CN111129612B - 一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法 - Google Patents

一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，具有以下步骤：S1，将四碱式硫酸铅、二氧化硅、三氧化二锑、硫酸亚锡、碳纤维、红丹、聚酯短纤维按配方比例进行真空混合后，加入到铅粉中进行干混，再水混和酸混，制作成正极铅膏，涂覆于正极板栅上形成正极板，负极板采用铅碳电池负极板；S2，将S1中正极板和负极板进行固化、干燥处理，配装成半成品电池；S3，将半成品电池进行注酸和化成，完成成品电池的制作。本发明针对长寿命铅碳电池正极板栅腐蚀的行业难题，另辟蹊径，从电化学反应动力学角度出发，通过控制正极板栅腐蚀电势的方法降低板栅腐蚀速率，延长板栅的腐蚀寿命，从而提高铅碳电池的使用寿命。

Description

一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池电极技术领域，具体涉及一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法。
背景技术
铅酸蓄电池发展至今已经有160年的历史，其在动力、通信、储能、军事等各个经济领域都起到了不可缺少的重要作用。近年来锂离子、液流电池、燃料电池技术取得了一定的进步，然而目前为止，铅酸电池仍是应用最广泛的二次电池。随着国家对涉铅行业的要求的不断提高，以及客户对蓄电池寿命要求的提升，延长蓄电池的使用寿命、减少电池的报废，才能更好的缓解环保压力和减少资源消耗，满足更多对铅酸电池寿命要求更高的应用场景。
自2004年澳大利亚CSIRO(联邦科学与工业研究组织)研发出将碳材料与铅酸电池负极复合的内并式的超级电池，铅酸电池的技术水平迈入新的纪元。近十几年来，铅碳电池作为一种增强型的铅酸电池得到了快速的发展，电池的循环寿命也有原来的几百次，提升到2000次以上。如何进一步的提升铅碳电池的寿命，成为整个行业共同面临的难题。
根据统计发现，正极失效是铅碳电池容量衰减的主要因素，其中正极板栅的腐蚀、蠕变、断裂尤为突出，因此减缓正极板栅的腐蚀成为了提高铅碳电池寿命的重要手段。对于正极板栅而言，板栅合金材料的耐腐蚀性是影响其耐蚀性的重要因素，行业内对于此方面进行了较多的研究。然而，正极板栅的腐蚀环境才是影响其腐蚀速率的重要因素，通过电池的合理设计，优化和改善正极板栅的腐蚀条件，是提升铅碳电池正极寿命的关键。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，通过合理的控制正极的电势，进而减缓正极板栅的腐蚀提高电池寿命。
实现本发明目的的技术方案是：一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，具有以下步骤：
S1，极板制作：将四碱式硫酸铅、二氧化硅、三氧化二锑、硫酸亚锡、碳纤维、红丹、聚酯短纤维按配方比例进行真空混合后，按10%～30%的重量比例加入到铅粉中进行干混，再分别加水、加酸进行水混和酸混，制作成正极铅膏，涂覆于正极板栅上形成正极板，负极板采用铅碳电池负极板；
S2，半成品电池制备：将S1中正极板和负极板进行固化、干燥处理，配装成半成品电池；
S3，成品电池制备：将半成品电池进行注酸和化成，完成成品电池的制作。
上述技术方案S1中，所述配方比例按照使用的铅粉重量比例添加：四碱式硫酸铅为1～3%，二氧化硅为0.5～5%，三氧化二锑为0.1～0.5%，硫酸亚锡为0.1～0.5%，碳纤维为0.5～2%，红丹为8～15%，聚酯短纤维为1～2%，水为10～15%，硫酸为8～12%。
上述技术方案S1中，所述四碱式硫酸铅晶粒尺寸粒径≤10μm。
上述技术方案S1中，所述二氧化硅为气相二氧化硅。
上述技术方案S1中，所述三氧化二锑和所述硫酸亚锡均为分析纯级。
上述技术方案S1中，所述碳纤维为经过2000℃高温石墨化的碳纤维。
上述技术方案S1中，所述水为去离子水，加水时间为2～5min，水混时间为5～10min，所述硫酸为1.4g/ cm3的稀硫酸，加酸时间为9～13min，酸混时间为8～12min。
上述技术方案S1中，所述正极铅膏的峰值温度不超过70℃，所述正极铅膏出膏温度不超过50℃，所述正极铅膏的视密度为4.35～4.55g/cm3。
上述技术方案S2中，所述正极板的固化工艺为多段式高温固化，所述负极板采用中温固化和干燥，单位容量内的正极板的干铅膏与负极板的干铅膏重量比大于1.3：1。
上述技术方案S3中，所述半成品电池的注酸浓度为1.18～1.23g/cm3，化成后成品电池的电解液浓度控制在1.24～1.28g/cm3。
采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
（1）本发明通过对铅碳电池的优化设计，改善铅碳电池正负极活性物质的用量和电池注酸及完成电解液的浓度，有效的降低了正极的平衡电极电势，有效的降低正极板栅的腐蚀速率。
（2）本发明通过技术创新，在正极活化物质配方及制作工艺等方面提出了新的改进，提高了正极铅膏的孔隙率和活性物质颗粒间的电接触，有效的降低了在充电过程中正极的阳极极化，进而降低了正极的工作电势，从电化学腐蚀动力学角度降低了正极板栅的腐蚀速率，同时这种正极活性物质的结构可以在电池循环使用过程中得到很好的保持，极大的抑制了正极电势的上升，提高了正极的充电效率，减少了氧气的析出，延长了正极的寿命。
（3）本发明从电池的设计和工艺角度，通过大量的基础试验并结合理论研究，找到了影响正极充电电势的重要影响因素并加以控制，保证了新电池正极较低的充电电势，抑制了正极电势在电池循环过程中的上升速度，可以将铅碳电池的循环寿命提高2倍以上，极大的延长了铅酸电池的使用回收周期，拓宽了铅酸电池的应用场景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
（实施例1）
S1，极板制作：按照使用的铅粉重量比例进行配方物质的添加，四碱式硫酸铅为1%、二氧化硅为3%、三氧化二锑为0.12%、硫酸亚锡为0.12%、碳纤维为1%、红丹为10%、聚酯短纤维为1.2%，按以上比例进行真空混合10min后，加入到铅粉中进行干混4min；再加去离子水12%，加水时间为3min，水混时间为8min，再加1.4g/ cm3的稀硫酸为9%，加酸时间为9min，酸混时间为10min，制作成正极铅膏，正极铅膏峰值温度不超过70℃，正极铅膏出膏温度不超过50℃，正极铅膏的视密度为 4.45g/cm3，涂覆于正极板栅上形成正极板，负极板采用铅碳电池负极板。
S2，半成品电池制备：将正极板进行多段式高温固化和干燥处理，负极板采用中温固化和干燥，配装成半成品电池，正极板与负极板的干铅膏用量比为1.4：1；
S3，成品电池制备：将半成品电池进行注酸，硫酸浓度为1.20g/cm3，电池进行化成，化成后成品电池的电解液浓度控制在1.258 g/cm3。
成品电池进行常温循环测试，均衡充电电压为2.35V，充电末期（即充电量达到90%以后）正极电位为1.240V（相比于Hg/Hg2SO4参比电极），比正常铅碳电池的正极电势1.295V下降了55mV，经过了2000次的循环测试，本实施例电池正极充电电势低于正常电池70mV以上，这说明本发明可以有效抑制了正极充电电位上升速率，减缓了正极板栅的电化学腐蚀速率，经过电池的循环测试发现，对比项正常电池的循环寿命为2400次，本发明铅碳电池的循环寿命为5300次，本发明的铅碳电池的循环寿命提升了2倍以上。
（实施例2）
S1，极板制作：按照使用的铅粉重量比例进行配方物质的添加，四碱式硫酸铅为1.5%、二氧化硅为2%、三氧化二锑为0.1%、硫酸亚锡为0.1%、碳纤维为0.5%、红丹为12%、聚酯短纤维为1.5%，按以上比例进行真空混合10min后，加入到铅粉中进行干混4min；再加去离子水12.5%，加水时间为3min，水混时间为8min，再加1.4g/ cm3的稀硫酸为8.8%，加酸时间为10min，酸混时间为10min，制作成正极铅膏，正极铅膏峰值温度不超过70℃，正极铅膏出膏温度不超过50℃，正极铅膏的视密度为 4.48g/cm3，涂覆于正极板栅上形成正极板，负极板采用铅碳电池负极板。
S2，半成品电池制备：将正极板进行多段式高温固化和干燥处理，负极板采用中温固化和干燥，配装成半成品电池，正极板与负极板的干铅膏用量比为1.36：1；
S3，成品电池制备：将半成品电池进行注酸，硫酸浓度为1.21g/cm3，电池进行化成，化成后成品电池的电解液浓度控制在1.265 g/cm3。
成品电池进行常温容量测试，均衡充电电压为2.35V，充电末期（即充电量达到90%以后）正极电位为1.245V（相比于Hg/Hg2SO4参比电极），比正常铅碳电池的正极电势1.295V下降了50mV，电池循环测试寿命达到5150次，与实施例具有相同的控制效果。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，其特征在于，具有以下步骤：
S1，极板制作：将四碱式硫酸铅、二氧化硅、三氧化二锑、硫酸亚锡、碳纤维、红丹、聚酯短纤维按配方比例进行真空混合后，按10%～30%的重量比例加入到铅粉中进行干混，再分别加水、加酸进行水混和酸混，制作成正极铅膏，涂覆于正极板栅上形成正极板，负极板采用铅碳电池负极板；
S2，半成品电池制备：将S1中正极板和负极板进行固化、干燥处理，配装成半成品电池；
S3，成品电池制备：将半成品电池进行注酸和化成，完成成品电池的制作；
S1中，所述配方比例按照使用的铅粉重量比例添加：四碱式硫酸铅为1～3%，二氧化硅为0.5～5%，三氧化二锑为0.1～0.5%，硫酸亚锡为0.1～0.5%，碳纤维为0.5～2%，红丹为8～15%，聚酯短纤维为1～2%，水为10～15%，硫酸为8～12%；
S2中，单位容量内的正极板的干铅膏与负极板的干铅膏重量比大于1.3：1；
S3中，所述半成品电池的注酸浓度为1.18～1.23g/cm3，化成后成品电池的电解液浓度控制在1.24～1.28g/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，其特征在于：S1中，所述四碱式硫酸铅晶粒尺寸粒径≤10μm。
3.根据权利要求1所述的一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，其特征在于：S1中，所述二氧化硅为气相二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，其特征在于：S1中，所述三氧化二锑和所述硫酸亚锡均为分析纯级。
5.根据权利要求1所述的一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，其特征在于：S1中，所述碳纤维为经过2000℃高温石墨化的碳纤维。
6.根据权利要求1所述的一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，其特征在于：S1中，所述水为去离子水，加水时间为2～5min，水混时间为5～10min，所述硫酸为1.4g/ cm3的稀硫酸，加酸时间为9～13min，酸混时间为8～12min。
7.根据权利要求1所述的一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，其特征在于：S1中，所述正极铅膏的峰值温度不超过70℃，所述正极铅膏出膏温度不超过50℃，所述正极铅膏的视密度为4.35～4.55g/cm3。
8.根据权利要求1所述的一种提高铅碳电池正极循环使用寿命的方法，其特征在于：S2中，所述正极板的固化工艺为多段式高温固化，多段式高温固化的温度为70～85℃，所述负极板采用中温固化和干燥，中温固化的温度为50～65℃。
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