CN102329982A - 一种铅锑稀土正极板栅合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金领域，涉及一种铅锑稀土正极板栅合金及其制备方法。由以下质量分数的金属元素组成：锑：0.5%～1%、镧：0.005～0.1%、钐：0.005～0.1%、铅为余量。制备时，先制备铅-镧、铅-钐合金作为母合金；在熔融的铅液中加入纯锑，并搅拌至完全熔融，然后再加入铅-镧、铅-钐母合金进行混合熔炼，制得所述铅锑稀土正极板栅合金。本发明制备的合金的晶粒变得细小均匀规则，能够改善合金的综合力学性能；并能降低氧化膜的阻抗，提高蓄电池的充放电接受能力和深循环性能。同时，本发明以稀土元素作为添加剂，制备铅锑板栅合金，不含砷、镉等对环境和生产第一线工人有严重危害的元素，因而可以最大限度地减少铅合金的污染。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域，涉及一种铅锑稀土正极板栅合金及其制备方法。
背景技术
作为非活性元件的板栅在铅酸电池中起支撑、集流和导电的作用。铅酸电池正极板栅材料目前的研究方向主要是铅钙合金和低锑合金。
传统铅钙板栅合金因腐蚀、电解液干涸、热失控、充电不足等问题导致铅酸蓄电池循环寿命短和电池稳定性差。
铅锑镉合金作为正极板栅合金，能有效的克服铅钙合金引起的早期容量损失和深放电循环寿命的问题，同时其免维护性能接近铅钙合金。但是废旧的铅酸蓄电池的再生冶炼很容易导致镉的污染和中毒事件，含镉的铅锑合金正在给我国铅冶炼厂的合金配制和铅再生产带来比较严重的环境污染风险和职业病风险。
因此，我国急需开发一种既具有铅锑镉合金各方面优良性能，又能避免因镉的剧毒带来重大环境污染的新型合金。
铅锑合金中Sb的溶解，使得正负极析氧析氢过电位降低，加速电池自放电。降低锑含量，能减缓这一不足，但是随着锑含量降低，其浇铸性能变差，机械性能降低，同时Sb含量过分降低，会使晶间变大，腐蚀加剧，而增加合金腐蚀深度和降低电池寿命。
镧钐铈等稀土元素被广泛地应用于各个领域。它对氧、硫、氢、铝的亲和力较大，可与镁、铝、铜、钛、锂合金化。它可以脱氧、脱硫，起到脱气净化的作用。稀土元素镧钐与铅几乎不形成固溶体，而生成Pb3Re、PbRe、PbRe2型高熔点金属化合物。它能中和某些铅合金的晶间撕裂现象，并能提高合金的热加工性，增加合金的韧性和抗蠕变性。
因此有人尝试将稀土元素作为添加剂，添加到铅锑合金中，来改善铅锑合金的性能。如专利“高性能的蓄电池板栅合金”（申请号03116413.7）、“再生铅-稀土低锑板栅合金的制备工艺”（申请号200510096308.1）、“电动车电池板栅合金配方”（申请号200610124157.0）、“一种牵引型蓄电池用无镉铅锑板栅合金”（申请号200710040171.7）、“蓄电池板栅合金材料及其制备方法”（申请号200710107587.6）、“一种蓄电池用铅锑板栅材料”（申请号201010166067.8）、“铅酸蓄电池正板栅合金材料”（申请号201010166067.4）以下一些专利就是考虑在板栅合金中添加稀土元素，结果使得合金晶粒更加细化，极板的硬度、机械强度和耐腐蚀性能提高，合金的深循环性能得到改善。
以上专利主要集中在单一稀土元素对铅合金性能的影响研究，但稀土合金的生产成本较高，不利于企业的大量生产，且单一稀土元素添加给铅合金带来优点的同时，也必将带来一些负面影响，例如强度下降。镧铈混合稀土作为铅合金的添加剂，能够更好地改善铅合金的耐腐蚀性、抗钝化等性能，且能弥补单一稀土添加带来的负面作用，镧钐混合稀土的性价比更高，更加有利于企业的大量生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型铅锑合金，以有效的克服铅钙合金引起的早期容量损失和深放电循环寿命的问题，同时其免维护性能接近铅钙合金，且具有铅锑镉合金各方面优良性能，又能避免因镉的剧毒带来重大环境污染问题。
发明同通过以下技术方案实现上述目的：
发明提供了一种铅锑稀土正极板栅合金，由以下质量分数的金属元素组成：锑：0.5%～1%、镧：0.005～0.1%、钐：0.005～0.1%、铅为余量。
该铅锑稀土正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤：（1）先制备铅-镧、铅-钐合金作为母合金；（2）在熔融的铅液中加入纯锑，并搅拌至完全熔融，然后再加入铅-镧、铅-钐母合金进行混合熔炼，制得所述铅锑稀土正极板栅合金。
所述的铅-锑熔融液中，锑的质量含量为0.505～3.088%；铅-镧母合金中，镧的质量含量为7%、铅-钐母合金中，钐的质量含量为7%。
铅-钐母合金的制备方法为：将至少纯度为99.98％的纯铅在450℃～550℃下熔化，升温至750～800℃，加入至少纯度为99.95％的纯钐，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成所述的铅-钐母合金。
铅-镧母合金的制备方法为：将至少纯度为99.98％的纯铅在450℃～550℃下熔化，升温至770～820℃，加入至少纯度为99.95％的纯镧，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成所述的铅-镧母合金。
铅-锑熔融液的制备方法为：将至少纯度为99.98％的纯铅在450℃～550℃下熔化，升温至500～600℃，加入至少纯度为99.95％的纯锑并搅拌，形成所述的铅-锑熔融液。
步骤（2）所述的混合熔炼过程为：将铅-镧、铅-钐母合金加入熔融的铅-锑液中，
先在500～600℃下熔炼，经过捞渣、搅拌，继续在500℃～600℃下保温30分钟，形成铅锑钐镧合金。
本发明专利中使用的稀土金属元素纯度为99.95%，其它的各元素均为铅蓄电池产业中应用的铅、锑金属。优选以下制备工艺进行：
A、铅钐合金的制备：将至少纯度为99.98％的纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至750～800℃，加入至少纯度为99.95％的稀土元素纯Sm，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%Sm合金；
B、铅镧合金的制备：将至少纯度为99.98％的纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至770～820℃，加入至少纯度为99.95％的稀土元素纯La ，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%La合金；
C、铅锑稀土合金制备：将至少纯度为99.98％的纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至500～600℃，加入至少纯度为99.95％的纯锑并搅拌，得到熔融的铅锑液；然后将步骤A和B制造的Pb-7%Sm和Pb-7%La合金按照一定质量百分比加入到熔铅炉中，与所述熔铅炉中的铅锑熔融液先在500～600℃下进行混合熔炼，经过捞渣、搅拌，继续在500℃～600℃下保温30分钟，形成铅锑钐镧合金。
本发明选择稀土元素镧和钐作为成铅锑合金的添加剂。根据Hume Rothy理论，当两种元素的原子半径差大于15%时，一种元素在另一种元素中的溶解度很低，只有原子半径相近的元素才能形成广泛固溶体[9]。另一方面，根据Gordy理论，形成固溶体的两种元素必须具有相近的电负性[10]。稀土具有较负的电极电位，且具有较高的硬度和较优良的机械性能，其原子半径也与铅的原子半径相近。因此，稀土很容易与铅形成固溶体，填补在晶粒及缺陷中。稀土易和氢、氧、硫等元素化合生成高熔点的化合物起到除杂作用，可以净化合金进一步减少缺陷，消除合金非平衡结晶造成的显微裂纹，进而优化合金组织，使得合金的强度和韧性大大提高。稀土可降低金属液体的表面张力，从而降低形成临界尺寸晶核所需的功，增加结晶核心，且与铅、锡形成高熔点、弥散状金属间化合物，在铅合金凝固时可以作为晶核，也可以分布在晶界处阻碍晶粒长大，从而使晶粒细化，塑性增强，同时使晶界增加，硬化网络密度增强，进一步提高合金的机械强度。
本发明先用纯铅、纯钐、纯镧分别制得Pb-7%La和Pb-7%Sm母合金，再用纯铅和纯锑制得Pb-(0.505～1.019%)Sb熔融液，然后将一定比例的Pb-7%La和Pb-7%Sm母合金加入到熔融的Pb-(0.505～1.019%)Sb液中混合熔炼而成，包括熔融、搅拌、除渣、浇注、空气中冷却等步骤制得铅锑镧钐合金。利用这种合金制成板栅，再进行电化学测试，延展性能、抗拉强度等机械性能性能测试。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
用本发明制备得到的合金浇铸成板栅制成铅酸蓄电池的正极材料进行腐蚀测试等电化学性能测试、金相测试。测试结果表明：
1. 稀土元素镧和钐同时添加到铅锑合金中，可使合金的晶粒变得细小均匀规则，能够改善合金的综合力学性能。
2. 同时稀土元素的添加也抑制了Pb（Ⅱ）氧化膜的生长，降低氧化膜的阻抗，提高蓄电池的充放电接受能力和深循环性能。
3. 稀土元素的添加能促进PbO2的生长，改善阳极膜的导电性，此外该合金有很高的析氢和析氧过电位。
4. 本发明用稀土元素Sm和La替代了传统铅酸蓄电池正极板栅合金中的Cd元素，消除了传统合金中Cd元素带来的镉污染问题，且能够保证正极板栅合金优良的深循环性能和充放电性能。
5. 本发明采用本工艺制得的铅锑稀土板栅合金更加安全，使用寿命长，可用于环境无污染型的免维护蓄电池。
附图说明
图1为本发明合金的制备工艺流程图；
图2为三种合金的金相显微图(×200)；
图3为三种合金在0.9 V下1 h后形成的阳极膜负向扫描得到的阻抗的实数部分(Z′)与电位的关系；
图4为三种合金在1.3 V下1 h后形成的阳极膜负向扫描得到的阻抗的实数部分(Z′)与电位的关系；
图5为三种合金在1.28 g.cm-3 H2SO4溶液中1.3V下的复数平面阻抗谱；
图 6 为三种合金在1.28 g.cm-3H2SO4溶液中的析氢曲线；
图 7 为三种合金在1.28 g.cm-3H2SO4溶液中的析氧曲线。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一：
将4.65Kg纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至750～800℃，然后加入0.35Kg纯Sm，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%Sm合金；
将4.65Kg纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至770～820℃，加入0.35Kg纯La，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%La合金；
将98.99Kg纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至500～600℃，加入至少纯度为99.95%的纯锑1.01Kg并搅拌，形成Pb-1.009%Sb熔融液；
取72.14g Pb-7%La母合金和927.86g Pb-7%Sm母合金加入到以上所述熔铅炉中的铅锑熔融液中，经过捞渣、搅拌，在500℃～600℃下保温30分钟，得到Pb-1%Sb-0.005% La-0.064% Sm合金液。取样化样，符合后出炉铸模。
实施例二:
将纯铅4.65Kg放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至750～800℃，加入0.35Kg纯Sm，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%Sm合金；
将纯铅4.65Kg放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至770～820℃，加入0.35Kg纯La，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%La合金；
将99.961Kg纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至500～600℃，加入至少纯度为99.95%的纯锑1.01Kg并搅拌，形成Pb-1.0%Sb熔融液；
取14.43g Pb-7%La母合金和14.43g Pb-7%Sm母合金加入到以上所述熔铅炉中的铅锑熔融液中，经过捞渣、搅拌，在500℃～600℃下保温30分钟，得到Pb-1%Sb-0.001% La-0.001% Sm合金液。取样化样，符合后出炉铸模。
实施例三：
将纯铅9.3Kg放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至750～800℃，加入0.7Kg纯Sm，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%Sm合金；
将纯铅9.3Kg放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至770～820℃，加入0.7Kg纯La，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%La合金；
将85.56Kg纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至500～600℃，加入至少纯度为99.95%的纯锑1.01Kg并搅拌，形成Pb-1. 17%Sb熔融液；
取7214.29g Pb-7%La母合金和7214.29g Pb-7%Sm母合金，加入到以上所述熔铅炉中的铅锑熔融液中，经过捞渣、搅拌，在500℃～600℃下保温30分钟，得到Pb-1%Sb-0.5% La-0.5% Sm合金液。取样化样，符合后出炉铸模。
实施例四：
将纯铅4.65Kg放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至750～800℃，加入0.35Kg纯Sm，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%Sm合金；
将纯铅4.65Kg放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至770～820℃，加入0.35Kg纯La，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%La合金；
将99.495Kg纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至500～600℃，加入至少纯度为99.95%的纯锑0.505Kg并搅拌，形成Pb-1.01%Sb熔融液；
取567.14g Pb-7%La母合金和432.86g Pb-7%Sm母合金，加入到以上所述熔铅炉中的铅锑熔融液中，经过捞渣、搅拌，在500℃～600℃下保温30分钟，得到Pb-0.5%Sb-0.0393% La-0.03% Sm合金液。取样化样，符合后出炉铸模。
实施例五：
将纯铅4.65Kg放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至750～800℃，加入0.35Kg纯Sm，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%Sm合金；
将纯铅4.65Kg放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至770～820℃，加入0.35Kg纯La，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%La合金；
将97.609Kg纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至500～600℃，加入至少纯度为99.95%的纯锑0.505Kg并搅拌，形成Pb-0.515%Sb熔融液；
取1442.86g Pb-7%La母合金和1442.86g Pb-7%Sm母合金，加入到以上所述熔铅炉中的铅锑熔融液中，经过捞渣、搅拌，在500℃～600℃下保温30分钟，得到Pb-0.5%Sb-0.1% La-0.1% Sm合金液。取样化样，符合后出炉铸模。
实施例六：
将纯铅4.65Kg放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至750～800℃，加入0.35Kg纯Sm，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%Sm合金；
将纯铅4.65Kg放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至770～820℃，加入0.35Kg纯La，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成Pb-7%La合金；
将98.2686Kg纯铅放入（450℃～550℃）熔铅炉中熔化，升温至500～600℃，加入至少纯度为99.95%的纯锑1.01Kg并搅拌，形成Pb-1.01%Sb熔融液；
取1442.86g Pb-7%La母合金和278.57g Pb-7%Sm母合金，加入到以上所述熔铅炉中的铅锑熔融液中，经过捞渣、搅拌，在500℃～600℃下保温30分钟，得到Pb-1%Sb-0.1% La-0.0193% Sm合金液。取样化样，符合后出炉铸模。
实施例七：性能测试。
将由实施例一、实施例二、实施例三、实施例五和实施例六分别制备获得的a合金，b合金，c合金，d合金和e合金进行金相组织，阻抗及析氢析氧等电化学性能测试。各合金的成分比例分别如表1所示。
表1 几种合金的成分构成
| 合金 | La wt.% | Sm wt.% | Sb wt.% | Pb wt.% |
| a（即实施例一制备获得的合金） | 0.005 | 0.064 | 1.0 | 余量 |
| b（即实施例二制备获得的合金） | 0.001 | 0.001 | 1.0 | 余量 |
| c（即实施例三制备获得的合金） | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 余量 |
| d（即实施例五制备获得的合金） | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 余量 |
| e（即实施例六制备获得的合金） | 0.0193 | 0.1 | 1 | 余量 |
测试结果分别如图2-7所示。
由结果，如图2所示，a，d和e合金的晶粒明显细于b和c合金的晶粒；如图3所示，a，d和e合金在0.9V下氧化膜的阻抗实数变化明显低于b和c合金；如图4所示，a，d和e合金在1.3V下氧化膜阻抗实数变化明显低于b和c合金；如图5所示，a，d和e合金的氧化膜阻抗低于b和c合金，说明a，d和e合金氧化膜中生成的PbO2多于b和c合金；在图5和图6中可见，a，d和e合金的析氢和析氧过电位都大于b和c合金。
可见，稀土元素镧和钐添加到铅锑合金中，且含量都在0.005～0.1%范围时，可使合金的晶粒变得细小均匀规则；同时也能抑制Pb（Ⅱ）氧化膜的生长，降低氧化膜的阻抗；促进PbO2的生长，改善阳极膜的导电性；并能提高合金的析氢和析氧过电位。而当镧和钐的含量低于或者高于0.005～0.1%时，合金各方面性能不如镧钐含量都在0.005～0.1%范围的合金。
Claims (7)
1.一种铅锑稀土正极板栅合金，其特征在于由以下质量分数的金属元素组成：锑：0.5%～1%、镧：0.005～0.1%、钐：0.005～0.1%、铅为余量。
2.如权利要求1所述的铅锑稀土正极板栅合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）先制备铅-镧、铅-钐合金作为母合金；（2）在熔融的铅液中加入纯锑，并搅拌至完全熔融，然后再加入铅-镧、铅-钐母合金进行混合熔炼，制得所述铅锑稀土正极板栅合金。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的：铅-锑熔融液中，锑的质量含量为0.505～1.019%；铅-镧母合金中，镧的质量含量为7%、铅-钐母合金中，钐的质量含量为7%。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铅-钐母合金的制备方法为：将至少纯度为99.98％的纯铅在450℃～550℃下熔化，升温至750～800℃，加入至少纯度为99.95％的纯钐，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成所述的铅-钐母合金。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铅-镧母合金的制备方法为：将至少纯度为99.98％的纯铅在450℃～550℃下熔化，升温至770～820℃，加入至少纯度为99.95％的纯镧，经过捞渣、搅拌，在650℃～700℃下保温20分钟形成所述的铅-镧母合金。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铅-锑熔融液的制备方法为：将至少纯度为99.98％的纯铅在450℃～550℃下熔化，升温至500～600℃，加入至少纯度为99.95％的纯锑并搅拌，形成所述的铅-锑熔融液。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的混合熔炼过程为：将铅-镧、铅-钐母合金加入熔融的铅-锑液中，先在500～600℃下熔炼，经过捞渣、搅拌，继续在500℃～600℃下保温30分钟，形成铅锑钐镧合金。
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