CN107881356A - 一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，涉及一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅及其制备方法。所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成为：Ca：0.08~0.15%，Al：0.01~0.05%，Sn：0.8~1.5%，Ag：0.005%~0.02%，Bi：0.02~0.08%，Se：0.01%~0.08%，余量为Pb。本发明制备的铅酸蓄电池用银合金正极板栅能够有效解决现有合金板栅存在的晶间腐蚀严重和钝化膜的阻抗大的问题，并且提高了正极板栅合金的力学性能以及降低氧的析出速度，延长了铅酸蓄电池的循环使用寿命，有效提高了板栅合金的耐腐蚀性。

Description

一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅及其制备方法
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，涉及一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅及其制备方法。
背景技术
随着新能源产业的不断发展，对环境保护以及资源合理利用的不断重视，传统铅酸蓄电池行业受到了越来越大的冲击，追求铅酸蓄电池的高性能，提高电池的耐腐蚀性、深循环以及充电接受能力等已经成为了行业的主要方向，其中板栅合金作为铅蓄电池的主体部分，改善合金性能是一个很重要的方向。
目前，电动车用正极板栅合金一般采用的是铅钙锡铝四元合金以及在这基础上改进的其他合金，但该成分合金仍存在着在充电过程中，正极板栅表面会发生严重的晶间腐蚀，往往在使用2～3年的时间就会造成板栅的腐蚀断裂，缩短了电池的使用寿命。
为了克服这个缺点，经过不断的研究，发现在合金中添加Ag可以起到细化Pb3Ca晶粒的作用，从而使结晶颗粒尺寸减小，形成的腐蚀膜结构紧密，能够有效抑制硫酸与反应物膜下金属的进一步反应，从而减缓合金的腐蚀速度。但Ag的添加存在着降低氧在正电极上的析出电位，增大电池析氧量的问题。并且Ag和Sn反应会生成长针状的低熔点Ag3Sn金属间化合物，影响板栅的力学性能，容易引起脆性断裂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅及其制备方法，能够有效解决现有合金板栅存在的晶间腐蚀严重和钝化膜的阻抗大的问题，并且提高了正极板栅合金的力学性能以及降低氧的析出速度，延长了铅酸蓄电池的循环使用寿命，有效提高了板栅合金的耐腐蚀性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅，以质量百分比计，所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成为：Ca：0.08~0.15%，Al：0.01~0.05%，Sn：0.8~1.5%，Ag：0.005%~0.02%，Bi：0.02~0.08%，Se：0.01%~0.08%，余量为Pb。
本发明还提供一种利用上述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成的铅酸蓄电池用银合金正极板栅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成，分别称取相应质量的Ca、Al、Sn、Ag、Bi和Se；
步骤2：将电解铅在铅锅中加热至400℃~550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得85%～95%的铅液中加入步骤1称取的Ca和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Bi和Se，在450℃～550℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的Sn和Ag，于500℃~550℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得铅酸蓄电池用银合金正极板栅；
步骤5：将浇铸成型的铅酸蓄电池用银合金正极板栅在常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明的制备方法中是在铅钙铝合金的基础上加入了Bi和Se。由于Bi与Pb的电负性相差较小，而原子体积比Ca原子大，而且Bi在凝固时其体积不像一般金属那样进行收缩而是膨胀3.3%，因此在合金凝固时Bi首先析出，使得该合金的晶粒发生位错，从而提高了合金的力学性能，并提高铅合金的初期硬度和时效硬化速度。而Se在减小晶粒尺寸方面具有独特的作用，添加了Se的合金结构具有最佳铸造质量精细的球形颗粒，利于板栅上活性物质的附着，并防止晶间深腐蚀，使腐蚀均匀地发生在表面上，延长了蓄电池的寿命。另外加入Se可以促进氧电位增高，降低氧气的析出速度。
2.本发明在银合金正极板栅中添加Bi和Se，银合金正极板栅的力学性能得到了增强，并且耐腐蚀性能也得到了提高，延长了银合金板栅的使用寿命，从而延长电池的使用寿命；氧气析出速度的降低，降低了板栅的腐蚀速率，提高了板栅合金的耐腐蚀性。
3.以本发明制备的铅酸蓄电池用银合金正极板栅及常规铅钙合金负极板栅，装配为6-DZM-20电池进行循环寿命实验测试，并与现有的常规银合金正极板栅及常规铅钙合金负极板栅、现有的常规铅钙合金正极板栅及常规铅钙合金负极板栅进行对比试验，结果显示本发明制备的银合金正极板栅组装的铅酸蓄电池的循环次数由250次左右提高到400次，从而延长了铅酸蓄电池的循环使用寿命；解剖后合金板栅的腐蚀比例较常规板栅大大减小，有效提高了板栅合金的耐腐蚀性。
附图说明
图1为常规铅钙合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池的2hr循环寿命曲线图。
图2为常规银合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池的2hr循环寿命曲线图。
图3为本发明制备的银合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池的2hr循环寿命曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例一
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅，以质量百分比计，所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成为：Ca：0.085%，Al：0.019%，Sn：0.94%，Ag：0.009%，Bi：0.024%，Se：0.058%，Pb：98.865%。
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成，分别称取0.85kg的Ca、0.19kg的铝锭、9.4kg的锡锭、0.09kg的银锭、0.24kg的Bi、0.58kg的Se及988.65kg的电解铅锭；
步骤2：将988.65kg的电解铅锭在铅锅中加热至400℃～550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得85%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取的Ca和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Bi和Se，在450℃～550℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的锡锭和银锭，于500℃～550℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得铅酸蓄电池用银合金正极板栅；
步骤5：将浇铸成型的铅酸蓄电池用银合金正极板栅在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例二
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅，以质量百分比计，所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成为：Ca：0.097%，Al：0.023%，Sn：1.21%，Ag：0.012%，Bi：0.047%，Se：0.034%，Pb：98.577%。
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成，分别称取0.97kg的Ca、0.23kg的铝锭、12.1kg的锡锭、0.12kg的银锭、0.47kg的Bi、0.34kg的Se及985.77kg的电解铅锭；
步骤2：将985.77kg的电解铅锭在铅锅中加热至400℃～550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得90%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取的Ca和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Bi和Se，在450℃～550℃完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的锡锭和银锭，于500℃～550℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得铅酸蓄电池用银合金正极板栅；
步骤5：将浇铸成型的铅酸蓄电池用银合金正极板栅在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例三
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅，以质量百分比计，所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成为：Ca：0.124%，Al：0.036%，Sn：1.32%，Ag：0.018%，Bi：0.055%，Se：0.017%，Pb：98.43%。
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成，分别称取1.24kg的Ca、0.36kg的铝锭、13.2kg的锡锭、0.18kg的银锭、0.55kg的Bi、0.17kg的Se及984.3kg的电解铅锭；
步骤2：将984.3kg的电解铅锭在铅锅中加热至400℃～550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得95%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取的Ca和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Bi和Se，在450℃～550℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的锡锭和银锭，于500℃～550℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得铅酸蓄电池用银合金正极板栅；
步骤5：将浇铸成型的铅酸蓄电池用银合金正极板栅在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例四
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅，以质量百分比计，所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成为：Ca：0.087%，Al：0.017%，Sn：1.06%，Ag：0.011%，Bi：0.039%，Se：0.055%，Pb：98.731%。
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成，分别称取0.87kg的Ca、0.17kg的铝锭、10.6kg的锡锭、0.11kg的银锭、0.39kg的Bi、0.55kg的Se及987.31kg的电解铅锭；
步骤2：将987.31kg的电解铅锭在铅锅中加热至400℃～550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得90%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取的Ca和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Bi和Se，在450℃～550℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的锡锭和银锭，于500℃～550℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得铅酸蓄电池用银合金正极板栅；
步骤5：将浇铸成型的铅酸蓄电池用银合金正极板栅在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例五
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅，以质量百分比计，所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成为：Ca：0.109%，Al：0.024%，Sn：1.24%，Ag：0.016%，Bi：0.051%，Se：0.026%，Pb：98.534%。
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成，分别称取1.09kg的Ca、0.24kg的铝锭、12.4kg的锡锭、0.16kg的银锭、0.51kg的Bi、0.26kg的Se及985.34kg的电解铅锭；
步骤2：将985.34kg的电解铅锭在铅锅中加热至400℃～550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得90%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取的Ca和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Bi和Se，在450℃～550℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的锡锭和银锭，于500℃～550℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得铅酸蓄电池用银合金正极板栅；
步骤5：将浇铸成型的铅酸蓄电池用银合金正极板栅在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例六
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅，以质量百分比计，所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成为：Ca：0.116%，Al：0.041%，Sn：1.27%，Ag：0.014%，Bi：0.067%，Se：0.012%，Pb：98.48%。
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成分别称取1.16kg的Ca、0.41kg的铝锭、12.7kg的锡锭、0.14kg的银锭、0.67kg的Bi、0.12kg的Se及984.8kg的电解铅锭；
步骤2：将984.8kg的电解铅锭在铅锅中加热至400℃～550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得95%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取的Ca和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Bi和Se，在450℃～550℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的锡锭和银锭，于500℃～550℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得铅酸蓄电池用银合金正极板栅；
步骤5：将浇铸成型的铅酸蓄电池用银合金正极板栅在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例七
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅，以质量百分比计，所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成为：Ca：0.136%，Al：0.022%，Sn：1.35%，Ag：0.019%，Bi：0.041%，Se：0.044%，Pb：98.388%。
一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成，分别称取1.36kg的Ca、0.22kg的铝锭、13.5kg的锡锭、0.19kg的银锭、0.41kg的Bi、0.44kg的Se及983.88kg的电解铅锭；
步骤2：将983.88kg的电解铅锭在铅锅中加热至400℃～550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得95%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取的Ca和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Bi和Se，在450℃～550℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的锡锭和银锭，于500℃～550℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得铅酸蓄电池用银合金正极板栅；
步骤5：将浇铸成型的铅酸蓄电池用银合金正极板栅在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例八
以上述实施例四制备的银合金正极板栅及常规铅钙合金负极板栅，现有的常规银合金正极板栅及常规铅钙合金负极板栅、现有的常规铅钙合金正极板栅及常规铅钙合金负极板栅作为对比试验，分别组装成三种6-DZM-20铅酸蓄电池，对上述三种铅酸蓄电池分别进行循环寿命试验、水损耗实验和板栅腐蚀试验，并进行对比。具体步骤如下：
1.循环寿命试验：依据GB22199-2008，经2hr容量试验的蓄电池完全充电后，在25℃±5℃的环境中，以1.0I2(A)电流放电1.60h，然后以恒定电压16.00V（限流0.4I2A）充电6.4h；以上为一个循环寿命次数；当放电1.60h，蓄电池端电压连续三次低于10.5V时，认为蓄电池循环寿命终止，此三次循环不计入循环次数内。常规铅钙合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池、常规银合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池及本发明制备的银合金正极板栅合金组装成的铅酸蓄电池的2hr循环寿命曲线图分别如图1、图2和图3所示。
由图1~图3可以看出，本发明制备的银合金正极板栅组装的铅酸蓄电池在循环350次以后的平均放电时间仍有110min，到第437次循环放电时间低于98min寿命终止；而常规银合金正极板栅组装的铅酸蓄电池在循环350次以后平均放电时间为105min，387次循环后寿命终止；常规铅钙合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池在循环305次后放电时间已降至98min寿命终止。因此，相比常规铅钙合金正极板栅和常规银合金正极板栅，本发明制备的银合金正极板栅合金组装成的铅酸蓄电池的循环次数有了明显提高。
2.水损耗实验：依据GB/22199-2008，蓄电池完全充电后，在恒压14.4±0.05V的电压下充电500h，记录蓄电池的质量损失（规定蓄电池完全充电后，在恒压14.4±0.05V充电500h，蓄电池质量损失不得大于4g）。
试验结果显示，在进行充电500h后，使用本发明制备的银合金正极板栅组装的铅酸蓄电池的质量损失平均为2.4765g，常规银合金正极板栅组装的铅酸蓄电池的质量损失平均为2.8695g，常规铅钙合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池的质量损失平均为2.6730g。
3.板栅腐蚀试验：采用恒电流腐蚀的方法来研究板栅合金的耐腐蚀情况，即以研究电极（银合金正极板栅）连接外电源的正极，负极采用两片常规铅钙合金正极板栅作为对电极，采用2.5A恒流充电，持续216h后检测合金板栅的耐腐蚀性能。
试验结果显示，本发明的银合金正极板栅的腐蚀比例平均为22.6%，常规银合金正极板栅的腐蚀比例为平均27.5%，常规铅钙合金板栅腐蚀比例为34.6%。因此本发明制备的正极板栅合金的耐腐蚀性得到了显著提高。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (2)

1.一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅，其特征在于，以质量百分比计，所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成为：Ca：0.08~0.15%，Al：0.01~0.05%，Sn：0.8~1.5%，Ag：0.005%~0.02%，Bi：0.02~0.08%，Se：0.01%~0.08%，余量为Pb。
2.一种铅酸蓄电池用银合金正极板栅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按照权利要求1中所述铅酸蓄电池用银合金正极板栅的原料组成，分别称取相应质量的Ca、Al、Sn、Ag、Bi和Se；
步骤2：将电解铅在铅锅中加热至400℃~550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得85%～95%的铅液中加入步骤1称取的Ca和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Bi和Se，在450℃～550℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的Sn和Ag，于500℃~550℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得铅酸蓄电池用银合金正极板栅；
步骤5：将浇铸成型的铅酸蓄电池用银合金正极板栅在常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
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