CN1216163C - 铅蓄电池正极板栅用铅锡稀土多元合金 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种可供浮充铅蓄电池正极栅使用的多元合金材料，该合金由铅、锡和适量的稀土元素组成，稀土元素为镧系稀土金属中的一种，它在铅锡合金中的含量为0.001%～5%。采用这种铅锡稀土合金作为正极板栅而制成的电池，具有很长的浮充加速寿命。由于该合金具有优良的耐腐蚀性能和低的阳极膜阻抗，显著地改善了浮充用通讯电池的充电接受能力和延长了浮充寿命，在通讯、电力和UPS电源上具有很大的实用价值。

Description

铅蓄电池正极板栅用铅锡稀土多元合金
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种铅蓄电池正极板栅用的新型多元合金材料。
背景技术
常规铅酸蓄电池是由正负极板栅、电极活性物质、硫酸电解质溶液、隔板和电池外壳构成。其正、负极板是将铅膏分别涂填在正、负极板栅上经固化、化成后转化成电极活性物质而形成的。由于正极板栅在电池充电状态下处于高的阳极腐蚀电位区，在硫酸介质中极易发生阳极腐蚀而遭受破坏，由此导致板栅腐蚀层电阻的增加和板栅筋条因腐蚀而断裂，从而严重地缩短了电池的使用寿命，尤其是对于应急使用的浮充电池，长期处于浮充充电下的阳极腐蚀环境，其板栅的耐腐蚀性能和阻抗大小是影响其浮充使用寿命的至关重要的因素。
目前，铅蓄电池正极板栅材料通常采用铅锑或铅钙多元合金。铅锑合金虽具有良好的深充放性能和机械强度，但作为浮充电池使用时，极易在浮充电位下折气失水，使电池因过早干涸而中止寿命；铅钙合金虽具有折气失水小，易于维护等优点，但在浮充条件下，极易生长一层高阻抗的阳极氧化膜和发生严重的晶间腐蚀，由此，极大地缩短了电池的使用寿命，上述两类合金均难以满足浮充电池长寿命的使用需求，急需开发一种具有低阳极膜阻抗，且具有良好耐腐蚀性能的长寿命正极板栅合金。
发明内容
本发明旨在采用无锑、无钙的多元铅合金作为浮充电池的正极板栅材料，既消除了电池在长期浮充条件下，由于使用铅锑合金易于失水干涸的缺点，也克服了铅钙合金阳极氧化膜阻抗高和易发生晶间腐蚀的缺陷，可获得一种在浮充电压下具有长寿命的铅酸蓄电池。本发明提出的铅蓄电池正极板栅用多元合金材料，由大量的铅、少量的锡和适量稀土元素组成，其中，稀土元素是周期表中镧(La)系稀土元素(如Ce，La，Sm，Pr，Nd，Gd，Yb和Tb)之中的某一种。各种金属元素的含量为金属Sn：(0.1～10)wt％，La系稀土金属(REM)：(0.001～5.0)wt％；其余含量为金属铅(Pb)。合金中，一般铅和锡的纯度可分别为99.99％以上和99.5％以上，稀土元素的纯度为99.5％以上；
本发明提出的多元合金材料可采用通常的真空熔融法制造，其步骤是先在真空熔融条件下制成铅、锡、稀土母合金，随后在熔融炉中将母合金稀释成工作合金。再用重力铸造法制作电池正极板栅。
本发明所提出的铅锡稀土合金在浮充电位下所形成的阳极腐蚀膜具有低的阻抗。采用交流伏安法(ACV)测得这种合金的阳极膜阻抗为约35Ωcm2，比常规铅钙锡合金的阳极膜阻抗(约70Ωcm2)降低了50％。
本发明所提出的铅锡稀土合金在浮充电位下具有良好的耐腐蚀性能。采用恒电位腐蚀时间～电流曲线法(i～t)测得该合金的腐蚀电流为2.18μA/cm2，比常规铅钙锡合金的腐蚀电流(3.15μA/cm2)减少了30％以上。
本发明所提出的铅锡稀土合金具有较小的折气失水率。采用12V-12Ah电池经875次循环(60％DOD)，所测得的失水量为43g，比常规铅钙锡合金减小约20％。
本发明所提出的铅锡稀土合金具有长的浮充使用寿命。采用2V-200Ah通讯电池作寿命对比试验，按邮电部标准(YD/T799-1996)，在60℃高温(高于该YD/T799-1996标准指定温度15℃～25℃)下进行强化浮充加速试验，电池在浮充电压2.25V下经11个月高温浮充后，以10h率(20A)放电8h，仍具有1.838V的电压；当放电至终止电压1.8V时，仍具有170Ah的电容量，其容量保持率达82％。而作为同批对比的铅钙锡合金合金制成的2V-200Ah电池，在60℃高温下浮充，仅5个月后，以10h率(20A)放电至终止电压1.80V，仅放出容量148Ah，为初始容量的71.5％。
按照国家YD/T799-1996所颁布的浮充电池加速试验标准，电池每经历240天的浮充容量保持率仍≥80％，即意味着电池具有7年以上的实际使用寿命。本发明所提出的合金制成的电池，其浮充加速试验历时330天以上，且试验温度为60℃，明显高于标准指定的15℃～25℃。这就表明，采用本发明所提出的合金作为浮充电池的正极板栅材料，其电池至少将具有10年以上的浮充寿命，较同时对比的常规铅钙锡合金作正极板栅的电池(经历150天浮充后，其容量保持率＜80％)，其浮充寿命增加1倍以上。
2V-200Ah电池经不同时间(月)高温浮充试验后，在容量保持率≥80％C10时的电池电压。(电压＜1.8V为寿命中止)。
本发明提出的多元合金材料，不仅可有效地用作浮充铅蓄电池正极板栅材料，也可用作循环充放使用的铅酸蓄电池正极板栅材料。采用这种铅锡-稀土多元合金作正极板栅的阀控式或普通铅酸蓄电池，具有长的浮充或循环充放寿命，可广泛应用于通讯、电力、UPS及汽车、电动车等领域。
具体实施方式
稀土元素类似金属钙，在空气中极易发生氧化。本发明采用真空熔融法制造。制造过程分两步，第一步在真空熔融条件下制成铅锡稀土母合金；第二步在熔铅炉中将母合金稀释成工作合金。
母合金的制造：将数倍或数10倍于工作合金中的稀土元素含量加入约500g的铅和锡块(按各组份的用量比例)，用一种特制的容器装入铅、锡和稀土金属的混合物，开启真空泵，抽去容器中混合物的空气后，关闭抽气口，随后将混合物加热至共熔状态，并充分混合均匀后，冷却即得含稀土金属含量较高的母合金。
工作合金的制造：按实用工作合金的稀土元素含量分别称取需要量的铅、锡和母合金。先将铅在450℃以上与锡共熔均匀后，再在温度为480～520℃下加入需要量的母合金，搅拌均匀后即得到铸造板栅用的工作合金。
采用重力铸造法，将上述工作合金在熔融状态下注入板栅模具，铸造成供2V-200Ah电池所要求的正极板栅；再以相同模具铸造同等数量的铅钙锡正极板栅，以供比较。
将上述两种不同合金的正极板栅在相同工艺和条件下涂膏、固化、干燥和化成后，装配成2V-200Ah电池。
对上述两种不同合金作正极板栅的电池，以10h率放电测量电池初始容量后，再置于60℃的恒温箱中，采用2.25V的浮充电压，对电池进行浮充充电，在进行最初3个月的连续浮充后，再每隔一个月进行一次10h(20A)的放电，以测量电池在各浮充阶段的容量保持率，直至所测得的某阶段电池的容量保存率＜80％的额定容量时，即认为电池的高温浮充寿命终止。
经11个月的高温浮充加速试验结果表明，本发明所提出的铅锡稀土多元合金的电池预期具有10年以上的浮充使用寿命。

Claims (2)

1、一种正极板栅合金材料，其特征在于由铅、锡和稀土元素组成，其中稀土元素为镧系稀土金属Ce、La、Pr、Nd、Gd、Yb和Tb之中的某一种；合金中铅和锡的纯度分别为99.99％以上和99.5％以上，稀土元素的纯度为99.5％以上；各组份的含量为：金属锡0.1-10wt％，稀土元素0.001-5.0wt％，其余为金属铅。
2、一种如权利要求1所述的正极板栅合金材料的制备方法，其特征在于采用真空熔融法，先在真空熔融条件下制成铅、锡、稀土母合金，再在熔融炉中将母合金稀释成工作合金，即得正极板栅合金材料，其具体步骤如下：
(1)按各组份的用量比例，将数倍或数10倍于工作合金中稀土元素含量的稀土金属加入铅和锡块，并放入特制的容器中，开启真空泵，抽去容器中混合物的空气，关闭抽气口，然后将混合物加热至共熔状态，并充分混合均匀，得母合金；
(2)按实用工作合金的稀土元素含量分别称取需要重量的铅、锡和母合金，先将铅在450℃以上与锡共熔均匀，再在温度为480-520℃下加入母合金，搅拌均匀，即得到工作合金。
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