CN116287858B - 铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铅酸蓄电池制造技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金及其制备方法和应用。本发明的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金由以下质量百分数的成分组成：钡0.1‑0.3％，钠0.03‑0.08％，铝0.003‑0.05％，铅余量。本发明的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金有效提高了板栅合金的耐腐蚀性，使合金具有高于基底合金的时效硬度，钡的加入可以细化晶粒，使板栅厚度降低到0.6mm以下，在极板重量相同的情况下，提高了活性物质量，使蓄电池的初期容量、循环性能得到很大的改善，增强蓄电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池制造技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金及其制备方法和应用。
背景技术
板栅作为铅酸蓄电池的一个部件，提供支撑和导电作用。虽然板栅本身不参与铅酸蓄电池的反应，但是它对铅酸蓄电池的性能具有重要影响。
目前铅酸蓄电池负极板栅主要由铅基锑合金、铅基钙合金或铅基稀土合金制备而成。由铅基锑合金制备的板栅容易引发铅酸蓄电池失水严重，特别不适用于密闭免维护蓄电池，特别是目前汽车起停用铅酸蓄电池均是密闭贫液式阀控设计，蓄电池一旦失水会因电解液缺失而报废，因此由铅基锑合金制备的板栅已基本被淘汰。
由铅基稀土合金制备的板栅与由铅基锑合金制备的板栅一样具有失水缺陷，至今未被广泛使用，目前只在小范围的小型代步车动力电池上使用。
由铅基钙合金制备的板栅是目前铅酸蓄电池广泛使用的板栅，为增加板栅的强度和硬度需要添加较大量的钙元素，由此使得由该合金所制造的板栅厚度大于0.6mm，若板栅厚度低于0.7mm则易开裂、断筋。目前蓄电池生产广泛使用的是拉网、扩网设备，厚度大于0.6mm的板栅很难在拉网、扩网设备成型，因此由铅基钙合金制备的板栅的应用范围受到一定限制。
因此，有必要对铅酸蓄电池负极板栅进行改进，克服现有铅酸蓄电池负极板栅的失水缺陷，以及厚度大，难以在拉网、扩网设备成型的问题。
发明内容
本发明的第一个目的，在于提供一种铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金，本发明的第二个目的，在于提供该铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金的制备方法，本发明的第三个目的，在于提供该铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金的应用。
根据本发明的第一个方面，提供了一种铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金，其由以下质量百分数的成分组成：钡0.1-0.3％，钠0.03-0.08％，铝0.003-0.05％，铅余量。
本发明的合金中存在钡，钡加入合金中可以细化晶粒，使板栅厚度可以降低到0.6mm以下，在极板重量相同的情况下，提高了活性物质量，使蓄电池的初期容量、循环性能得到很大的改善，增强蓄电池的使用寿命。
本发明的合金中存在钠，在合金凝固过程中钠吸附在枝晶表面或晶界，热加工时，晶界上的钠形成NaAlPb化合物，形成液态吸附层，可以预防蓄电池板栅脆性开裂。
本发明的合金中存在铝，可形成强化相Al/Pb，由此在变形条件下可以提高铅基合金的强度，合金的应力腐蚀开裂抗力大。
在一些实施方式中，其由以下质量百分数的成分组成：钡0.2％，钠0.05％，铝0.02％，铅余量。
根据本发明的第二个方面，提供了上述的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将电解铅加入铅锅中熔化，得到铅液，将铅液升温至730-750℃，然后加入金属钡，搅拌15-20分钟后停止搅拌；
(2)将铅液降温至650-670℃，搅拌，确认铅锅内的铅液在中间形成向下的漩涡，然后将钠铝合金加至铅锅中间，加后继续搅拌5-10分钟；
(3)将铅液温度在550-600℃保持10-30min，然后将铅液放出铸造成铅锭，即得到铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金。
步骤(2)中，确认铅锅内的铅液在中间形成向下的漩涡后加入钠铝合金的原因是：便于钠铝合金立即进入铅液中，避免钠铝合金浮在铅液表面造成烧损。
由于金属钡的熔化温度高，所以先将铅液升温至730-750℃的高温对金属钡进行熔化，而搅拌温度很难保持在高温状态，待金属钡完全熔化后铅液温度降至650-670℃时恰好是钠铝合金的熔化温度，因此本发明在制备铅基钡钠铝合金时，先加入金属钡，再加入钠铝合金。
步骤(3)中，将铅液温度在550-600℃保持10-30min后铸造铅锭，时间过长，铅液表面易氧化，时间过短，铅液中各金属元素熔合不均匀。
在一些实施方式中，钠铝合金中含有75wt％钠和25wt％铝。
根据本发明的第三个方面，提供了上述的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金在制备铅酸蓄电池负极板栅中的应用。
根据本发明的第四个方面，提供了一种铅酸蓄电池负极板栅，其由上述的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备得到。
在一些实施方式中，铅酸蓄电池负极板栅的尺寸为：高128mm，宽142mm，厚0.60mm或0.70mm。
根据本发明的第五个方面，提供了一种铅酸蓄电池，其组成包括：上述的铅酸蓄电池负极板栅，负极铅膏，正极板栅，正极铅膏。
在一些实施方式中，以质量份计，负极铅膏的组成包括：铅粉1000份、纯水106-114份、硫酸86份、石墨2份、乙炔黑3份、短纤维0.9份、木素1.2份、腐殖酸4份、硫酸钡5.5份、硬脂酸1份、氢氧化钡6.75份。
在一些实施方式中，以质量份计，正极铅膏的组成包括：铅粉1000份、纯水110-118份、硫酸96份、二氧化铅5份、三氧化二锑1份、石墨2份、乙炔黑2份、短纤维0.9份。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金有效提高了板栅合金的耐腐蚀性，使合金具有高于铅基钙合金、铅基锑合金、铅基砷合金、铅基镉锑合金等铅基合金的时效硬度。
(2)由本发明的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备的负极板栅可以提高蓄电池的低温起动能力、充电接受能力和循环性能。
(3)由本发明的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备的板栅厚度可降低到0.6mm以下，由此可以适应拉网、扩网设备生产蓄电池。
(4)将由本发明的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备的板栅厚度降低到0.6mm以下，在极板重量相同的情况下，可以提高活性物质量，使蓄电池的初期容量、循环性能得到进一步提升，有利于增强蓄电池的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，值得说明的是，以下实施例只是为了更好地解释本发明的内容，并不对本发明保护的范围做限制。实施例中未公开的工艺步骤为现有技术。
实施例1
本实施例的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金由以下质量百分比的成分组成：钡0.2％，钠0.0546％，铝0.0182％，铅余量。
其制备方法，包括如下步骤：
(1)将60吨电解铅加入铅锅中熔化，得到铅液，将铅液升温至740℃，然后加入120千克金属钡，开启搅拌机搅拌20分钟后停止搅拌；
(2)将铅液降温至660℃，开启搅拌机，确认铅锅内的铅液在中间形成向下的漩涡，然后将43.8千克的用约2mm厚电解铅板包裹的钠铝合金加至铅锅中间，其中钠铝合金中含有75wt％钠和25wt％铝，加后继续搅拌10分钟；
(3)将铅液温度在580℃保持约20min，然后将铅液放出铸造成30±2kg的铅锭，即得到铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金。
将实施例1制备的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金，以及目前制备负极板栅常用的铅基钙合金、铅基锑合金、铅基砷合金、铅基镉锑合金在室温下时效7天，然后测试上述合金在时效7天后的显微硬度值，显微硬度测试采用的是压入法，将具有一定几何形状的金刚石压头，以较小载荷压入试验材料表面，然后对一条或两条压痕对角线进行光学测量。测试结果如表1所示。
表1不同铅基合金时效7天后的显微硬度值
| 显微硬度值(Kgf/mm2) | |
| 铅基钡钠铝合金 | 18.87 |
| 铅基钙合金 | 15.82 |
| 铅基锑合金 | 16.13 |
| 铅基砷合金 | 17.22 |
| 铅基镉锑合金 | 17.53 |
注：表1中，铅基钙合金的组成为：0.3wt％Sn，0.8wt％Ca，0.0035wt％Al，余量铅；
铅基锑合金的组成为：3.2wt％锑，余为铅；
铅基砷合金的组成为：1.2wt％砷，2.2wt％锑，0.04wt％铜，0.004wt％硫，余为铅；
铅基镉锑合金的组成为：1.6wt％锑，1.6wt％镉，余量铅。
从表1可以看出，铅基钡钠铝合金具有高于铅基钙合金、铅基锑合金、铅基砷合金、铅基镉锑合金的时效硬度。
然后，采用实施例1的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备负极板栅，将制得的负极板栅用于组装6-QW-45蓄电池。
以下应用实施例中，正极铅膏和负极铅膏的组成如表2所示：
表2正负极铅膏组成
应用对比例1
6-QW-45蓄电池，其包括5片正极板和4片负极板，其中，正极板栅由铅基钙合金(1.5wt％Sn，0.7wt％Ca，0.003wt％Al，余量铅)制备而成，板栅高128mm，宽142mm，厚0.85mm，板栅重量42g，正极铅膏组成如表2所示，正极铅膏干重80g；
负极板栅由铅基钙合金(0.3wt％Sn，0.8wt％Ca，0.0035wt％Al，余量铅)制备而成，板栅高128mm，宽142mm，厚0.70mm，板栅重量26g，负极铅膏组成如表2所示，负极铅膏干重80g。
应用对比例2
应用对比例2的6-QW-45蓄电池的组成与应用对比例1的基本相同，区别在于，应用对比例2的负极板栅厚度减至0.6mm，负极板栅重量减至20g，负极铅膏干重增至86g。
应用实施例1
应用实施例1的6-QW-45蓄电池的组成与应用对比例1的基本相同，区别在于，应用实施例1的负极板栅采用实施例1的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备而成。
应用实施例2
应用实施例2的6-QW-45蓄电池的组成与应用对比例1的基本相同，区别在于，应用实施例2的负极板栅采用实施例1的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备而成，负极板栅厚度减至0.6mm，负极板栅重量减至20g，负极铅膏干重增至86g。
本发明对应用对比例1-2、应用实施例1-2的6-QW-45蓄电池进行了性能测试，检验项目、检验标准及检验结果如表3所示：
表3电池性能对比试验结果
注：表3中，1#指的是应用对比例1的蓄电池，2#指的是应用对比例2的蓄电池，3#指的是应用实施例1的蓄电池，4#指的是应用实施例2的蓄电池。
从表3可以看出，应用对比例1的蓄电池的20h率容量、-18℃低温起动能力、充电接受能力和50％DOD循环耐久能力均刚刚达到技术要求，应用对比例2的20h率容量、-18℃低温起动能力、充电接受能力刚刚达到技术要求，而50％DOD循环耐久能力达不到技术要求；应用实施例1和应用实施例2的蓄电池的所有指标均达到技术要求，其中-18℃低温起动能力、充电接受能力和50％DOD循环耐久能力均远远高于技术要求，应用实施例2的蓄电池的性能指标好于应用实施例1。
将应用对比例1和应用实施例1进行对比可知，由本发明的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备的负极板栅可以提高蓄电池的低温起动能力、充电接受能力和循环性能。
将应用对比例2和应用实施例2进行对比可知，将由铅基钙合金制备的负极板栅的厚度降低到0.6mm，组装得到的蓄电池的50％DOD循环耐久能力达不到技术要求；将由本发明的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备的板栅厚度降低到0.6mm，组装得到的蓄电池的所有指标不仅均达到技术要求，而且-18℃低温起动能力、充电接受能力和50％DOD循环耐久能力均远远高于技术要求，由此表明，由本发明的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备的板栅厚度可降低到0.6mm以下，由此可以适应拉网、扩网设备生产蓄电池。
将应用实施例1和应用实施例2进行对比可知，将由本发明的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备的板栅厚度降低到0.6mm以下，在极板重量相同的情况下，可以提高活性物质量，使蓄电池的初期容量、循环性能得到进一步提升，有利于增强蓄电池的使用寿命。
以上所述的仅是本发明的一些具体实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造性构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金，其特征在于，其由以下质量百分数的成分组成：钡0.1-0.3％，钠0.03-0.08％，铝0.003-0.05％，铅余量。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金，其特征在于，其由以下质量百分数的成分组成：钡0.2％，钠0.05％，铝0.02％，铅余量。
3.权利要求1或2所述的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将电解铅加入铅锅中熔化，得到铅液，将铅液升温至730-750℃，然后加入金属钡，搅拌15-20分钟后停止搅拌；
(2)将铅液降温至650-670℃，搅拌，确认铅锅内的铅液在中间形成向下的漩涡，然后将钠铝合金加至铅锅中间，加后继续搅拌5-10分钟；
(3)将铅液温度在550-600℃保持10-30min，然后将铅液放出铸造成铅锭，即得到铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金。
4.根据权利要求3所述的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金的制备方法，其特征在于，所述钠铝合金中含有75wt％钠和25wt％铝。
5.权利要求1或2所述的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金在制备铅酸蓄电池负极板栅中的应用。
6.铅酸蓄电池负极板栅，其特征在于，其由权利要求1或2所述的铅酸蓄电池负极板栅用铅基钡钠铝合金制备得到。
7.根据权利要求6所述的铅酸蓄电池负极板栅，其特征在于，所述铅酸蓄电池负极板栅的尺寸为：高128mm，宽142mm，厚0.60mm或0.70mm。
8.铅酸蓄电池，其特征在于，其组成包括：权利要求6或7所述的铅酸蓄电池负极板栅，负极铅膏，正极板栅，正极铅膏。
9.根据权利要求8所述的铅酸蓄电池，其特征在于，以质量份计，所述负极铅膏的组成包括：铅粉1000份、纯水106-114份、硫酸86份、石墨2份、乙炔黑3份、短纤维0.9份、木素1.2份、腐殖酸4份、硫酸钡5.5份、硬脂酸1份、氢氧化钡6.75份。
10.根据权利要求8所述的铅酸蓄电池，其特征在于，以质量份计，所述正极铅膏的组成包括：铅粉1000份、纯水110-118份、硫酸96份、二氧化铅5份、三氧化二锑1份、石墨2份、乙炔黑2份、短纤维0.9份。
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