CN107841653A - 一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金及其制备方法 - Google Patents

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李松林
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Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，涉及一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金及其制备方法。所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.05~0.12%，Sn：0.6~1.2%，Al：0.005~0.02%，Bi：0.02~0.08%，Se：0.01%~0.08%，Y：0.01~0.1%，Ce：0.01~0.1%，余量为Pb。本发明制备的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金能够有效解决现有合金板栅存在的晶间腐蚀严重和钝化膜的阻抗大的问题，并且提高了正极板栅合金的力学性能以及降低氧的析出速度，延长了铅酸蓄电池的循环使用寿命，有效提高了板栅合金的耐腐蚀性。

Description

一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金及其制备方法
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，涉及一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金及其制备方法。
背景技术
随着铅酸蓄电池技术的不断发展，对环境保护以及资源合理利用的不断重视，追求铅酸蓄电池的高性能，提高电池的耐腐蚀性、深循环以及充电接受能力等已经成为了行业的主要方向，其中板栅合金作为铅蓄电池的主体部分，改善合金性能是一个很重要的方向。
目前，电动车用正极板栅合金一般采用的是铅钙锡铝四元合金以及在这基础上改进的其他合金，但该成分合金仍存在着在充电过程中，正极板栅表面会发生严重的晶间腐蚀，而且钙的存在，使合金在阳极氧化时易形成高阻抗的阳极腐蚀层，即形成了一层导电性差的钝化膜，影响蓄电池的循环充放电能力。
为了改善钝化膜以及晶间腐蚀的问题，近年来许多人在板栅合金上引进稀土、铋、硒等添加剂，它们可以降低钝化膜的阻抗和提高板栅合金的耐腐蚀性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金及其制备方法，能够有效解决现有合金板栅存在的晶间腐蚀严重和钝化膜的阻抗大的问题，并且提高了正极板栅合金的力学性能以及降低氧的析出速度，延长了铅酸蓄电池的循环使用寿命，有效提高了板栅合金的耐腐蚀性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金，以质量百分比计，所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.05~0.12%，Sn：0.6~1.2%，Al：0.005~0.02%，Bi：0.02~0.08%，Se：0.01%~0.08%，Y：0.01~0.1%，Ce：0.01~0.1%，余量为Pb。
本发明还提供一种利用上述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成，分别称取相应质量的Ca、Sn、Al、Bi、Se、Y、Ce和电解铅；
步骤2：将电解铅在铅锅中加热至400-550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得85%～95%的铅液中加入步骤1称取的Ca、Sn和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaSnAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Y和Ce，在650℃～750℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaSnAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的Bi和Se，于400-500℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金；
步骤5：将浇铸成型的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金在常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明的制备方法中是在原铅钙锡铝合金的基础上加入了Bi和Se。由于Bi与Pb的电负性相差较小，而原子体积比Ca原子大，而且Bi在凝固时其体积不像一般金属那样进行收缩而是膨胀3.3%，因此在合金凝固时Bi首先析出，使得该合金的晶粒发生位错，从而提高了合金的力学性能，并提高铅合金的初期硬度和时效硬化速度。而Se在减小晶粒尺寸方面具有独特的作用，添加了Se的合金结构具有最佳铸造质量精细的球形颗粒，利于板栅上活性物质的附着，并防止晶间深腐蚀，使腐蚀均匀地发生在表面上，延长了蓄电池的寿命。另外加入Se可以促进氧电位增高，降低氧气的析出速度。
2.本发明是在原铅钙锡铝合金的基础上也加入了稀土元素。由于稀土元素和钙析氢电位比较接近，可以减少水损耗，提高蓄电池的免维护性能。在合金中添加稀土元素，可以细化合金晶粒尺寸，形成的腐蚀膜结构紧密，能够有效抑制反应物膜下金属的进一步反应，从而提高合金的耐腐蚀性；而且细化合金晶粒尺寸的同时减小了晶间腐蚀层的厚度，降低二价Pb的还原电位，使其更容易被还原为Pb，有效抑制腐蚀层中PbO的形成，提高了腐蚀层的导电性能，有利于提高电池的深放电循环能力。
3.以本发明制备的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金及常规铅钙合金负极板栅，装配为6-DZM-20电池进行循环寿命实验测试，并与常规铅钙合金正极板栅和常规铅钙合金负极板栅组装成的铅酸蓄电池进行对比，结果显示本发明制备的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的循环次数由250次左右提高到400次，从而延长了铅酸蓄电池的循环使用寿命；解剖后合金板栅的腐蚀比例较常规板栅大大减小，有效提高了板栅合金的耐腐蚀性。
附图说明
图1为常规正极板栅组装成的铅酸蓄电池的2hr循环寿命曲线图。
图2为本发明制备的阀控正极板栅合金组装成的铅酸蓄电池的2hr循环寿命曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例一
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金，以质量百分比计，所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.078%，Sn：0.92%，Al：0.008%，Bi：0.034%，Se：0.064%，Y：0.044%，Ce：0.059%，Pb：98.793%。
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成，分别称取0.78kg的Ca、9.2kg的锡锭、0.08kg的铝锭、0.34kg的Bi、0.64kg的Se、0.44kg的Y、0.59kg的Ce及987.93kg的电解铅锭；
步骤2：将987.93kg的电解铅锭在铅锅中加热至400-550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得85%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取相应质量的Ca、锡锭和铝锭，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaSnAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取相应质量的Y和Ce，在650℃～750℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaSnAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取相应质量的Bi和Se，于400-500℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金；
步骤5：将浇铸成型的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例二
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金，以质量百分比计，所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.094%，Sn：0.84%，Al：0.011%，Bi：0.039%，Se：0.071%，Y：0.088%，Ce：0.019%，Pb：98.838%。
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成，分别称取0.94kg的Ca、8.4kg的锡锭、0.11kg的铝锭、0.39kg的Bi、0.71kg的Se、0.88kg的Y、0.19kg的Ce及988.38kg的电解铅锭；
步骤2：将988.38kg的电解铅锭在铅锅中加热至400-550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得90%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取相应质量的Ca、锡锭和铝锭，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaSnAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取相应质量的Y和Ce，在650℃～750℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaSnAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取相应质量的Bi和Se，于400-500℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金；
步骤5：将浇铸成型的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例三
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金，以质量百分比计，所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.115%，Sn：0.77%，Al：0.013%，Bi：0.055%，Se：0.061%，Y：0.043%，Ce：0.054%，Pb：98.889%。
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成，分别称取1.15kg的Ca、7.7kg的锡锭、0.13kg的铝锭、0.55kg的Bi、0.61kg的Se、0.43kg的Y、0.54kg的Ce及988.89kg的电解铅锭；
步骤2：将988.89kg的电解铅锭在铅锅中加热至400-550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得95%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取相应质量的Ca、锡锭和铝锭，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaSnAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取相应质量的Y和Ce，在650℃～750℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaSnAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取相应质量的Bi和Se，于400-500℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金；
步骤5：将浇铸成型的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例四
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金，以质量百分比计，所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.092%，Sn：1.13%，Al：0.007%，Bi：0.071%，Se：0.041%，Y：0.027%，Ce：0.078%，Pb：98.554%。
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成，分别称取0.92kg的Ca、11.3kg的锡锭、0.07kg的铝锭、0.71kg的Bi、0.41kg的Se、0.27kg的Y、0.78kg的Ce和985.54kg的电解铅锭；
步骤2：将985.54kg的电解铅锭在铅锅中加热至400-550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得90%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取相应质量的Ca、锡锭和铝锭，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaSnAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取相应质量的Y和Ce，在650℃～750℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaSnAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取相应质量的Bi和Se，于400-500℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金；
步骤5：将浇铸成型的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例五
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金，以质量百分比计，所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.116%，Sn：1.18%，Al：0.019%，Bi：0.049%，Se：0.055%，Y：0.051%，Ce：0.052%，Pb：98.487%。
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成，分别称取1.16kg的Ca、11.8kg的锡锭、0.19kg的铝锭、0.49kg的Bi、0.55kg的Se、0.51kg的Y、0.52kg的Ce及984.87kg的电解铅锭；
步骤2：将984.87kg的电解铅锭在铅锅中加热至400-550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得90%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取相应质量的Ca、锡锭和铝锭，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaSnAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取相应质量的Y和Ce，在650℃～750℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaSnAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取相应质量的Bi和Se，于400-500℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金；
步骤5：将浇铸成型的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例六
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金，以质量百分比计，所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.104%，Sn：0.88%，Al：0.018%，Bi：0.052%，Se：0.037%，Y：0.049%，Ce：0.053%，Pb：98.807%。
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成分别称取1.04kg的Ca、8.8kg的锡锭、0.18kg的铝锭、0.52kg的Bi、0.37kg的Se、0.49kg的Y、0.53kg的Ce及988.07kg的电解铅锭；
步骤2：将988.07kg的电解铅锭在铅锅中加热至400-550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得90%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取相应质量的Ca、锡锭和铝锭，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaSnAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取相应质量的Y和Ce，在650℃～750℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaSnAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取相应质量的Bi和Se，于400-500℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金；
步骤5：将浇铸成型的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例七
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金，以质量百分比计，所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.095%，Sn：0.91%，Al：0.015%，Bi：0.067%，Se：0.061%，Y：0.073%，Ce：0.031%，Pb：98.748%。
一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照上述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成，分别称取0.95kg的Ca、9.1kg的锡锭、0.15kg的铝锭、0.67kg的Bi、0.61kg的Se、0.73kg的Y、0.31kg的Ce及987.48kg的电解铅锭；
步骤2：将987.48kg的电解铅锭在铅锅中加热至400-550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得95%（质量分数）的铅液中加入步骤1称取相应质量的Ca、锡锭和铝锭，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaSnAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取相应质量的Y和Ce，在650℃～750℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaSnAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取相应质量的Bi和Se，于400-500℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金；
步骤5：将浇铸成型的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金在25℃常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
实施例八
以上述实施例五制备的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金及常规铅钙合金负极板栅，现有的常规铅钙合金正极板栅及常规铅钙合金负极板栅作为对比试验，分别组装成两种6-DZM-20铅酸蓄电池，对上述两种铅酸蓄电池分别进行循环寿命试验、-15℃低温容量实验和板栅腐蚀试验，并进行对比。具体步骤如下：
1.循环寿命试验：依据GB22199-2008，经2hr容量试验的蓄电池完全充电后，在25℃±5℃的环境中，以1.0I2(A)电流放电1.60h，然后以恒定电压16.00V（限流0.4I2A）充电6.4h；以上为一个循环寿命次数；当放电1.60h，蓄电池端电压连续三次低于10.5V时，认为蓄电池循环寿命终止，此三次循环不计入循环次数内。常规铅钙合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池及本发明制备的阀控正极板栅合金组装成的铅酸蓄电池的2hr循环寿命曲线图分别如图1和图2所示。
由图1和图2可以看出，本发明制备的阀控正极板栅合金组装成的铅酸蓄电池在循环350次以后的平均放电时间仍有105min，循环400次以后的平均放电时间为108min；而常规铅钙合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池在循环300次以后的平均放电时间约为98min；本发明制备的正极板栅合金组装成的铅酸蓄电池的初始放电容量即达到了131min，而常规正极板栅组装成的铅酸蓄电池的初始放电容量只有125min左右。因此，相比常规铅钙合金正极板栅，本发明制备的阀控正极板栅合金组装成的铅酸蓄电池的循环次数有了明显提高。
2.-15℃低温容量实验：依据GB/22199-2008，将完全充电的蓄电池放入低温箱或低温室内，在-15℃±1℃环境中保持12h，然后以I2(A)电流放电到蓄电池端电压达10.50V时终止，记录放电持续时间T；用放电电流I2(A)乘以放电持续时间T(h)计算出蓄电池的低温容量Cd。
试验结果显示，-15℃情况下测得采用本发明制备的阀控正极板栅合金组装成的铅酸蓄电池的实际容量平均为17.14Ah，为额定容量的85.7%，而常规铅钙合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池的实际容量为15.1Ah，为额定容量的75.5%。
3.板栅腐蚀试验：采用恒电流腐蚀的方法来研究板栅合金的耐腐蚀情况，即以研究电极（银合金正极板栅）连接外电源的正极，负极采用两片常规铅钙合金正极板栅作为对电极，采用2.5A恒流充电，持续216h后检测合金板栅的耐腐蚀性能。
试验结果显示，采用本发明制备的阀控正极板栅合金组装成的铅酸蓄电池的腐蚀比例平均为24.1%，而常规铅钙合金正极板栅组装成的铅酸蓄电池的腐蚀比例平均为34.6%。因此本发明制备的阀控正极板栅合金的耐腐蚀性得到了显著提高。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (2)

1.一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金，其特征在于，以质量百分比计，所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成为：Ca：0.05~0.12%，Sn：0.6~1.2%，Al：0.005~0.02%，Bi：0.02~0.08%，Se：0.01%~0.08%，Y：0.01~0.1%，Ce：0.01~0.1%，余量为Pb。
2.一种阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按照权利要求1中所述阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金的原料组成，分别称取相应质量的Ca、Sn、Al、Bi、Se、Y、Ce和电解铅；
步骤2：将电解铅在铅锅中加热至400-550℃熔化，制成铅液；
步骤3：向步骤2所得85%～95%的铅液中加入步骤1称取的Ca、Sn和Al，并在500℃～600℃熔化完全，形成Pb-CaSnAl母合金溶液；向剩余部分铅液中加入步骤1称取的Y和Ce，在650℃～750℃下完全熔化并混合均匀形成合金混合溶液；
步骤4：将步骤3所得的Pb-CaSnAl母合金溶液和合金混合溶液依次倒入铅锅内，并加入步骤1称取的Bi和Se，于400-500℃下熔炼混合，缓慢搅拌至均匀，浇铸成型，即得阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金；
步骤5：将浇铸成型的阀控铅酸蓄电池用正极板栅合金在常温状态下储存一周，时效硬化后即可使用。
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