CN116130798A - 一种水系锌基电池功能性电解液及电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水系锌基电池功能性电解液及电池，电解液包括电解质盐，功能性添加剂和溶剂，功能性添加剂包括添加剂a，或还包括添加剂b，添加剂a为乙酸盐中的一种或多种；添加剂b为电解液组分分解促进剂中的一种或多种；电解液盐为锌盐，电解液盐的浓度不高于4mol/L。本发明电解液能在锌负极/电解液界面处形成稳定的离子吸附层和固态界面层，通过两者的协同作用缓解析氢腐蚀副反应、副产物堆积和金属锌的不均匀沉积，提高水系锌基电池锌负极的反应可逆性、电化学稳定性和循环寿命。

Description

一种水系锌基电池功能性电解液及电池

技术领域

本发明属于水系锌基电池技术领域，具体涉及一种水系锌基电池功能性电解液及电池。

背景技术

近年来，发展成熟的锂离子电池在电化学储能中占主导地位。然而，商业化锂离子电池使用有机电解液的安全性差，热失控时易起火爆炸，同时还有锂资源成本高及资源分布不均等问题，一定程度上限制了其大规模储能应用。近年来，水系锌基电池由于高理论比容量，结合水基电解液的高安全性和低成本等优点受到了广泛关注。

目前研究广泛的锌基电池电解液环境多为弱酸性，因此，金属锌负极在沉积/溶解的过程中会发生析氢腐蚀副反应，同时在电极/电解液界面处发生局部碱化，在锌负极表面生成不可逆副产物钝化电极，由此会导致金属锌在沉积/溶解过程中存在沉积不均匀和锌枝晶问题，严重影响了水系锌基电池的库仑效率和循环寿命。

针对以上问题，国内外研究人员提出了许多改进手段，包括三维负极或集流体(CN114975847A、CN114883560A)、人工功能修饰层(CN114824229A、CN114613980A)、隔膜修饰(CN114709556A、CN114744367A)、电解液添加剂(CN115149117A、CN115084636A)等，一定程度上缓解了锌负极/电解液界面处的不稳定性，提高了水系电池的循环稳定性。电解液添加剂的方法可以对体相电解液性质和电极/电解液界面化学两者均起有效的调控作用，而稳定且均匀的电极/电解液的界面层对于实现反复沉积/溶解过程中的锌负极的循环稳定性和沉积均匀性尤为重要。因此，合理设计电解液组分，控制电极/电解液界面层的组成和结构是实现高性能、高稳定性锌负极的关键问题。

发明内容

本发明实际所要解决的技术问题是：在锌盐纯水系电解液中，锌负极和电解液间的副反应严重，会在电极/电解液界面形成不稳定且不均匀的界面层，引发电解液环境持续恶化。另一方面，在低盐浓度下实现对电解液组分分解的有效调控更具有经济效益。本发明提供了一种乙酸盐功能性添加剂电解液和其在锌基电池中的应用。本发明提供了一种低盐浓度下分解促进剂添加剂结合乙酸盐功能性添加剂电解液在锌基电池中的应用，可以显著降低电解液成本，降低电解液黏度。

本发明提供了一种水系锌基电池的功能性电解液，其包括电解液盐、功能性添加剂和溶剂。乙酸盐是本发明的主要功能性添加剂，可以在锌负极/电解液界面处形成乙酸根阴离子吸附层，阻碍可分解组分和水分子在界面处发生持续副反应，抑制副产物的不可控生成，形成稳定的固态电解液界面层，同时提高金属锌的沉积均匀性和库伦效率。进一步，采用分解促进剂与乙酸盐(吸附剂)以一定比例进行复合，调控锌负极界面电解液分解反应的过程。复合添加剂可有效促进低盐浓度电解液中锌负极反应的均匀性和可逆性，从而显著降低水系锌基电池电解液的制备成本。

本发明通过以下技术方案解决锌基电池中锌负极/电解液界面处的关键技术问题。

本发明提供了一种新型、低成本的水系功能性电解液，其包括电解液盐、功能性添加剂和溶剂；所述功能性添加剂为添加剂a，或还可加入有添加剂b；所述电解液中电解液盐的浓度不高于4mol/L(通常为0.1～4mol/L)，所述添加剂a为乙酸盐，所述添加剂b为电解液组分分解促进剂。

本发明中，乙酸盐主要为乙酸铵(NH₄Ac)、乙酸钠(NaAc)、乙酸钾(KAc)、乙酸锌(Zn(Ac)₂)、乙酸锰(Mn(Ac)₂)中的一种或多种，较佳地为NH₄Ac、Mn(Ac)₂。其中，作为添加剂(Zn(Ac)₂不作为电解液的主盐。

本发明中，电解液中乙酸盐浓度为不高于3mol/L(通常为0.01mol/L～3mol/L)，较佳地为0.6mol/L。

本发明中，组分分解促进剂为三氟甲基磺酸三甲基乙基铵(Me₃EtNOTF)、三氟甲基磺酸四乙基铵(Et₄NOTF)、双(三氟甲基磺酸酰胺)锂(LiTFSI)、双(三氟甲基磺酸酰胺)钠(NaTFSI)、三氟甲基磺酸酰锂(LiOTF)、三氟甲基磺酸酰钠(NaOTF)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(NaFSI)，较佳地为三氟甲基磺酸四乙基铵。

本发明中，电解液组分分解促进剂浓度为不高于1mol(通常为0.01mol/L～1mol/L)，较佳地为0.1mol/L。

本发明中，所述电解液盐可为本领域常规，可为硫酸锌(ZnSO₄)、三氟甲基磺酸锌(Zn(OTF)₂)、双(三氟甲基磺酸酰胺)锌(Zn(TFSI)₂)、高氯酸锌(Zn(ClO₄)₂)、乙酸锌(Zn(Ac)₂)、氯化锌(ZnCl₂)中的一种或多种。较佳地为Zn(OTF)₂、Zn(TFSI)₂、Zn(ClO₄)₂。

本发明中，所述锌负极可为锌片、锌粉或锌基合金材料。

本发明中，所述添加剂可单独使用，也可与其他添加剂一并使用。

本发明中，所述水系锌基电池可为水系锌离子电池、锌空气电池或锌基液流电池。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明针对不同电池的各较佳实例

本发明所述的功能性电解液，具有以下主要优点：

(1)乙酸盐添加剂可以在锌负极/电解液界面处形成阴离子吸附层，显著降低电解液组分在界面处发生持续分解的可能性，形成稳定的固态电解液保护层。吸附层与固态电解液层共同作用，提高了金属锌的库伦效率、沉积均匀性和循环稳定性。

(2)通过复合组分分解促进剂，结合阴离子吸附层的作用，可有效促进锌负极在低盐浓度电解液下形成稳定的稳态电解液界面，进一步抑制了界面处副反应的发生，提高库伦效率，协同促进了金属锌均匀沉积，抑制锌枝晶的生成，并显著降低了电解液的制备成本。

附图说明

图1为本发明电解液的原理示意图；

图2为本发明实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和对比例1双电层电容测试结果；

图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1电解液Zn-Cu半电池的循环性能测试；

图4为本发明实施例1、实施例4、实施例5和实施例6电解液Zn-Cu半电池的循环性能测试；

图5为本发明实施例7和对比例2电解液Zn-Cu半电池的循环性能测试；

图6为本发明实施例8和对比例3电解液Zn-Cu半电池的循环性能测试；

图7为本发明实施例9、实施例10、实施例11和对比例4电解液Zn-Cu半电池的循环性能测试；

图8为本发明实施例11和实施例12电解液Zn-Cu半电池的循环性能测试；

图9为本发明实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和对比例1电解液Zn-Zn对称电池在2mAcm^-2、2mAh cm^-2(锌利用率：11.4％)测试条件下的电压-时间曲线；

图10为本发明实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和对比例1电解液Zn-Zn对称电池在5mAcm^-2、5mAh cm^-2(锌利用率：28.7％)测试条件下的电压-时间曲线；

图11为本发明实施例9、实施例11和对比例4电解液Zn-Zn对称电池在2mA cm^-2、2mAh cm^-2(锌利用率：11.4％)测试条件下的电压-时间曲线；

图12为本发明实施例9、实施例11和对比例4电解液Zn-Zn对称电池在5mA cm^-2、5mAh cm^-2(锌利用率：28.7％)测试条件下的电压-时间曲线；

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中未标明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

表中“/”表示电池不能循环50圈。

下述实施例中，如无特别说明，电池测试温度均是25℃。

实施例及对比例

以实施例1为例，锌基电池电解液的制备过程如下：将3mol/L Zn(OTF)₂、0.6mol/LNH₄Ac依次加入到超纯水中，溶液混合均匀后，放置12小时以上，取上清液待用。

各实施例及对比例锌基电池电解液配方见下表1。

将上述实施例和对比例电解液配方应用于Zn-Cu半电池和Zn-Zn对称电池。

对比例1和实施例1-3探索了NH₄Ac浓度对电化学性能的影响；实施例1和4-6探索了乙酸盐阳离子种类对电化学性能的影响；对比例2-3和实施例7-8探索了锌盐种类变化后乙酸铵添加剂对电化学性能的影响；实施例1和9探索了锌盐浓度对电化学性能的影响；对比例4和实施例9-10探索了低盐浓度下添加剂种类对电化学性能的影响；实施例11-12探索了低盐浓度下不同浓度添加剂协同作用对电化学性能的影响。

效果分析

本发明中对电池性能的评价方法均按照行业标准进行。

将采用本发明电解液的二次电池进行充放电性能测试。除特别说明，本发明中所用隔膜为玻璃纤维隔膜，组装成CR2032纽扣电池，Zn-Cu半电池的充电截止电压为0.6V，在1mAcm^-2、1mAh cm^-2条件下进行金属锌沉积/溶解可逆性测试，比较平均库伦效率和循环寿命；Zn-Zn对称电池分别在2mA cm^-2、2mAh cm^-2(锌利用率:11.4％)和5mA cm^-2、5mAh cm^-2(锌利用率:28.7％)的电流密度和面容量下比较长循环性能。

根据图2可得，相比于对比例1，本发明的实施例1、4-6制备得到的电解液均可以有效减少电池的双电层电容，表明在锌负极表面存在乙酸根阴离子吸附层。因而，本发明的电解液可以有效降低电解液组分在界面处发生分解的可能性。

Zn-Cu半电池电化学性能：

根据图3中实施例1-3和对比例1，本发明不同浓度乙酸铵添加剂应用于Zn-Cu半电池中，实施例1、实施例2和实施例3均可以显著提升前50圈的平均库伦效率，分别为99.11％、99.18％、98.89％，其中，实施例1在50圈后的平均库伦效率最高，循环寿命最长，分别为99.87％和2378h；对比例1在前50圈的平均库伦效率为71.39％，且仅能循环76h。因而，本发明的电解液乙酸盐浓度较佳地为0.6mol/L，可以显著提高金属锌沉积/溶解可逆性和循环寿命。

根据图4中实施例1、实施例4-6，本发明不同阳离子种类相同浓度乙酸根添加剂应用于Zn-Cu半电池中，实施例1、实施例4、实施例5和实施例6均表现出了高库伦效率和长循环寿命，50圈后的平均库伦效率分别为99.87％、99.87％、99.89％和99.91％，循环寿命分别为2378h、1724h、1860h、2380h。说明本发明使用的乙酸盐添加剂中的乙酸根阴离子起明显改善金属锌沉积/溶解可逆性和循环寿命的主导作用，且本发明制得的电解液在乙酸盐阳离子的选择性上具有普适性。

根据图5和图6中实施例7、实施例8、对比例2和对比例3，本发明不同锌盐种类和0.6mol/L乙酸铵电解液应用于Zn-Cu半电池中，实施例7和实施例8前50圈的平均库伦效率分别为99.33％和98.91％，50圈后的平均库伦效率为99.84％和99.31％，且循环寿命分别为1502h和780h；对比例2和对比例3前50圈平均库伦效率仅为77.54％和83.89％，循环寿命仅为92h和84h。说明本发明制得的电解液在锌盐种类的选择性上具有普适性，因此可以选择更廉价的锌盐进一步降低电解液的成本。

根据图7中实施例9-11和对比例4，可以得出在低盐浓度下同时含有乙酸盐和分解促进剂的Zn-Cu半电池具有更为优异的循环性能，实施例11在50圈后的平均库伦效率为99.74％，循环寿命为1704h；实施例9和实施例10在50圈后的平均库伦效率仅为99.52％和95.27％；对比例4的前50圈平均库伦效率仅为71.92％，循环寿命仅为90h。说明本发明使用的乙酸盐添加剂和分解促进剂可以协同改善锌负极/电解液界面，在低盐浓度下提高金属锌的沉积/溶解可逆性和循环寿命。

根据图8中实施例11和实施例12，可以得出在低浓度分解促进剂含量下可以使Zn-Cu半电池具有良好的循环性能，实施例11和实施例12具有相似的前50圈和50圈后平均库伦效率，循环寿命分别为1704h和1912h。说明本发明使用的低浓度分解促进剂即可有效改善金属锌的沉积/溶解可逆性和循环寿命，因此可以节约成本。

Zn-Zn对称电池电化学性能：

如图9所示，在2mAcm^-2、2mAh cm^-2条件下，实施例1和实施例4-6中功能性电解液相较于对比例1中未改性电解液，可以稳定循环900h以上，有效提升了锌负极的循环寿命，且本发明制得的电解液在乙酸盐阳离子的选择性上具有普适性。

如图10所示，在5mAcm^-2、5mAh cm^-2下，实施例1和实施例4-6中功能性电解液相较于对比例1中未改性电解液，可以有效地提升锌负极在高电流密度和高面容量下的循环寿命，其中实施例6的循环寿命超过1500h，且本发明制得的电解液在乙酸盐阳离子的选择性上具有普适性。

如图11所示，在2mAcm^-2、2mAh cm^-2下，实施例9和实施例11中功能性电解液相较于对比例4中未改性电解液，可以显著提升锌负极的循环寿命，其中实施例11的循环寿命超过600h，说明本发明使用的乙酸盐添加剂和分解促进剂可以协同改善锌负极/电解液界面，在低盐浓度下提高金属锌的循环寿命，。

如图12所示，在5mAcm^-2、5mAh cm^-2下，实施例9和实施例11中功能性电解液相较于对比例4中未改性电解液，可以显著提升锌负极在高电流密度和高面容量下的循环寿命，其中实施例11的循环寿命超过450h，说明本发明使用的乙酸盐添加剂和分解促进剂可以协同改善锌负极/电解液界面化学，在低盐浓度下提高金属锌的循环寿命。

Zn-Cu半电池的循环性能

Claims (9)

1.一种水系锌基电池功能性电解液，其特征在于，电解液包括电解液盐、功能性添加剂和溶剂，所述功能性添加剂包括添加剂a，或还包括添加剂b，用于在锌负极和电解液之间形成离子吸附层或固态界面层；所述添加剂a为乙酸盐；所述添加剂b为电解液组分分解促进剂；所述溶剂为超纯水，所述电解液盐的浓度低于4mol/L。

2.根据权利要求1所述的功能性电解液，其特征在于，所述的电解液盐为硫酸锌(ZnSO₄)、三氟甲基磺酸锌(Zn(OTF)₂)、双(三氟甲基磺酸酰胺)锌(Zn(TFSI)₂)、高氯酸锌(Zn(ClO₄)₂)、乙酸锌(Zn(Ac)₂)、氯化锌(ZnCl₂)中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的功能性电解液，其特征在于，所述的添加剂a为乙酸铵(NH₄Ac)、乙酸钠(NaAc)、乙酸钾(KAc)、乙酸锌(Zn(Ac)₂)、乙酸锰(Mn(Ac)₂)中的一种或多种。

4.根据根据权利要求1所述的功能性电解液，其特征在于，所述的添加剂b为三氟甲基磺酸三甲基乙基铵(Me₃EtNOTF)、三氟甲基磺酸四乙基铵(Et₄NOTF)、双(三氟甲基磺酸酰胺)锂(LiTFSI)、双(三氟甲基磺酸酰胺)钠(NaTFSI)、三氟甲基磺酸酰锂(LiOTF)、三氟甲基磺酸酰钠(NaOTF)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(NaFSI)中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的功能性电解液，其特征在于，所述电解液盐的浓度优选2-3mol/L。

6.根据权利要求1所述的功能性电解液，其特征在于，所述添加剂a的浓度不高于3mol/L，优选0.5-1mol/L。

7.根据权利要求1所述的功能性电解液，其特征在于，所述添加剂b的浓度不高于1mol/L。

8.根据权利要求1-7任一项所述的功能性电解液的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将电解液盐和添加剂溶于水溶剂中，混合均匀得到澄清透明的水溶液，即水系锌基电池电解液。

9.一种水系锌基电池，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的电解液，所述电池为水系锌离子电池、锌空气电池或锌基液流电池。

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