CN102208649A

CN102208649A - 铅酸蓄电池正板栅合金

Info

Publication number: CN102208649A
Application number: CN2011101062779A
Authority: CN
Inventors: 范海鹰; 柳厚田
Original assignee: BAOTOU FUHUA PROTECTION OF GOD POWER SUPPLY CO LTD; SHANGHAI POWERSON VRLA BATTERY CO Ltd
Current assignee: BAOTOU FUHUA PROTECTION OF GOD POWER SUPPLY CO LTD; SHANGHAI POWERSON VRLA BATTERY CO Ltd
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2011-10-05

Abstract

本发明提供一种铅酸蓄电池正板栅合金，所述合金由铅钙锡和稀土元素组成，所述稀土元素选自钐或铽，其重量百分比为0.03-0.18％钙，0.1-2％锡，0.005-0.2％稀土元素和余量铅。该合金提高了板栅合金耐腐性，减少板栅筋条的断裂，提高了电池的浮充寿命。另外，提高了电池的充电接受能力，防止电池充放电过程中的容量衰减，延长了电池的循环寿命。

Description

铅酸蓄电池正板栅合金

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池，具体涉及一种铅酸蓄电池正板栅合金。

背景技术

阀控密封铅酸蓄电池按用途主要分为两种型号。一种是循环使用的动力型阀控密封铅酸蓄电池，另一种是浮充使用的后备型阀控密封铅酸蓄电池。其中，动力型阀控密封铅酸蓄电池示例为太阳能后备用铅酸蓄电池电池和电动助力车用铅酸蓄电池，其使用方式是充放电循环使用；该电池寿命的考核方式是其循环次数；影响动力型阀控密封铅酸蓄电池的循环寿命主要因素包括：①正极活性物质(PbO₂)泥化②电池在浮充过程中正板栅和活性物质的结合膜电阻；影响动力型阀控密封铅酸蓄电池的循环寿命次要因素包括电池在循环充放电过程中的失水减低寿命等。而后备型阀控密封铅酸电池示例为不间断电源用后备铅酸蓄电池以及通讯电力系统后备用铅酸蓄电池，其电池寿命的考核方式是浮充使用的期限，可以用高温浮充加速寿命试验进行考核；影响后备型阀控密封铅酸蓄电池的浮充寿命的主要因素包括：①电池正板栅的耐腐蚀性②电池在浮充过程中正板栅和活性物质的结合膜电阻；影响后备型阀控密封铅酸蓄电池的浮充寿命的次要因素包括电池在浮充过程中的失水。

现有技术中已经公开：稀土元素加入到正板栅铅钙锡合金对电池浮充和循环使用的有利作用是1.降低铅钙锡合金与活性物质的结合膜电阻，提高了电池的充电接受能力，阻止电池充放电过程中的容量衰减，延长电池的循环寿命。2.稀土细化了合金晶粒，降低合金的晶间腐蚀，减少板栅筋条的断裂，从而提高了板栅耐腐耐用性。对后备电池延长浮充寿命是非常有效的。但就稀土元素对电池失水的影响以及对正极活性物质的作用未作深入研究，而上述两个方面也是影响电池寿命的因素之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种铅酸蓄电池正板栅合金，延长铅酸蓄电池的使用寿命。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下方案：

一种铅酸蓄电池正板栅合金，所述合金由铅钙锡和稀土元素组成，所述稀土元素选自钐或铽，其重量百分比为0.03-0.18％钙，0.1-2％锡，0.005-0.2％稀土元素和余量铅。

所述铅酸蓄电池正板栅合金是备用阀控密封铅酸蓄电池的正板栅合金，包括0.03-0.18％钙，0.1-1％锡，0.005-0.2％钐和余量铅。

所述铅酸蓄电池正板栅合金包括0.08％钙，0.3％锡，0.04％钐和余量铅。所述铅酸蓄电池正板栅合金是动力型阀控密封铅酸电池的正板栅合金，包括0.03-0.18％钙，0.3-2％锡，0.005-0.2％铽和余量铅。

所述铅酸蓄电池正板栅合金包括0.08％钙，1.2％锡，0.07％铽和余量铅。

铅酸蓄电池正板栅合金中的稀土元素在提高电池的浮充寿命上的应用，所述稀土元素为钐。

所述稀土元素有效降低电池失水。

铅酸蓄电池正板栅合金中的稀土元素在提高电池的循环寿命上的应用，所述稀土元素为铽。

所述铽提高所述正极板活性物质的充电接受能力。

所述活性物质为PbO₂。

通过本发明提供的一种铅酸蓄电池正板栅合金，提高了板栅合金耐腐性，减少板栅筋条的断裂，降低电池失水，提高了电池的浮充寿命。另外，提高了电池的充电接受能力，防止电池充放电过程中的容量衰减，延长了电池的循环寿命。

具体实施方式

本领域的技术人员一直致力于研究铅酸蓄电池正板栅合金配方，以更好地延长电池的使用寿命。同时，人们也发现，电池的使用寿命受到很多因素的影响，例如使用电池的环境温度、电池在负载供电中的过度放电、板栅的腐蚀与增长以及电池的失水等。

已知在铅钙锡合金中加入稀土元素可降低铅钙锡合金与活性物质的结合膜电阻，提高电池的充电接受能力，阻止电池充放电过程中的容量衰减，而且可细化合金晶粒，降低合金的晶间腐蚀，减少板栅筋条的断裂，提高板栅合金耐腐耐用性，从而提高电池的浮充寿命。

但是在现有技术中并没有就稀土元素对电池失水的影响以及对正极活性物质的作用做深入研究。本发明综合考虑各方面的因素对板栅合金配方进行研究，得到对电池寿命的延长更有优势的合金配方。

申请人在此基础上针对镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)等17种稀土元素进行了大量的研究，从而得出结论并不是每种稀土元素都能提高电池的寿命。

根据本发明的一个优选实施例，稀土元素中的某些元素非常稀贵，而某些元素的熔点过高，例如大于1500度。由于铅沸点1740度，该稀土元素难于熔于铅中，因此如下实施例中选取其中的八种稀土元素进行研究。

从合金元素的角度上分析，最终影响电池寿命的因素有很多，如何使各种影响因素相辅相成，其对各方面影响不要前后抵消从而最大化其作用是本发明的首要目的。

实施例1稀土元素对铅氧化膜的交流阻抗研究

用交流伏安法(ACV)对铅钙锡加入0.1％的8种稀土元素试验电极在0.9V下生成的铅氧化膜进行交流阻抗研究，其实验结果如表1所示：

表1

稀土元素	La	Ce	Pr	Nd	Gd	Tb	Sm	Yb
									降低％	18	20	43	27	33	35	41	22

由上可知，各种稀土元素均在不同程度上降低了铅氧化膜的阻抗。其中，镨(Pr)、铽(Tb)、钐(Sm)和钆(Gd)四种元素的降幅最为显著。

实施例2稀土元素对电极腐蚀速率研究

用循环伏安法(CV)对铅钙锡加入0.1％的8种稀土元素试验电极腐蚀速率进行研究，其实验结果如表2所示：

表2

稀土元素

La

Ce

Pr

Nd

Gd

Tb

Sm

Yb

腐蚀速率相对％

6％↑

4％↓

16↑

23↑

10↑

4↑

4↓

15↓

由上可知，各种稀土元素对耐腐蚀性的影响各不相同。其中，铈(Ce)、钐(Sm)和镱(Yb)可提高基体的耐腐蚀性，其中镱(Yb)的效果最佳。相反，镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钆(Gd)和铽(Tb)却使得基体的耐腐蚀性降低，其中镨(Pr)和钕(Nd)的效果最差。

实施例3稀土元素对电池浮充寿命的影响研究

将合金(铅大量，钙0.08％锡0.6％稀土元素0.05％)浇铸成正板栅，厚度4.0mm。涂上正极活性物质后组装成GMF2-200电信用后备电池并按信息产业部标准(YD/T799-2)进行高温加速浮充寿命试验。电池的失水量(高温浮充4个月后)和浮充寿命(折合常温25℃)如表3所示：

表3

由上可知，稀土元素的加入可以提高电池的浮充寿命。但是其延长电池的寿命结果并不是和稀土对合金的耐腐效果和结合膜电阻的降低成正比。由实施例1和实施例2可知：镨(Pr)、铽(Tb)、钐(Sm)和钆(Gd)四种元素对铅氧化膜的阻抗的降幅最为明显。铈(Ce)、钐(Sm)和镱(Yb)可提高基体的耐腐蚀性。但除了钐(Sm)以外另外五种元素对寿命增加不明显，而相反钕(Nd)和镱(Yb)在上述两方面效果较差的元素对电池浮充寿命的增加要比这五种元素好。相比，从失水角度分析钕(Nd)和镱(Yb)钐(Sm)失水要少，因此从分析结果认为当电池浮充寿命长达10年以上时电池的失水从次要因素转变为与其他两个因素同等重要的主要因素决定了电池寿命。因此，由于Sm在失水方面的优势，能够大大延长后备用阀控密封铅酸蓄电池的使用寿命。

实施例4稀土元素对电池循环寿命的影响研究

由于镨(Pr)、铽(Tb)、钐(Sm)和钆(Gd)四种元素对铅氧化膜的阻抗的降幅最为明显，将含有上述元素的合金(铅大量，钙0.08％锡1.2％稀土元素0.07％)浇铸成正板栅，厚度2.3mm。涂上正极活性物质后组装成6DZM-10电动助力车用电池并按国标JB/T10262-2001进行循环寿命测试，结果如表4：

表4

Pb-Ca-Sn	Pr	Tb	Sm	Gd
					582次	858次	1082次	900次	791次

由上可知，稀土元素降低铅钙锡合金与活性物质的结合膜电阻，提高了电池的充电接受能力，阻止电池充放电过程中的容量衰减，延长电池的循环寿命。对合金结合膜电阻降低较大的稀土元素镨(Pr)、钐(Sm)和钆(Gd)使电池的循环寿命增加40％左右，但与它们在合金结合膜电阻降效差不多的铽(Tb)电池的循环寿命增加80％以上，从寿命结束的电池解剖结果发现：含铽(Tb)正极板的泥化情况要比其它电池的正极板好的多，据此认为铽(Tb)能够提高正极活性物质(PbO₂)充电接受能力，减少活性物质在充放电过程中网络骨架(α-PbO₂)衰败。电子在活性物质的传导主要靠网络骨架(α-PbO₂)完成，随着电池充放电次数的增加，网络骨架(α-PbO₂)逐渐衰败成珊瑚状，即正极活性物质(PbO₂)泥化，由于网络骨架(α-PbO₂)衰败导电失效，电池的容量急速下降寿命终止。这是影响动力型阀控密封铅酸蓄电池的循环寿命主要因素之一。分析铽(Tb)对活性物质的机理：电池在充放电过程中正板栅中的铽(Tb)被氧化腐蚀逐渐掺杂到正极活性物质(PbO₂)中，正极活性物质(PbO₂)类似于半导体，在正极活性物质(PbO₂)中铽(Tb)的富集与掺杂提高了半导体的导电性，具有保护活性物质网络骨架的效果，防止了正极活性物质的泥化，因此提高了动力型阀控密封铅酸蓄电池的循环寿命。

实施例5

当正板栅合金中包括0.03-0.18％钙，0.1-2％锡，0.005-0.2％钐

和余量铅时进行上述实验，得到的正板栅在电池的浮充寿命上均有较大的改善。其中，在对浮充寿命的影响上，该正板栅合金中优选包括0.03-0.18％钙，0.1-1％锡，0.005-0.2％钐和余量铅；更优选包括0.05-0.15％钙，0.2-1.0％锡，0.01-0.1％钐和余量铅；并进一步优选为包括0.08％钙，0.3％锡，0.04％钐和余量铅。

实施例6

当正板栅合金中包括0.03-0.18％钙，0.1-2％锡，0.005-0.2％

铽和余量铅时进行上述实验，得到的正板栅在电池的循环寿命上均有较大的改善。其中，在对循环寿命的影响上，该正板栅合金中优选包括0.03-0.18％钙，0.3-2％锡，0.005-0.2％铽和余量铅；更优选包括0.05-0.15％钙，0.5-1.5％锡，0.01-0.1％铽和余量铅；并进一步优选为包括0.08％钙，1.2％锡，0.07％铽和余量铅。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims

1.一种铅酸蓄电池正板栅合金，其特征在于，所述合金由铅钙锡和稀土元素组成，所述稀土元素选自钐或铽，其重量百分比为0.03-0.18％钙，0.1-2％锡，0.005-0.2％稀土元素和余量铅。

2.如权利要求1所述的铅酸蓄电池正板栅合金，其特征在于，所述铅酸蓄电池正板栅合金是备用阀控密封铅酸蓄电池的正板栅合金，包括0.03-0.18％钙，0.1-1％锡，0.005-0.2％钐和余量铅。

3.如权利要求2所述的铅酸蓄电池正板栅合金，其特征在于，所述铅酸蓄电池正板栅合金包括0.08％钙，0.3％锡，0.04％钐和余量铅。

4.如权利要求1所述的铅酸蓄电池正板栅合金，其特征在于，所述铅酸蓄电池正板栅合金是动力型阀控密封铅酸电池的正板栅合金，包括0.03-0.18％钙，0.4-2％锡，0.005-0.2％铽和余量铅。

5.如权利要求4所述的铅酸蓄电池正板栅合金，其特征在于，所述铅酸蓄电池正板栅合金包括0.08％钙，1.2％锡，0.07％铽和余量铅。

6.铅酸蓄电池正板栅合金中的稀土元素在提高电池的浮充寿命上的应用，其特征在于，所述稀土元素为钐。

7.如权利要求6所述的铅酸蓄电池正板栅合金中的稀土元素在提高电池的浮充寿命上的应用，其特征在于，所述稀土元素有效降低电池失水。

8.铅酸蓄电池正板栅合金中的稀土元素在提高电池的循环寿命上的应用，其特征在于，所述稀土元素为铽。

9.如权利要求8所述的铅酸蓄电池正板栅合金中的稀土元素在提高电池的循环寿命上的应用，其特征在于，所述铽提高所述正板栅的活性物质的充电接受能力。

10.如权利要求9所述的铅酸蓄电池正板栅合金中的稀土元素在提高电池的循环寿命上的应用，其特征在于，所述活性物质为PbO₂。