CN1208860C - 用作铅蓄电池正极板栅的铅－稀土多元合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金学与电化学技术领域，具体涉及一种铅蓄电池正极板栅材料铅-稀土多元合金及其制造方法。该多元合金由大量铅，少量锡和铝，适量稀土金属组成。制备方法分两步：先采用真空熔炼法制成铅-铝-稀土中间合金，再在预先熔融的铅-铝-锡合金中加入上述中间合金，并按各元素所需含量稀释成由铅、锡、铝和稀土元素组成的多元铅-稀土合金。本发明制备的多元合金具有优良的耐腐蚀性能，低阳极腐蚀阻抗。由此制作的蓄电池，其充放电性能大大提高，使用寿命大为延长。
Description
技术领域
本发明属于冶金学与电化学技术领域，具体涉及一种用作铅蓄电池正极板栅材料的新型铅-稀土多元合金及其制造方法。
背景技术
目前，铅蓄电池正极板栅材料大多采用铅锑或铅钙合金。铅锑合金具有较好的机械铸造性能和深充、放电能力，但Sb3+离子易在隔板间迁移并在负极表面沉积，从而降低了负极上的析氢过电位，使电池在充电或过充电状态下极易析气失水，这将导致电池过早干涸而中止寿命；铅钙合金虽具有析气失水小，电池无须加水维护等优点，但在充电过程中，其正极板栅表面极易生长一层高电阻的阳极腐蚀层和发生严重的晶间腐蚀。由此，极大地影响了电池深充、放性能，缩短了电池的使用寿命。上述两种合金虽各有其优势，但均难以满足电池的长寿命的使用要求，急需开发一种既能消除锑易折气失水，又能避免钙易产生高电阻腐蚀层的缺陷的新型无锑、无钙正极板栅合金。
发明内容
本发明的目的在于提出一种耐腐蚀性能好，又不易折气失水的铅蓄电池正极板栅材料及其制备方法。
本发明提出的用作铅蓄电池正极板栅的材料，是一种铅-稀土多元合金，由大量铅，少量锡和铝，适量稀土金属组成，其按重量百分比的配比为：
锡(Sn)为0.15-10％，
铝(Al)为0.02-3.0％，
稀土金属为0.01-5.0％，
余量为铅。
这里，稀土金属为镧(La)系稀土元素中的一种或几种。
本发明的多元合金中，各组份的元素应具有合适的纯度。一般，铅的纯度大于99.994％，锡、铝、稀土的纯度为99.5～99.9％。
上述铅-稀土多元合金的制备方法如下：
先采用真空熔炼法制备铅-铝-稀土中间合金，再在预先熔融的铅-锡合金中加入前述铅-铝-稀土中间合金(中间合金的配比约为：铅：(17-99)％，铝：(0.01-3.0)％，稀土金属：(1-80)％，总量满足100％)，并按各元素上述所需含量稀释，制成由铅、铝、锡和稀土元素组成的铝-稀土多元合金。
上述制备方法的具体步骤为：
首先按比例称取铅、铝和稀土金属，在真空设备中加热至800℃-1800℃，使其共熔。此时稀土金属与铅、铝依据共熔点下降原理在共熔过程中形成高稀土含量的铅(Pb)-铝(Al)-稀土中间合金。
其次，按所需的铅-稀土多元合金中各元素的含量比例分别称取所需重量的Pb、Sn和Pb-Al-稀土中间合金。在熔铅炉中将铅、锡加热熔化，使其共熔并搅拌均匀，随后升温至600℃以上，再将所需重量的Pb-Al-稀土中间合金沉入Pb-Sn合金熔炉中熔化并充分搅拌；最后注入铅锭模而制成Pb-Al-稀土多元工作合金(简称铅-稀土多元合金)。当需要制备正极板栅时，即将此合金锭熔化并控制板栅铸造所需的适当温度，将熔融合金注入板栅模具，脱模后即得所需合金组成的正极板栅。
由于本发明新提出的铅-稀土多元合金组份中含有Pb、Sn和稀土元素，按通常的方法进行共熔冶炼将遇到如下困难：(1).上述元素的熔点各不相同。铅和锡的熔点甚低，分别为327℃和232℃，而稀土元素竟高达1000～1600℃，三者熔点相差悬殊，合金化困难；(2).稀土元素的密度较铅低得多。当合金化时，低熔点的铅熔化后，较轻的高熔点稀土金属不能溶化而漂浮于铅熔体表面，在高温下很快被氧化烧损。为此，本发明选择金属元素铝(Al)，作为中间合金的添加剂，既有助于稀土合金的熔解，又起到防止稀土氧化的保护作用。
本发明所提出的真空中共熔和中间合金过渡法，成功地解决了铅-稀土多元合金的冶炼问题。
本发明所制备的铅-稀土多元合金具有优良的耐腐蚀性能和低的阳极腐蚀层阻抗。采用该合金作为正极板栅而制得的铅酸蓄电池，可克服铝锑合金板栅易于失水干涸，铅钙合金易于生长高阻抗腐蚀层等缺陷，提高了电池的放电性能，延长了电池的使用寿命。其循环性能在60％DOD下达875次以上，其浮充寿命在容量保持率≥80％C10时，较Pb-Ca-Sn合金增加1倍以上。
本发明所提出的铅-稀土多元合金，不仅可应用于浮充通讯电池和电动自行车动力电池的正极板栅材料，而且还可推广应用于车辆起动、UPS、电力系统以及太阳能储存与转换等众多领域所需的铅蓄电池正极板栅。
具体实施方式
实施例1，铅-铝-稀土中间合金的制造
称取100kg的1号电解铅(纯度99.994％)，8kg的金属铝粒(纯度＞99.5％)，80kg的稀土金属镥(Lu)(纯度＞99.5％)，置于真空熔炼炉中，在真空条件下加热至1350℃，待合金共融后，保温并连续搅动10-30分钟，使合金中各元素分布均匀，随后在真空条件下铸成每20kg1块的合金锭。
实施例2，铅-铝-稀土中间合金的制造
100kg的1号电解铅，15kg的金属铝，1kg的稀土金属鋱(Tb)。(铅、铝和稀土金属的纯度同例1)。将上述金属块混合后置于真空熔炼炉中在加热至1250℃并充分搅动均匀后，在真空条件下铸成每锭约10kg的合金锭。
实施例3，铅-稀土多元合金(工作合金)的制备：
称取1000kg的1号电解铅(纯度99.994％)，电解锡5kg(纯度99.5％)，在熔铅炉中加热至400℃以上，共熔后升温至550℃左右，按所需工作合金中的铝和稀土金属的比例称取例1或例2中的中间合金重量，加入已预先共熔的铅-锡合金中，在大气环境下熔化、搅拌至均匀。最后以需求量的纯铅和少量的锡加入熔炉以调节合金的重量百分比。达到所需工作合金的比例后，即可铸锭待制造板栅时使用。
Claims (4)
1.一种用作铅蓄电池正极板栅的铅-稀土多元合金，其特征在于按重量百分比的组成配比如下：
锡为0.15-10％，
铝为0.02-3.0％，
稀土金属为0.01-5.0％，
余量为铅；
这里，稀土金属为镧系稀土元素中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的铅-稀土多元合金，其特征在于铅的纯度大于99.994％，锡、铝、稀土金属的纯度为99.5-99.9％。
3、一种如权利要求1所述的铅-稀土多元合金的制备方法，其特征在于，先采用真空熔炼法制备铅-铝-稀土中间合金，再在预先熔融的铅-锡合金中加入前述铅-铝-稀土中间合金，并按各元素所需含量稀释，制成由铅、铝、锡和稀土元素组成的铅-稀土多元合金。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于首先按比例称取铅、铝和稀土金属，在真空设备中加热至800℃-1800℃，使其共熔，形成高稀土含量的铅-铝-稀土中间合金；其次，按铅-稀土多元合金中各元素的含量比例分别称取所需重量的铅、锡和铅-铝-稀土中间合金；在熔铅炉中将铅、锡加热熔化，使其共熔并搅拌均匀，随后升温至600℃以上，再将所需重量的铅-铝-稀土中间合金沉入铅-锡合金熔炉中熔化并充分搅拌；最后注入铅锭模而制成铅-稀土多元合金。
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