锭；合金铸锭成分为FeCrCoMnNiAlx体系，其中x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；
将合金铸锭进行化学刻蚀，制备高熵合金纳米框架材料，高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
进一步地，所述高熵合金纳米框架结构由方块状的不连续相和长条状的连续相构成。
进一步地，前述合金铸锭的化学腐蚀时间在50h-60h之间。
进一步地，所述合金铸锭成分的FeCrCoMnNiAlx体系中，摩尔比x取值为0.75。
进一步地，前述的化学腐蚀，在0.5～1.0mol/L的硫酸中进行。
根据本发明还提出一种铁钴镍高熵合金纳米框架，其中高熵合金为FeCrCoMnNiAlx体系，x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；
其中的高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
进一步地，所述框架结构的韧带为31-43nm。
根据本发明的第三方面还提出一种高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极的制备方法，包括以下步骤：
将铁钴镍高熵合金纳米框架在高锰酸钾溶液中采用脉冲电沉积方法进行处理，设定工作电极电位由-0.15V跃阶到0.1～0.3V为一个循环周期，如此沉积多个循环，在高熵合金纳米框架结构上均匀沉积二氧化锰，沉积完成后，得到高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极。
进一步地，所述脉冲电沉积的工作循环周期为10个周期。
进一步地，所述沉积过程中，以高熵合金纳米框架作为集流体，在其纳米框架结构上沉积二氧化锰，其中二氧化锰沉积在框架结构的韧带上。
根据本发明的第四方面还提出一种高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用化学刻蚀法和脉冲电沉积法的协同增效作用，成功制备优良比电容特性、结构可控且性能稳定的高熵合金纳米框架/二氧化锰复合电极材料，其相较于现有的电极材料具有显著的优点：1)三维框架自支撑，比表面积大；2)非贵金属复合超级电容材料，价格低廉，且制备工艺简单；3)优异的赝电容性能。综合高熵合金纳米框架的高导电性、高活性、大比表面积和二氧化锰的性能，进而提高二氧化锰氧化物在存储器、超级电容器方面的使用效率。
(2)本发明提供的电极材料使用脉冲电沉积方法得到，可通过控制沉积电位及沉积时间等参数来控制电极材料的厚度、形貌等，制备方法简便易行，可控性高，应用范围广。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1为本发明所制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的XRD图。
图2为本发明所制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的SEM图。
图3为本发明所制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的TEM图。
图4为本发明所制备的高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h(a),60h(b),70h(c)的XRD图。
图5为本发明所制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h(a),60h(b),70h(c)的SEM图。
图6为本发明所制备的高熵合金纳米框架的SEM图。
图7为高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h,60h,70h的韧带和框架的平均尺寸的示意图。
图8是在高熵合金纳米框架结构上沉积二氧化锰后的SEM图。
图9是本发明所制备的复合材料电极的循环伏安曲线测试结果图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
结合本发明的各个方面，提出Fe-Cr-Co-Mn-Ni-Al高熵合金纳米框架及其制备方法，以及在此基础上采用脉冲电沉积方法来制备高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极，首先制备Fe-Cr-Co-Mn-Ni-Al高熵合金铸锭，作为化学刻蚀法前驱体；再将合金置于硫酸溶液中进行化学刻蚀处理制备单相高熵合金纳米框架材料；最后在高锰酸钾溶液中利用脉冲电沉积法在高熵合金纳米框架结构上沉积二氧化锰，制得复合超级电容电极材料。
结合附图所示，本发明可选的实施例的Fe-Cr-Co-Mn-Ni-Al高熵合金纳米框架，其具体制备过程包括以下步骤：
步骤1、按照摩尔比1:1:1:1:1:x称量Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料并混合，采用高频感应熔炼炉制备高熵合金，在惰性气体保护环境下冷却成合金铸锭；
合金铸锭成分为FeCrCoMnNiAlx体系，其中x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；
步骤2、将合金铸锭进行化学刻蚀，制备高熵合金纳米框架材料，高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
【实施例1】
根据FeCrCoMnNiAlx高熵合金的摩尔比1:1:1:1:1:x精确称量Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料并混合，将所述Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料混合物放入高频感应熔炼炉中，在高真空熔炼炉中熔炼形成棒状合金锭，将合金锭切割成厚度相同的合金片，并对合金片表面打磨、抛光。
值得一提的是，Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料，在熔炼合金时用的是纯度≥99.9wt.％的颗粒状的Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料。
优选地，本发明制备的合金铸锭成分的FeCrCoMnNiAlx体系中，在以下将要更加具体描述的，x取0.5-0.9时，可制得两相高熵合金，更优选的实施例中，使用x为0.75时的合金，即FeCrCoMnNiAl0.75。
然后，将合金铸锭进行化学刻蚀，制备高熵合金纳米框架材料，高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
如图1根据前述实施例所制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的XRD图，以及图2所示的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的SEM图，图3所示的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的TEM图，结合XRD图可见FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金的晶体结构为FCC相和BCC相两相结构，SEM形貌图明确了该合金的微观组织呈现并由方块状的不连续相和长条状的连续相构成。
同时，结合图示的TEM图进一步展示出FeCrCoMnNiAl0.75合金的纳米颗粒相呈现出类方块状，尺寸较为均匀，约为120nm-150nm。纳米颗粒相对应的[-112]晶带轴衍射的SAED图像表明其为FCC结构。TEM与SEM在微观组织上呈现出良好的对应关系，进一步确立方块状的不连续相为FCC结构和长条状的连续相为BCC结构。
图4示出了所制备的高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h(a),60h(b),70h(c)的XRD图。通过化学刻蚀不同时间的XRD图，可以看出化学刻蚀50h时，FCC相的峰强度变得较弱，合金中仍有较低含量的FCC相。随着刻蚀时间增至60h，合金中FCC相的峰完全消失，形成了只有BCC相的单相合金。进一步增加刻蚀时间到70h，发现此时的物相组成与刻蚀60h的物相一致，也形成含有BCC相的单相合金。说明化学刻蚀过程中合金中的FCC相发生优先溶解现象，随着刻蚀时间的增加，最终合金会形成只有BCC相的单相合金。
由此，在本发明的实施例中，尤其优选的方案中，合金铸锭的化学腐蚀时间在50h-60h之间，以获得稳定的两相结构。
结合图5，SEM图同时展示出刻蚀时间50h时，局部区域中仍存在尚未溶解的方块状纳米颗粒相，此时合金中还有少量的FCC相，这说明化学刻蚀还未进行完全。当刻蚀时间为60h时，化学刻蚀已进行到完全并呈现出形状规则、尺寸均一的高熵合金纳米框架结构。刻蚀70h时，由于FCC相在酸溶液中全部溶解后，酸溶液会对韧带处溶解，导致局部区域中的纳米框架结构已经被破坏。上述现象表明随着化学刻蚀时间的增加，FCC相不断溶解直至消失，继而酸液可能会刻蚀韧带BCC相。该图表明化学刻蚀60h的高熵合金纳米框架结构最佳，如图6所示。
应当理解，在前述实施过程中，化学腐蚀在0.5～1.0mol/L的硫酸中进行。尤其是0.5mol/L的硫酸中进行。
为了更加进一步表征本发明制备的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金纳米框架的制备。图7示例性的表示了高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h,60h,70h的韧带和框架的平均尺寸关系。如下表所示的FeCrCoMnNiAl0.75高熵合金在0.5MH2SO4中化学刻蚀50h,60h,70h的韧带和框架尺寸示意。
本发明优选的框架结构的韧带为31-43nm。
在本发明的另一些实施例中，采用其他摩尔数的合金体系进行进一步的实施和说明：
当Al的摩尔数是0.5时，Al的原子百分比是15at％，Fe、Cr、Co、Mn、Ni的原子百分比均为18.2at％。
当Al的摩尔数是0.9时，Al的原子百分比是15at％，Fe、Cr、Co、Mn、Ni的原子百分比均为17at％。
通过上述测试，同样表现出良好的FCC相和BCC相两相结构和孔径特征。
根据本发明公开的另一方面还提出一种基于前述的FeCrCoMnNiAlx高熵合金纳米框架结构制备的高熵合金纳米框架/二氧化锰复合电极材料，其示例性的制备工艺如下：
基于前述制备的铁钴镍高熵合金纳米框架，即FeCrCoMnNiAlx高熵合金纳米框架，将其在高锰酸钾溶液中采用脉冲电沉积方法进行处理，设定工作电极电位由-0.15V跃阶到0.1～0.3V为一个循环周期，如此沉积多个循环，在高熵合金纳米框架结构上均匀沉积二氧化锰，沉积完成后，得到高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极。
优选地，前述脉冲沉积过程中，脉冲电沉积参数为：脉冲电位由-0.15V到0.3V为一个循环周期，两电位的工作时间比为1s:10s，施加10～30个循环。
优选地，高锰酸钾溶液的浓度为0.02～0.1mol/L；优选为0.1mol/L。
图8示例性地表示出在高熵合金纳米框架结构上沉积二氧化锰后的SEM图，在沉积过程中，以高熵合金纳米框架作为集流体，在其纳米框架结构上沉积二氧化锰。以刻蚀60h的高熵合金纳米框架作为集流体，通过循环数为10的循环脉冲沉积在纳米框架结构上沉积二氧化锰，由SEM图可以看出氧化物优先沉积在框架结构的韧带上，当氧化物在韧带上积累到一定量时，仅有微量氧化物沉积在框架结构的表层。
图9示出的是本发明制备的复合材料电极的循环伏安曲线测试结果图。以循环脉冲10圈条件下制得的复合电极为例，其循环伏安曲线呈现出类矩形，呈现出良好的电容特性。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (11)

1.一种铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照摩尔比1:1:1:1:1:x称量Fe、Cr、Co、Mn、Ni、Al原料并混合，采用高频感应熔炼炉制备高熵合金，在惰性气体保护环境下冷却成合金铸锭；合金铸锭成分为FeCrCoMnNiAlx体系，其中x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；
步骤2、将合金铸锭进行化学刻蚀，制备高熵合金纳米框架材料，高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
2.根据权利要求1所述的铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，其特征在于，所述高熵合金纳米框架结构由方块状的不连续相和长条状的连续相构成。
3.根据权利要求1所述的铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，其特征在于，前述合金铸锭的化学腐蚀时间在50h-60h之间。
4.根据权利要求1所述的铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，其特征在于，所述合金铸锭成分的FeCrCoMnNiAlx体系中，摩尔比x取值为0.75。
5.根据权利要求1所述的铁钴镍高熵合金纳米框架的制备方法，其特征在于，前述的化学腐蚀，在0.5～1.0mol/L的硫酸中进行。
6.一种根据权利要求1-5中任意一项制备方法所制备的铁钴镍高熵合金纳米框架，其特征在于，其中高熵合金为FeCrCoMnNiAlx体系，x为摩尔比，取值为0.5～0.9；所述合金中各组成元素按照原子百分比包括：Fe、Cr、Co、Mn、Ni，原子百分比均为17～18.2at％；Al为9～15at％；
其中的高熵合金纳米框架结构为FCC相和BCC相两相结构，孔径尺寸在120nm～150nm。
7.根据权利要求6所述的铁钴镍高熵合金纳米框架，其特征在于，所述框架结构的韧带为31-43nm。
8.一种高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
基于权利要求6或者7所述的铁钴镍高熵合金纳米框架，将其在高锰酸钾溶液中采用脉冲电沉积方法进行处理，设定工作电极电位由-0.15V跃阶到0.1～0.3V为一个循环周期，如此沉积多个循环，在高熵合金纳米框架结构上均匀沉积二氧化锰，沉积完成后，得到高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极。
9.根据权利要求8所述的高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述脉冲电沉积的工作循环周期为10个周期。
10.根据权利要求8所述的高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极的制备方法，其特征在于，所述沉积过程中，以高熵合金纳米框架作为集流体，在其纳米框架结构上沉积二氧化锰，其中二氧化锰沉积在框架结构的韧带上。
11.一种根据权利要求8、9或者10所述的制备方法所制得的高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极。
CN201910689664.6A 2019-07-29 2019-07-29 高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备 Active CN110391092B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910689664.6A CN110391092B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备
CN202110102110.9A CN112941396B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 高熵合金纳米框架及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910689664.6A CN110391092B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110102110.9A Division CN112941396B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 高熵合金纳米框架及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110391092A true CN110391092A (zh) 2019-10-29
CN110391092B CN110391092B (zh) 2021-03-02

Family

ID=68287841

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110102110.9A Active CN112941396B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 高熵合金纳米框架及其制备方法
CN201910689664.6A Active CN110391092B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110102110.9A Active CN112941396B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 高熵合金纳米框架及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN112941396B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791693A (zh) * 2019-11-20 2020-02-14 安徽工业大学 低Al含量、高强韧性、耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法
CN111235454A (zh) * 2020-02-14 2020-06-05 江苏理工学院 一种非等原子比的AlCoCrFeMn高熵合金及其制备方法
CN113023777A (zh) * 2021-01-28 2021-06-25 浙江大学 一种高导电a位高熵纳米金属氧化物及其制备方法
CN113023787A (zh) * 2021-02-01 2021-06-25 浙江大学 一种高导热二维高熵金属氧化物组装体及其制备方法
CN114914454A (zh) * 2022-07-01 2022-08-16 北京理工大学重庆创新中心 一种高熵合金集流体及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115505812B (zh) * 2022-09-16 2023-07-28 华东理工大学 一种软磁中熵合金及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262317A (zh) * 2010-12-20 2013-08-21 古河Sky株式会社 电极集电体用铝合金箔及其制造方法
CN103474635A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 广东精进能源有限公司 碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用
CN104269279A (zh) * 2014-10-08 2015-01-07 河北工业大学 一种超级电容器用自立式复合电极片及其制备方法
CN104867681A (zh) * 2015-04-30 2015-08-26 河北工业大学 纳米多孔铜银支撑的二氧化锰电极片及其制备方法
CN105655558A (zh) * 2016-01-19 2016-06-08 天津理工大学 金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的制备方法及其应用
US20170338482A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 Korea University Research And Business Foundation Material of negative electrode for lithium secondary battery
CN107622878A (zh) * 2017-09-15 2018-01-23 中国人民解放军国防科技大学 纳米多孔金/二氧化锰复合电极材料的制备方法
CN109252187A (zh) * 2018-09-10 2019-01-22 武汉理工大学 一种高熵合金电催化剂、制备方法及水分解制氢的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105220145A (zh) * 2014-06-13 2016-01-06 熊绍红 一种新型高熵合金腐蚀溶液及其制备方法
CN107587158B (zh) * 2017-08-11 2019-08-16 天津工业大学 一种纳米多孔高熵合金电极及其制备方法和应用
CN108166049B (zh) * 2017-12-18 2019-06-28 江门职业技术学院 一种用于高熵合金的电解液及电解浸蚀处理方法
CN109097708B (zh) * 2018-09-06 2021-02-09 中国石油大学(华东) 一种提高单相高熵合金表面性能的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103262317A (zh) * 2010-12-20 2013-08-21 古河Sky株式会社 电极集电体用铝合金箔及其制造方法
CN103474635A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 广东精进能源有限公司 碳包覆氮化硅钛合金高容量负极材料的制备方法及应用
CN104269279A (zh) * 2014-10-08 2015-01-07 河北工业大学 一种超级电容器用自立式复合电极片及其制备方法
CN104867681A (zh) * 2015-04-30 2015-08-26 河北工业大学 纳米多孔铜银支撑的二氧化锰电极片及其制备方法
CN105655558A (zh) * 2016-01-19 2016-06-08 天津理工大学 金属薄膜包覆AlCuFe准晶合金的制备方法及其应用
US20170338482A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 Korea University Research And Business Foundation Material of negative electrode for lithium secondary battery
CN107622878A (zh) * 2017-09-15 2018-01-23 中国人民解放军国防科技大学 纳米多孔金/二氧化锰复合电极材料的制备方法
CN109252187A (zh) * 2018-09-10 2019-01-22 武汉理工大学 一种高熵合金电催化剂、制备方法及水分解制氢的应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791693A (zh) * 2019-11-20 2020-02-14 安徽工业大学 低Al含量、高强韧性、耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法
CN110791693B (zh) * 2019-11-20 2021-05-07 安徽工业大学 低Al含量、高强韧性、耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法
CN111235454A (zh) * 2020-02-14 2020-06-05 江苏理工学院 一种非等原子比的AlCoCrFeMn高熵合金及其制备方法
CN113023777A (zh) * 2021-01-28 2021-06-25 浙江大学 一种高导电a位高熵纳米金属氧化物及其制备方法
CN113023787A (zh) * 2021-02-01 2021-06-25 浙江大学 一种高导热二维高熵金属氧化物组装体及其制备方法
CN113023787B (zh) * 2021-02-01 2022-04-12 浙江大学 一种高导热二维高熵金属氧化物组装体及其制备方法
CN114914454A (zh) * 2022-07-01 2022-08-16 北京理工大学重庆创新中心 一种高熵合金集流体及其制备方法和应用
CN114914454B (zh) * 2022-07-01 2023-05-26 北京理工大学重庆创新中心 一种高熵合金集流体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112941396A (zh) 2021-06-11
CN112941396B (zh) 2022-05-17
CN110391092B (zh) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110391092A (zh) 高熵合金纳米框架、高熵合金纳米框架-二氧化锰复合超级电容电极及其制备
CN108069447B (zh) 利用锂离子电池正极活性废料制备电池级氢氧化锂的方法
CN115196691A (zh) 一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用
CN106450273B (zh) 一种改善高低温性能的动力ncm523材料的制备方法
CN106920960A (zh) 动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物及调控构建方法
CN109904446B (zh) 一种再生正极材料及其制备方法与包含该再生正极材料的锂离子电池
CN108923024B (zh) 一种磁性锂金属电池铜磁复合电极材料及制备工艺和应用
Jung et al. Nickel–tin foam with nanostructured walls for rechargeable lithium battery
CN108417786A (zh) 一种棒状多层微孔草酸亚铁锂离子电池负极材料制备方法
CN107285394A (zh) 一种三元正极材料用前驱体及其制备方法
CN108893656B (zh) La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金及其制备方法
JP2023070161A (ja) リサイクルされるリチウムイオンバッテリーから合成される電荷材料
CN107881356A (zh) 一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅及其制备方法
Wang et al. Gradient-regeneration of Li (Ni0. 9Co0. 05Mn0. 05) O2 from spent LiCoO2 lithium-ion battery
Tan et al. The improved performance of porous Sn-Ni alloy as anode materials for lithium-ion battery prepared by electrochemical dissolution treatment
CN108149073A (zh) 低温镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金及其制备方法
CN108910965B (zh) 一种制备三元氢氧化物前驱体的方法
US9738952B2 (en) Hydrogen storing alloy
CN114031123A (zh) 核壳结构三元前驱体及其制备方法，四元正极材料及其制备方法
CN116979055A (zh) 一种锂电用纳米多孔硅基高熵合金负极材料的制备方法
CN115403073B (zh) 掺杂稀土元素碳酸钴的制备方法及其应用
Tan et al. Sn-Cu alloy materials with optimized nanoporous structure and enhanced performance for Lithium-ion batteries prepared by dealloying
CN104409783B (zh) 一种稀土修饰铅蓄电池电极板的方法
Gao et al. Critical role of pits in suppressing Li dendrites revealed by continuum mechanics simulation and in situ experiment
CN109502651A (zh) 一种从锌电积阳极泥中提纯制备硫酸锰和电池级二氧化锰的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant