CN106684391A - 一种铅酸蓄电池用稀土板栅合金及其生产方法 - Google Patents

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闫新华
张雷
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Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池用稀土板栅合金。所述铅酸蓄电池稀土板栅合金的原料重量比组成为：Ca：0.05~0.15%，Sn：0.8~2.0%，Al：0.01~0.05%，Ag：0.01%~0.02%，稀土元素：0.05~0.15%，所述稀土元素可选自Nd、Y和Sm中的一种或多种混合，余量为Pb。该发明板栅合金中添加的稀土元素提高了合金的耐腐蚀性能，提高了蓄电池的循环寿命，增强了电池的接受充电能力，对电池的早期容量损失现象有了明显的改善。

Description

一种铅酸蓄电池用稀土板栅合金及其生产方法
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，特别是涉及一种用于铅酸蓄电池的稀土板栅合金及其生产方法。
背景技术
随着新能源产业的不断发展，对环境保护以及资源合理利用的不断重视，对铅酸蓄电池的要求也越来越高，追求铅酸蓄电池的高性能，提高电池的耐腐蚀性、深循环以及充电接受能力等，其中板栅合金在蓄电池中起着很重要的作用，改善合金性能是一个很重要的方向。
板栅在铅酸蓄电池中主要起着支撑活性物质和作为充放电过程中的集流体，因此对板栅合金的耐腐蚀性能和导电性能有了很大的要求，现在铅酸蓄电池正极板栅合金一般采用铅钙合金。铅钙合金能够替代铅锑合金成为现今的主要使用合金，最大的优点就是钙的析氢过电位相对较高，降低电池负极的析氢量，减少水损失，具有良好的免维护性能。但同时铅钙合金在充电过程中，在正极板栅表面发生严重的晶间腐蚀，由其是板栅合金表面形成的高阻抗层阻碍着电池的充放电过程，易发生早期容量损失(PCL)现象，从而缩短了电池的使用寿命。
针对上面原因，通常在合金中添加高含量的锡和少量的铝，在减少钙氧化损耗的同时，生成的Pb-Sn金属间化合物以沉淀的形式分布在铅基体中，加强了铅合金。铝的添加在合金中形成氧化膜，提高了合金的耐腐蚀性。但锡含量的增加增大了合金的晶粒尺寸，同时部分锡会在晶粒边界析出，导致合金的晶间腐蚀现象。后来，通过在合金中添加Ag来改善其晶间腐蚀以及提高析氢过电位，但银本身价格昂贵，而且高含量的银会造成板栅合金出现脆性断裂现象。
针对上述板栅合金问题，研究者发现稀土元素的添加对铅酸蓄电池板栅有着良好的效果，添加的稀土能够和铅形成金属间化合物，中和某些铅合金的晶间撕裂现象，提高合金的抗拉强度和抗蠕变性，改善铅的阳极模的阻抗性能，提高析氢过电位。由于蓄电池一般都是企业中大规模生产，在设计研发中，不仅要考虑蓄电池拥有较长的循环寿命，同时还应该节约成本，生产方便。
发明内容
本发明提供了一种铅酸蓄电池用稀土板栅合金，本发明能够有效解决现有合金板栅存在的晶间腐蚀、早期容量损失等问题，同时提高板栅合金的抗拉强度以及抗蠕变性。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是:
一种铅酸蓄电池用稀土板栅合金，其特征在于，所述铅酸蓄电池板栅合金的原料重量比组成为：Ca：0.05～0.15％，Sn：0.8～2.0％，Al：0.01～0.05％，Ag：0.01％～0.02％，稀土元素：0.05～0.15％，余量为Pb。
进一步，所述Pb为纯度99.95％以上的精铅。
进一步，所述稀土元素为Nd、Y和Sm的一种。
进一步，所述稀土元素为Nd、Y和Sm中任意两种。
进一步，所述稀土元素为Nd、Y和Sm。
本申请还公开了一种铅酸蓄电池用稀土板栅合金的制备方法如下：
(1)按照铅酸蓄电池用稀土板栅合金的化学成分称取原料；
(2)将精铅在铅锅中加热至400-550℃，制成铅液；
(3)取步骤(2)所得铅液重量的75％-85％向其中加入Ca，在500℃-600℃熔化完全，形成Pb-Ca合金溶液；其余铅液中加入稀土元素，在600-720℃下使稀土元素熔化完全，形成Pb-稀土元素合金溶液；
(4)将步骤(3)所得的Pb-Ca合金溶液和Pb-稀土元素合金溶液混合，并加入Sn、Al和Ag，于500-550℃下熔炼混合搅拌均匀，浇铸冷却成型。
与现有技术相比较，本发明具有如下创新点：
(1)稀土元素和钙析氢电位比较接近，可以减少水损耗，提高蓄电池的免维护性能。在合金中添加稀土元素，可以细化合金晶粒尺寸，形成的腐蚀膜结构紧密，能够有效抑制反应物膜下金属的进一步反应，从而提高合金的耐腐蚀性。而且细化合金晶粒尺寸的同时减小了晶间腐蚀层的厚度，降低Pb2+的还原电位，使其更容易被还原为Pb，有效抑制腐蚀层中PbO的形成，提高了腐蚀层的导电性能，有利于电池的深放电循环能力。同时，稀土元素对合金中存在的非金属杂质也起到了净化作用，减少有害元素，提高了合金的强度，减少了因杂质造成合金冷裂等现象的出现，缩短合金的时效周期。本发明铅酸蓄电池用稀土板栅合金新加入的稀土元素，提高了板栅合金的强度。
(2)以本发明的稀土板栅合金作为铅酸蓄电池的正极，常规铅钙合金作为负极，制作的电动车用6-DZM-20电池进行循环寿命测试，并和常规电池进行对比，在相同测试条件下，循环寿命比常规电池高出约80次循环，延长了蓄电池的循环使用寿命；解剖后稀土合金板栅的腐蚀比例只有常规铅钙板栅的二分之一，有效解决了板栅合金的耐腐蚀性。
具体实施方式：
以下用实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅对本发明实施方式的描述，并不限制本发明的内容。
实施例1：
铅酸蓄电池用稀土板栅合金的化学成分如表1：实施例1所示，其中稀土元素为Nd：具体制备方法如下：
(1)按照铅酸蓄电池用稀土板栅合金的化学成分称取原料；
(2)将精铅在铅锅中加热至400-550℃，制成铅液；
(3)取步骤(2)所得铅液重量的75％-85％向其中加入Ca，在500℃-600℃熔化完全，形成Pb-Ca合金溶液；其余铅液中加入稀土元素，在600-720℃下使稀土元素熔化完全，形成Pb-稀土元素合金溶液；
(4)将步骤(3)所得的Pb-Ca合金溶液和Pb-稀土元素合金溶液按照一定比例混合，并加入一定比例的Sn、Al和Ag，于500-550℃下熔炼混合搅拌均匀，浇铸冷却成型。
实施例2：
铅酸蓄电池用稀土板栅合金的化学成分如表1：实施例2所示。
实施例3：
铅酸蓄电池用稀土板栅合金的化学成分如表1：实施例3所示。
实施例4：
铅酸蓄电池用稀土板栅合金的化学成分如表1：实施例4所示。
实施例5：
铅酸蓄电池用稀土板栅合金的化学成分如表1：实施例5所示。
实施例6：
铅酸蓄电池用稀土板栅合金的化学成分如表1：实施例6所示。
实施例7：
铅酸蓄电池用稀土板栅合金的化学成分如表1：实施例7所示。
表1本发明实施例1-7板栅合金的化学成分(wt％)
对本发明的铅酸蓄电池用稀土板栅合金进行如下实验：
1.循环寿命试验：依据GB22199-2008，经2hr容量试验的蓄电池完全充电后，在25℃±5℃的环境中，以1.0I2(A)电流放电1.60h，然后以恒定电压16.00V(限流0.4I2A)充电6.4h，以上为一个循环寿命次数；当放电1.60h，蓄电池端电压连续三次低于10.5V时，蓄电池循环寿命终止，此三次循环不计入循环次数内，试验结果记录275次循环充放电后的放电时间。
2.-15℃低温容量实验：依据GB/22199-2008，将完全充电的蓄电池放入低温箱或低温室内，在-15℃±1℃环境中保持12h，然后以I2(A)电流放电到蓄电池端电压达10.50V时终止，记录放电持续时间T；用放电电流I2(A)乘以放电持续时间T(h)计算出蓄电池的低温容量Cd。
3.板栅腐蚀试验：采用恒电流腐蚀的方法来研究板栅合金的耐腐蚀情况，即以研究电极(稀土板栅)连接外电源的正极，负极采用两片常规铅钙合金正极板栅作为对电极，采用2.5A恒流充电，持续216h后检测合金板栅的耐腐蚀性能。
4.板栅硬度测试。采用布氏硬度实验原理，用一定直径的球体以相应的试验力压入试样表面，经规定保持时间后卸除试验力，用测量的表面压痕直径计算硬度，其计算公式为HB＝F/S，式中：F--试验力值；S-表面压痕面积。实验测得以本发明的稀土板栅合金作为铅酸蓄电池正极板栅，其硬度平均在63Hba最高可达69Hba；而现有的铅钙锡合金板栅的硬度平均为55Hba左右最大为60Hba。
将用本发明的铅酸蓄电池用稀土板栅合金制作的板栅，与现有的铅钙锡合金材料(Ca：0.07-0.12，Sn：0.55-015，Al：0.01-0.03％，余量为Pb)，分别组装入蓄电池中，制成6-DZM-20电池，对铅酸蓄电池进行上述循环寿命试验、-15℃低温容量试验和板栅腐蚀试验，并使用常规6-DZM-20电池进行对比。其试验结果如表2所示：
表2本发明实施例1-7板栅合金与现有合金试验对比
以本发明的稀土板栅合金制作的板栅组装成的蓄电池进行2hr循环寿命检测显示，在275次循环充放电后仍全部具有130min以上的放电时间，最高可达139min，远高于常规电池的104min的放电时间；试验电池进行-15℃低温容量试验结果显示，测得采用稀土板栅合金的蓄电池实际容量平均为16.41Ah，为额定容量的82％(综合上述实验结果，确定实施例7为最佳配比，275次循环充放电后放电时间为139min，-15℃低温容量实验测的容量为16.70Ah，板栅腐蚀比例为20.5％，板栅硬度测试其硬度为67Hba)；常规电池的实际容量为14.18Ah，为额定容量的71％；进行板栅腐蚀试验结果显示，稀土合金板栅的腐蚀比例平均为23.69％，最低为20.5％，优于常规板栅32.4％的腐蚀比例。

Claims (6)

1.一种铅酸蓄电池用稀土板栅合金，其特征在于，所述铅酸蓄电池板栅合金的原料重量比组成为：Ca：0.05~0.15%，Sn：0.8~2.0%，Al：0.01~0.05%，Ag：0.01%~0.02%，稀土元素：0.05~0.15%，余量为Pb。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用稀土板栅合金，其特征在于，所述Pb为纯度99.95%以上的精铅。
3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用稀土板栅合金，其特征在于，所述稀土元素为Nd、Y和Sm中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用稀土板栅合金，其特征在于，所述稀土元素为Nd、Y和Sm中任意两种。
5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用稀土板栅合金，其特征在于，所述稀土元素为Nd、Y和Sm。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种铅酸蓄电池用稀土板栅合金，其特征在于，具体的制备方法如下：
（1）按照铅酸蓄电池用稀土板栅合金的化学成分称取原料；
（2）将精铅在铅锅中加热至400-550℃，制成铅液；
（3）取步骤（2）所得的铅液重量的75%-85%向其中加入Ca，在500℃-600℃熔化完全，形成Pb-Ca合金溶液；其余铅液中加入稀土元素，在600-720℃下使稀土元素熔化完全，形成Pb-稀土元素合金溶液；
（4）将步骤（3）所得的Pb-Ca合金溶液和Pb-稀土元素合金溶液混合，并加入Sn、Al和Ag，于500-550℃下熔炼混合搅拌均匀，浇铸冷却成型。
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