CN109755481B - 一种提高铅蓄电池低温性能的制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高铅蓄电池低温性能的制造工艺，属于蓄电池生产技术领域。所述制造工艺包括：(1)制备负极铅膏，和膏过程中温度控制在50‑60℃；(2)将所述负极铅膏涂板制成生极板，再进行固化制得负极板，固化阶段控制温度50‑60℃；(3)极群组装，制得成品电池；(4)往成品电池内加入温度为‑10℃～10℃的电解液，再将加酸后的成品电池置于0‑10℃的冷水浴中，静置；(5)电池取出，静置后进行化成，化成过程中控制温度不高于45℃，制得铅蓄电池。本发明通过工艺调整，在和膏、固化、加电解液、化成等工艺过程中进行温度控制，避免有机添加剂发生分解失效，使得制备的铅蓄电池的低温容量显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及蓄电池生产技术领域，具体涉及一种提高铅蓄电池低温性能的制造工艺。
背景技术
铅酸蓄电池相比于锂离子电池工作温度范围广泛，在-40℃-60℃范围内，无须其它辅助设备都可以正常工作。因其工作电压高、高倍率放电性能好、工作范围宽、价格低廉、使用安全可靠等优点至今被广泛应用。然而环境使用温度对铅酸电池的电池容量、低温充电接受能力、电池的循环寿命都会产生不良影响，如随着温度降低，铅酸电池放出的电量逐渐减小。因此，提高电池低温环境下的放电容量，是铅酸蓄电池研究的一个重要方向。
目前有很多文献报道，通过对铅膏配方的改进，提高电池低温性能。如申请公布号为CN 106784806 A的专利文献公开了一种提高低温容量的铅酸蓄电池，包括负极铅膏，按质量百分比计，负极铅膏的干料组成包括：乙炔黑0.38-0.42％、木质磺酸钠0.18-0.22％、腐植酸0.33-0.37％、导电炭黑0.1-0.15％、短纤维0.09-0.1％、硫酸钡0.75-0.85％、余量的铅粉。
木素磺酸钠和腐植酸可以提高电池的低温性能，如木素磺酸钠促进氧化铅颗粒的凝聚，提高颗粒之间的粘结强度，抑制活性物质在和膏、干燥过程中由于毛细表面张力而产生的收缩、板结现象，有利于负极形成多孔隙的稳定结构，提高负极容量，从而改善负极长期的硫酸铅钝化形成致密层而导致电池失效。因此，负极铅膏配方中通常会添加这两种物质，但是通用的木素磺酸钠和腐植酸配方，仅能够满足蓄电池常用标准要求，难以满足低温性能要求高的蓄电池标准。因此，现有技术中通过对木素的进一步改性，以提高其在铅酸电池中的作用。
如申请公布号为CN 105968379 A的专利文献公开了利用高纯度的木素经过水洗、调pH、双氧水还原、甲醛聚合、亚硫酸钠磺化、调节pH、酸析干燥，制得高纯度的改性木钠，其中金属离子含量极低，极大地降低了电池的自放电性能，改善铅酸电池的低温性能。
现有技术中，铅膏配方改进如使用木素和腐植酸等有机添加剂是控制电池低温性能的主要措施，但是电池的制备是一个复杂的工艺，工艺条件也会影响有机添加剂的性能，而目前未见有报道如何通过调控制备工艺以保持有机添加剂的有效性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铅蓄电池的制造工艺，通过工艺步骤的控制调整来提升铅蓄电池的低温性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高铅蓄电池低温性能的制造工艺，包括以下步骤：
(1)制备负极铅膏：将负极添加剂与铅粉干混后，加水湿混，再加入硫酸溶液，搅拌制得负极铅膏；所述负极添加剂包括木素磺酸钠和腐植酸，和膏过程中温度控制在50-60℃；
(2)将所述负极铅膏涂板制成生极板，再进行固化制得负极板，所述固化包括固化阶段和干燥阶段，在固化阶段控制温度50-60℃；
(3)将所述负极板与正极板、隔板组装成极群，入电池盒制得成品电池；
(4)往成品电池内加入温度为-10℃～10℃的电解液，再将加酸后的成品电池置于0-10℃的冷水浴中，静置；
(5)将电池从冷水浴中取出，静置后进行化成，化成过程中控制电池内部温度不高于45℃，制得铅蓄电池。
步骤(1)中，所述负极铅膏由铅粉、负极添加剂、水和密度为1.30～1.40 g/cm3硫酸溶液组成，以铅粉的重量份为100份计，所述负极添加剂的组成包括：木素磺酸钠0.15-0.25份、腐植酸0.2-0.3份、硫酸钡0.75-0.9 份、短纤维0.75-0.90份、炭黑0.2-0.3份；所述硫酸溶液的添加量为7-9 份，水的用量为10-12份。
本发明控制和膏温度不超过60℃，具体地，通过和膏机的冷却系统调控和膏温度，当实测铅膏温度比设置最高温度高出1-2℃时即开启冷却系统，但铅膏最低温度不低于50℃。
更为优选，和膏过程中最高温度不超过55℃。
和膏温度与加酸速度有关，控制加酸速度降低铅膏的升温速率，作为优选，步骤(1)中，硫酸溶液的加酸速度为4-4.25kg/min。控制加入酸硫酸溶液的温度不超过35℃。
步骤(2)中，固化阶段，铅膏仍然呈碱性，为了避免木素磺酸钠和腐植酸分解，固化室湿度高于25％时，固化温度不超过60℃；固化后期，当相对湿度小于25％时，温度升高，快速干燥。
作为优选，所述固化阶段包括：将生极板置于50-55℃的固化室内，保持相对湿度90-98％，保持6-10h；然后梯度降湿至25-35％，每次降低湿度15-20％，时间为18-24h；
所述干燥阶段包括：保持温度50-55℃，梯度降湿至0-5％，时间为2-4 h；再梯度升温至70℃，每次升温5-10℃，保持相对湿度0-5％，时间为 2-4h；然后梯度降温至50℃，每次降温5-10℃，保持相对湿度0-5％，时间为8-10h。
具体地，所述固化阶段包括：
a、升温至50-55℃，相对湿度90-98％，保持6-10h；
b、保持温度50-55℃，降湿至70-75％，保持6-8h；
c、保持温度50-55℃，降湿至50-55％，保持8-10h；
d、保持温度50-55℃，降湿至25-35％，保持4-6h；
所述干燥阶段包括：
e、保持温度50-55℃，降湿至5％，保持2-4h；
f、升温至65℃，保持相对湿度0-5％，保持1-2h；
g、升温至70℃，保持相对湿度0-5％，保持1-2h；
h、降温至65℃，保持相对湿度0-5％，保持4-5h；
i、降温至50℃，保持相对湿度0-5％，保持4-5h。
步骤(4)中，加电解液时，极板与硫酸反应，放出大量热量，使电池在几分钟内急剧升温，因此，采用-10℃-10℃的冷酸，降低电池内部升温速率，并在0-10℃冷水中静置，快速吸收电池放出的热量，避免内部高温，并减少高温持续时间。
所述电解液为密度为1.240-1.260g/ml的硫酸溶液。
作为优选，步骤(4)中，电解液抽真空加入，在40-60s内加完。
作为优选，电池置于冷水浴中0.5-1.5h。
步骤(5)中，电池在相对稳定的温度条件下进行化成，温度过低，电流转化效率低，化成效果差，温度过高，电池内部温度高，容易导致电池低温容量降低。
作为优选，电池放置于30-40℃水浴中进行化成。
作为优选，电池从冷水浴中取出放置于30-40℃水浴中，先静置0.5-1 h后再进行化成。化成前，电池静置于30-40℃水浴中，使电池内部温度均匀一致，有利于化成。
本发明具备的有益效果：
本发明通过对铅蓄电池制备过程中进行工艺调整，在和膏、固化、加电解液、化成等工艺过程中进行温度控制，避免有机添加剂发生分解失效，使得制备的铅蓄电池的低温容量显著提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中采用的负极铅膏配方为：铅粉100份，硫酸溶液的添加量为8份，水的用量为11份，木素0.20份，腐植酸0.25份，硫酸钡0.80 份，短纤维0.80份，炭黑0.25份。
实施例1
型号为6-DZF-20电池制备
1、负极铅膏和膏工序
向和膏机中依次加入一半铅粉，负极添加剂，另一半铅粉，然后干混 5-10分钟。然后以25kg/min加水，边加边搅拌，加完水后继续湿混5min。然后加入硫酸溶液，加入速度4kg/min，加完后继续搅拌10min。和膏最高温度55℃，实测膏体温度与最高温度相差1-2℃时开启和膏机冷却系统。
2、将所述负极铅膏涂板制成生极板，再进行固化制得负极板；
固化第一阶段，温度55℃，湿度90-98％，时间8h；
固化第二阶段，温度55℃，湿度70-75％，时间6h；
固化第三阶段，温度55℃，湿度50-55％，时间8h；
固化第四阶段，温度55℃，湿度25-35％，时间4h；
固化第五阶段，温度55℃，湿度5％，时间2h；
固化第六阶段，温度65℃，湿度5％，时间2h；
固化第七阶段，温度70℃，湿度5％，时间2h；
固化第八阶段，温度65℃，湿度5％，时间4h；
固化第九阶段，温度50℃，湿度5％，时间4h。
3、将制备的负极板与现有技术中常用的正极板、隔板组装成极群，入电池盒制得成品电池；
4、往成品电池内加入温度为10℃的电解液，再将加酸后的成品电池置于10℃的水中放置0.5h，再置于35-38℃水浴中化成。化成工艺参照表 1工艺，同时监测极板顶端上层电解液温度，化成过程电解液最高温度达到48℃。
表1
| 步骤 | 模式 | 电流/A | 时间/h | 步骤 | 模式 | 电流/A | 时间/h |
| 1 | 充电 | 3 | 1 | 12 | 充电 | 4.5 | 4 |
| 2 | 充电 | 4.5 | 10 | 13 | 放电 | 10 | 1.67 |
| 3 | 放电 | 7 | 0.5 | 14 | 充电 | 4.5 | 5 |
| 4 | 充电 | 4.5 | 4 | 15 | 充电 | 4 | 4 |
| 5 | 放电 | 8 | 0.5 | 16 | 充电 | 3.6 | 5.5 |
| 6 | 充电 | 4.5 | 4 | 17 | 静置 | 0 | 0.18 |
| 7 | 放电 | 8 | 0.67 | 18 | 放电 | 10 | 2 |
| 8 | 充电 | 4.5 | 4 | 19 | 充电 | 4.5 | 5 |
| 9 | 放电 | 8 | 0.67 | 20 | 充电 | 3 | 4 |
| 10 | 充电 | 4.5 | 4 | 21 | 充电 | 2 | 2 |
| 11 | 放电 | 10 | 0.67 | 22 | 充电 | 0.3 | 3 |
实施例2
1、负极铅膏和膏工序
参照实施例1的步骤进行和膏，和膏加酸速度4kg/min，和膏最高温度55℃。
2、涂板、固化制备负极板，参照实施例1。
3、电池组装，参照实施例1。
4、往成品电池内加入温度为-5℃的电解液，再将加酸后的成品电池置于3℃的水中放置1.0h，再置于30-35℃水浴中化成。同时监测极板顶端上层电解液温度，化成过程电解液最高温度达到45℃。
对比例1
1、负极铅膏和膏工序
参照实施例1的步骤进行和膏，和膏加酸速度6kg/min，和膏最高温度63℃。
2、涂板、固化制备负极板，
固化温度湿度大于25％时，最高温度达到60℃，且持续6h。
固化工艺
固化第一阶段，温度55℃，湿度90-98％，时间8h；
固化第二阶段，温度55℃，湿度70-75％，时间6h；
固化第三阶段，温度60℃，湿度50-55％，时间6h；
固化第四阶段，温度55℃，湿度25-35％，时间4h；
固化第五阶段，温度55℃，湿度5％，时间2h；
固化第六阶段，温度65℃，湿度5％，时间2h；
固化第七阶段，温度70℃，湿度5％，时间2h；
固化第八阶段，温度65℃，湿度5％，时间4h；
固化第九阶段，温度50℃，湿度5％，时间4h。
3、电池组装，参照实施例1。
4、往成品电池内加入温度为15℃的电解液，再将加酸后的成品电池置于30℃的水中放置0.5h，再置于38-40℃水浴中化成。同时监测极板顶端上层电解液温度，化成过程电解液最高温度达到57℃。
对比例2
1、负极铅膏和膏工序
参照实施例1的步骤进行和膏，和膏加酸速度4kg/min，和膏最高温度55℃。
2、涂板、固化制备负极板，参照对比例1。
3、电池组装，参照实施例1。
4、往成品电池内加入温度为10℃的电解液，再将加酸后的成品电池置于25℃的水中放置0.5h，再置于35-38℃水浴中化成。同时监测极板顶端上层电解液温度，化成过程电解液最高温度达到50℃。
对比例3
1、负极铅膏和膏工序
参照实施例1的步骤进行和膏，和膏加酸速度4kg/min，和膏最高温度57℃。
2、涂板、固化制备负极板，参照实施例1。
3、电池组装，参照实施例1。
4、往成品电池内加入温度为10℃的电解液，再将加酸后的成品电池置于25℃的水中放置0.5h，再置于30-35℃水浴中化成。同时监测极板顶端上层电解液温度，化成过程电解液最高温度达到48℃。
应用例
依据GB/T 22199-2017对实施例和对比例制备的电池进行-18℃低温容量检测，结果如表2所示。
表2
根据上述结果可知，和膏、固化、化成中，铅膏经历温高后，低温容量有不同程度的降低，通过控制和膏、固化、化成过程中的温度，可显著提高低温容量。
Claims (5)
1.一种提高铅蓄电池低温性能的制造工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备负极铅膏：将负极添加剂与铅粉干混后，加水湿混，再加入硫酸溶液，搅拌制得负极铅膏；所述负极添加剂包括木素磺酸钠和腐植酸，和膏过程中温度控制在50-60℃，硫酸溶液的加酸速度为4-4.25kg/min；
(2)将所述负极铅膏涂板制成生极板，再进行固化制得负极板，所述固化包括固化阶段和干燥阶段，
所述固化阶段包括：将生极板置于50-55℃的固化室内，保持相对湿度90-98％，保持6-10h；然后梯度降湿至25-35％，每次降低湿度15-20％，时间为18-24h；
所述干燥阶段包括：保持温度50-55℃，梯度降湿至0-5％，时间为2-4h；再梯度升温至70℃，每次升温5-10℃，保持相对湿度0-5％，时间为2-4h；然后梯度降温至50℃，每次降温5-10℃，保持相对湿度0-5％，时间为8-10h；
(3)将所述负极板与正极板、隔板组装成极群，入电池盒制得成品电池；
(4)往成品电池内加入温度为-10℃～10℃的电解液，电解液在40-60s内加完，再将加酸后的成品电池置于0-10℃的冷水浴中，静置；
(5)将电池从冷水浴中取出，放置于30-40℃水浴中，静置后进行化成，化成过程中控制温度不高于45℃，制得铅蓄电池。
2.如权利要求1所述的提高铅蓄电池低温性能的制造工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述负极铅膏由铅粉、负极添加剂、水和密度为1.30～1.40g/cm3硫酸溶液组成，以铅粉的重量份为100份计，所述负极添加剂的组成包括：木素磺酸钠0.15-0.25份、腐植酸0.2-0.3份、硫酸钡0.75-0.9份、短纤维0.75-0.90份、炭黑0.2-0.3份；所述硫酸溶液的添加量为7-9份，水的用量为10-12份。
3.如权利要求1所述的提高铅蓄电池低温性能的制造工艺，其特征在于，步骤(1)中，和膏过程中控制温度不超过55℃。
4.如权利要求1所述的提高铅蓄电池低温性能的制造工艺，其特征在于，步骤(4)中，电池置于冷水浴中0.5-1.5h。
5.如权利要求1所述的提高铅蓄电池低温性能的制造工艺，其特征在于，步骤(5)中，电池从冷水浴中取出放置于30-40℃水浴中，先静置0.5-1h后再进行化成。
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