CN101245425A - 铅合金及其应用和制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施方式提供了一种铅合金及其应用和制造方法，所述的铅合金的组成组份包括银、铅与稀土金属，各组份的重量百分比为银0.005％～0.20％、稀土金属0.005％～0.3％、还原铅余量，所述各组份的组成重量百分比之和为100％。本发明还提供所述铅合金的应用，其应用在电动自行车阀控蓄电池的板栅，本发明还提供一种铅合金的制造方法。所述铅合金具有耐腐蚀，环保、深放电循环寿命长等特点。

Description

铅合金及其应用和制造方法

技术领域

本发明涉及一种铅合金及其应用和制造方法，尤其涉及一种电动自行车阀控蓄电池的板栅的铅合金的应用和制造方法。

背景技术

电动自行车阀控蓄电池用板栅是铅酸蓄电池中最重要的非活性物质，它起着支撑活性物质和导电的作用，板栅主要是铅锑(Pb-Sb)系和铅钙(Pb-Ca)系板栅合金。铅锑合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅极板；板栅在制造中不易变形；其熔点和收缩率低于纯铅，具有优良的铸造性能；Pb-Sb合金比纯铅具有更低的热膨胀系数，在充电循环使用期间，板栅不易变形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板栅与活性物质之间的粘附性，增强了板栅与活性物质之间的“裹附力”，有利于铅蓄电池循环充放寿命，同时锑是二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质晶粒的长大，使活性物质不易脱落，提高了电池的容量和寿命。而在当前电动自行车阀控蓄电池用板栅中Pb-Sb系系板栅合金的代表就是铅锑镉(Pb-Sb-Cd)合金。但是由于Pb-Sb-Cd合金中Cd元素的存在，在生产时对一线的生产工人有着严重的危害，不环保。锑的存在造成免维护性能的降低，加入镉Cd的Pb-Sb-Cd合金免维护性能比Pb-Sb合金要好，所以不是银的存在造成免维护性能降低。

Pb-Ca系板栅合金具有优异的免维护性能，随着免维护铅酸电池的出现，逐渐替代Pb-Sb系板栅合金，而其中最常见的是铅钙锡镉(Pb-Ca-Sn-Cd)合金，但由于Ca元素的存在，使得合金的表面易生成高阻抗钝化膜且合金的耐腐蚀性能差，严重影响了电池充放电过程的进行和电池的使用寿命，虽说Cd元素在一定程度上抑制了高阻抗钝化膜的产生，但是并没有从更本上解决此问题，从而缩短电池的使用寿命；并且由于Cd元素是一种有毒的元素，工人在一线生产中对身体影响较大，不环保。

综上所述，在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：

1)耐腐蚀较差

当用户使用Pb-Sb-Cd或Pb-Ca-Sn-Cd合金时，其合金晶间腐蚀现象严重，耐腐蚀性能差。

2)环保问题

当用户使用Pb-Sb-Cd或Pb-Ca-Sn-Cd合金时，由于合金中有毒元素Cd的存在对生产第一线的工人的健康有着严重的危害，不利于环保。

3)深放电循环寿命短

由于储能蓄电池可能处于阳光暴晒恶劣环境下，致使电池内部温度剧增，电池反应加速，蓄电池寿命缩短。Pb-Sb-Cd或Pb-Ca-Sn-Cd合金中在深循环使用由于钝化膜的存在，导致电池再充电困难，使电池出现早期容量损失，同样也会缩短电池深放电循环寿命。

发明内容

鉴于上述现有技术所存在的问题，本发明实施方式提供一种铅合金及其应用和制造方法，加入稀土元素到合金中以提高合金的耐腐蚀性能和循环寿命，同时达到环保的要求。

以下百分含量除特殊说明外均为重量百分比含量。

本发明实施方式是通过以下技术方案实现的：本发明提供一种铅合金，所述的铅合金的组成组份包括银、铅，各组份的重量百分比如下：

银Ag        0.005％～0.20％

还原铅Pb    余量；

所述各组份的组成重量百分比之和为100％。

其优选重量百分比如下：

银Ag    0.006％～0.15％

铅Pb    余量

所述各组份的组成重量百分比之和为100％。

其最佳重量百分比如下：

银Ag    0.01％～0.1％

铅Pb    余量

所述各组份的组成重量百分比之和为100％。

所述铅合金还可以包含稀土金属，其重量百分比含量分别为：稀土金属0.005％～0.3％，其占用铅的重量百分比含量；其优选重量百分比含量为稀土金属0.008％～0.2％，其最佳百分比含量为稀土金属0.01％～0.1％；所述优选和最佳的百分比含量均占用铅重量百分比含量。

上述铅合金中的稀土金属可为：镧、钐、铈、钇或混合稀土。

上述所述铅合金还可以包含金属钙、锡、铝中至少一种、其重量百分比如下：

钙Ca 0.05％～0.12％

锡Sn 0.6％～2.0％

铝Al 0.01％～0.04％

其占用铅的重量百分比含量。

其优选重量百分比如下：

钙Ca    0.06％～0.10％

锡Sn    0.8％～1.6％

铝Al    0.015％～0.03％

其占用铅的重量百分比含量。

其最佳重量百分比含量如下：

钙Ca    0.07％～0.09％

锡Sn    1.0％～1.5％

铝Al    0.018％～0.02％

其占用铅的重量百分比含量。

本发明还提供一种铅合金，包含银、铅、钙、铝、锡，各组份的重量百分比如下：

钙Ca        0.05％～0.12％

锡Sn        0.6％～2.0％

铝Al        0.01％～0.04％

银Ag        0.005％～0.20％

还原铅Pb    余量；

所述各组份的组成重量百分比之和为100％。

其优选重量百分比含量为：

钙Ca        0.06％～0.10％

锡Sn        0.8％～1.6％

铝Al        0.015％～0.03％

银Ag        0.005％～0.15％

还原铅Pb    余量；

所述各组份的组成重量百分比之和为100％。

其最佳重量百分比含量为：

钙Ca        0.07％～0.09％

锡Sn        1.0％～1.5％

铝Al        0.018％～0.02％

银Ag        0.01％～0.1％

还原铅Pb    余量；

所述各组份的组成重量百分比之和为100％。

本发明还提供上述铅合金的应用，其应用于电动自行车阀控蓄电池的板栅。

本发明还提供一种生产铅合金的制造方法包含以下步骤：

A、将易氧化、烧损的至少纯度为99.9％的Ca和至少纯度为99.9％Al在600～800℃温度下，抽真空，通氮气保护的坩埚电炉中进行熔炼配制出Ca-Al的中间合金；

B、将余量的至少纯度为99.9％的Pb、至少纯度为99.9％Sn和至少纯度为99.9％Ag按照配料比计算量加入所述中间合金，在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后保温30分钟，搅拌均匀，静止，捞渣，取样。

C、用直读式光谱仪分析合金化学成份，根据试样成份进行合金成份调整，直至铅合金化学成份达到组份百分比要求。

本方法中的步骤A和B还可为：

A、将易氧化、烧损的至少纯度为Ca、至少纯度为稀土金属与至少纯度为99.9％的Al和至少纯度为99.9％Pb在600～1000℃温度下，抽真空，通氮气保护的坩埚电炉中进行熔炼配制出Ca-Al、Pb-0.5～2％稀土金属的中间合金；

B、将余量的至少纯度为99.9％的Pb、至少纯度为99.9％Sn和至少纯度为99.9％Ag按照配料比计算量加入所述中间合金，在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后保温30分钟，搅拌均匀，静止，捞渣，取样。

由上述所提供的技术方案可以看出，本发明具有耐腐蚀性、环保和深放电循环寿命长等优点。

具体实施方式

为进一步描述本发明实施方式，现结合具体的实施例对其技术方案作进一步说明：

实施例一：一种铅合金，所述的铅合金的组成组份包括银、铅，各组份的重量百分比如下：银Ag 0.005％～0.20％、还原铅Pb 余量，所述各组份的组成重量百分比之和为100％。在现实生产中稀土金属可以为镧、钐、铈、钇或混合稀土。

下面对铅合金所含的元素进行具体的分析以解释其所达到的技术效果。实施1中的铅合金由于含有金属银明显提高了金属的机械强度和耐蠕变性能，改善了免维护电池的深放电循环性能，合金的腐蚀阻抗大大增强，且对钝化不敏感，特别是在铅合金中加入0.005％～0.20％的银能使上述效果更为明显。

本实施例中可以表1中含量来获得铅合金

表1

单位：％(重量百分比)

组份	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16
							银Ag	0.005	0.006	0.01	0.1	0.15	0.2
铅Pb	余量	余量	余量	余量	余量	余量

实施例二：一种铅合金，所述的铅合金的组成组份包括银、铅与稀土金属，各组份的重量百分比如下：银Ag 0.005％～0.20％、稀土金属 0.005％～0.3％、还原铅Pb 余量，所述各组份的组成重量百分比之和为100％。在现实生产中稀土金属可以为镧、钐、铈、钇或混合稀土。

稀土元素是一种味精式的添加剂，它广泛应用于各个领域且对氧、硫、氢、铝地亲和力较大。由于稀土元素能使合金的硫化物变成球形，所以，它对解决因硫含量过高引起的铅合金冷裂是有效的。由以上稀土在各种行业尤其冶金行中的应用，稀土元素作为铅酸蓄电池板栅合金添加剂，对板栅合金的力学性能、耐腐蚀性能、铸造性能及导电性能等有或多或少的益处。而我们的对稀土元素的铅合金在硫酸溶液中性能研究表明，添加稀土元素到铅合金中能使合金的析氢过电位和合金的耐腐蚀性能明显的提高，同时也可以提高板栅合金的深循环功能，特别是加入0.006％～0.10％镧、0.005％～0.12％钐或0.005％～0.12％的混合稀土效果更佳。由于稀土合金替代了现有技术电动自行车阀控蓄电池用板栅铅合金中的Cd元素，极大的降低了对环境的影响，有利于一线生产员工的身体健康，能达到环保的要求。

本实施例中可以表2中含量来获得铅合金

表2

单位：％(重量百分比)

组份	实施例21	实施例22	实施例23	实施例24	实施例25	实施例26
							银Ag	0.005	0.006	0.01	0.1	0.15	0.2
稀土金属	0.005	0.008	0.01	0.1	0.2	0.3
							铅Pb	余量	余量	余量	余量	余量	余量

实施例三：在实施例二中加入0.05％～0.12％的钙、0.6％～2.0％锡和0.01％～0.04％铝能使合金的耐腐蚀、深放电循环寿命、环保等性能更佳。

本实施例中可以表3中含量来获得铅合金

表3

单位：％(重量百分比)

组份	实施例31	实施例32	实施例33	实施例34	实施例35	实施例36
							银Ag	0.005	0.006	0.01	0.1	0.15	0.2
钙Ca	0.05	0.06	0.07	0.09	0.1	0.12
							锡Sn	0.6	0.8	1	1.5	1.6	2
铝Al	0.01	0.015	0.018	0.02	0.03	0.04
							稀土金属	0.005	0.008	0.01	0.1	0.2	0.3
铅Pb	余量	余量	余量	余量	余量	余量

实施例四：一种铅合金，所述的铅合金的组成组份包括银、铅、钙、铝、锡，各组份的重量百分比如下：钙Ca 0.05％～0.12％、锡Sn 0.6％～2.0％、铝Al 0.01％～0.04％、银Ag 0.005％～0.20％、还原铅Pb余量；所述各组份的组成重量百分比之和为100％。

根据Povlov的晶体胶体理论，活性物质和腐蚀膜都是有晶体区和胶体区构成，胶体区是由线性水化聚合物链构成，在晶体区之间起连接导电作用，起分解将不利于电极寿命的延长，Ag和水的亲和力较高，聚合物链在一定程度上是水化的，银离子很容易和水化聚合物链结合形成聚合物网络，作用好像黏合剂，这些黏合剂可以支撑聚合物网络并阻止其由于正极活性物质密度的改变而分解即同时有阻止腐蚀的进一步发展。此外银的氧化产物能够在腐蚀膜中夹杂，作为掺杂半导体，从而改善内层腐蚀膜的导电性，电化学测试表明银的添加明显改善了免维护电池的深放电循环性能，合金的腐蚀阻抗大大增强，且对钝化不敏感。

本实施例中可以表4中含量来获得铅合金

表4

单位：％(重量百分比)

组份	实施例41	实施例42	实施例43	实施例44	实施例45	实施例46
							银Ag	0.005	0.006	0.01	0.1	0.15	0.2
钙Ca	0.05	0.06	0.07	0.09	0.1	0.12
							锡Sn	0.6	0.8	1	1.5	1.6	2
铝Al	0.01	0.015	0.018	0.02	0.03	0.04
							铅Pb	余量	余量	余量	余量	余量	余量

实施例五：一种铅合金的制造方法，包括以下步骤：

A、将余量的至少纯度为99.9％的Pb、至少纯度为99.9％Ag按照配料比计算量在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后保温30分钟，搅拌均匀，静止，捞渣，取样；

B、用直读式光谱仪分析合金化学成份，根据试样成份进行合金成份调整，直至铅合金化学成份达到组份百分比要求。

本发明还提供一种基于实现本发明的生产工艺，制备实施例一所述铅合金的步骤包括：

A、将余量的至少纯度为99.9％的Pb和至少纯度为99.9％Ag按照配料比计算量加入所述中间合金，在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后保温30分钟，搅拌均匀，静止，捞渣，取样；

B、用直读式光谱仪分析合金化学成份，根据试样成份进行合金成份调整，直至合金化学成份达到组份百分比要求。

制备实施例二所述铅合金的步骤包括：

A、将至少纯度为99.9％稀土合金在600～1000℃温度下，抽真空，通氮气保护的坩埚电炉中进行熔炼配制出中间合金；

B、将余量的至少纯度为99.9％的Pb、和至少纯度为99.9％Ag按照配料比计算量加入所述中间合金，在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后保温30分钟，搅拌均匀，静止，捞渣，取样；

C、用直读式光谱仪分析合金化学成份，根据试样成份进行合金成份调整，直至合金化学成份达到组份百分比要求。

实施例六：本发明实施例四的生产工艺是，按表4中比例选取配料：

A、将易氧化、烧损的至少纯度为99.9％的Ca和至少纯度为99.9％Al在600～800℃温度下，抽真空，通氮气保护的坩埚电炉中进行熔炼配制出Ca-Al的中间合金；

B、将余量的至少纯度为99.9％的Pb、至少纯度为99.9％Sn和至少纯度为99.9％Ag按照配料比计算量加入所述中间合金，在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后保温30分钟，搅拌均匀，静止，捞渣，取样；

C、用直读式光谱仪分析合金化学成份，根据试样成份进行合金成份调整，直至合金化学成份达到组份百分比要求。

实施例七：本发明实施例三的生产工艺是，按表3中比例选取配料：

A、将易氧化、烧损的至少纯度为99.9％的Ca、至少纯度为99.9％Al和稀土合金在600～1000℃温度下，抽真空，通氮气保护的坩埚电炉中进行熔炼配制出Ca-Al的中间合金；

B、将余量的至少纯度为99.9％的Pb、至少纯度为99.9％Sn和至少纯度为99.9％Ag按照配料比计算量加入所述中间合金，在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后保温30分钟，搅拌均匀，静止，捞渣，取样；

C、用直读式光谱仪分析合金化学成份，根据试样成份进行合金成份调整，直至合金化学成份达到组份百分比要求。

上述的稀土金属可为至少纯度为99.9％镧、至少纯度为99.9％钐、至少纯度为99.9％铈和至少纯度为99.9％钇，还可为混合稀土。

当稀土金属为镧时，把步骤A的温度控制在600～800℃时得到的铅合金效果更佳；当稀土金属为钐时，把步骤A的温度控制在600～900℃时得到的铅合金效果更佳。

综上所述，本发明的技术方案相对于现有技术来说具有环保、耐腐蚀性能强、深放电循环寿命高等特点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1、一种铅合金，其特征是，所述的铅合金的组成组份包括银、铅，各组份的重量百分比如下：

银Ag        0.005％～0.20％

还原铅Pb    余量；

所述各组份的组成重量百分比之和为100％。

2、根据权利要求1所述的铅合金，其特征是，所述铅合金还包括稀土金属，其重量百分比如下：

稀土金属0.005％～0.3％

且稀土金属占用铅的重量百分比含量。

3、根据权利要求2所述的铅合金，其特征是，所述稀土金属包括镧、钐、铈、钇或混合稀土中至少一种。

4、根据权利要求1、2或3所述的铅合金，其特征是，所述铅合金还包含金属钙、锡、铝，其重量百分比如下：

钙Ca    0.05％～0.12％

锡Sn    0.6％～2.0％

铝Al    0.01％～0.04％

以上金属占用铅的重量百分比含量。

5、根据权利要求1～3任一所述的铅合金的应用，其特征是，所述铅合金应用于电动自行车阀控蓄电池的板栅。

6、根据权利要求4所述的铅合金的应用，其特征是，所述铅合金应用于电动自行车阀控蓄电池的板栅。

7、根据权利要求4所述的铅合金的制造方法，其特征是，包含以下步骤：

A、将易氧化、烧损的至少纯度为99.9％的Ca和至少纯度为99.9％Al在600～800℃温度下，抽真空，通氮气保护的坩埚电炉中进行熔炼配制出Ca-Al的中间合金；

B、将余量的至少纯度为99.9％的Pb、至少纯度为99.9％Sn和至少纯度为99.9％Ag按照配料比计算量加入所述中间合金，在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后保温30分钟，搅拌均匀，静止，捞渣，取样。

C、用直读式光谱仪分析合金化学成份，根据试样成份进行合金成份调整，直至铅合金化学成份达到组份百分比要求。

8、根据权利要求7所述的铅合金的制造方法，其特征是，所述步骤A和B还可为：

A、将易氧化、烧损的至少纯度为Ca、至少纯度为稀土金属与至少纯度为99.9％的Al和至少纯度为99.9％Pb在600～1000℃温度下，抽真空，通氮气保护的坩埚电炉中进行熔炼配制出Ca-Al、Pb-0.5～2％稀土金属的中间合金；

B、将余量的至少纯度为99.9％的Pb、至少纯度为99.9％Sn和至少纯度为99.9％Ag按照配料比计算量加入所述中间合金，在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后保温30分钟，搅拌均匀，静止，捞渣，取样。