CN116646526B - 一种钠离子电池正极界面膜及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极界面膜及其制备方法、钠离子电池，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，使得电解液在正极表面还原，原位形成正极界面膜。本发明的方法形成的含有无机物的正极‑电解液界面膜，结构更加致密，降低了界面膜的溶解性，且可稳定过渡金属离子，缓解了正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，有效提升了钠离子电池的自放电性能、循环性能、库伦效率。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池领域，具体而言，本发明涉及一种钠离子电池正极界面膜及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
储能市场的大规模发展及储能应用场景的不断拓展对储能技术的经济性、安全性等提出了更高的要求。受制于上游原材料的高成本和锂资源的稀缺，锂离子电池储能技术的大规模应用将受到制约。作为最接近锂离子电池的化学储能技术，钠离子电池具有钠资源丰富、成本低、安全性好、倍率与低温性能优异等优势，为其大规模应用创造了巨大空间。因此，钠离子电池可作为锂离子电池在大规模储能领域的重要补充技术，具有重要的经济价值和战略意义。
但相比于锂离子电池，钠离子电池目前还存在能量密度偏低、循环寿命短等问题，这很大程度上取决于正极材料的性能发挥。由于钠离子半径比锂离子更大，使得正极材料，尤其是层状过渡金属氧化物，在脱嵌钠离子过程中存在更为严重的体积变化和更加复杂的相转变，表面结构稳定性更差。另外，相同电压下，钠的正极处于更高电位，且表面残减更高，循环和产气问题突出。因此，钠离子电池正极的表界面设计尤为重要。
稳定的正极-电解液界面膜（CEI）可有效抵御循环过程中界面的一系列副反应，可极大提高电池性能。目前，研究人员主要通过优化电解液组成来改善电解液的氧化路径与氧化产物，以达到改进CEI结构及成分的目的。但此种方式下，CEI的生成主要来源于电解液中溶剂的氧化或催化分解，主要成分为有机物，结构较为疏松，不能有效抵御循环过程中界面的一系列副反应。常规电解液形成的界面膜成分较为单一且具有一定溶解性，无法有效抑制过渡金属的还原、表面晶体结构的不可逆变化及电解液的持续氧化分解，导致电池衰减严重。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前，研究人员主要通过优化电解液组成来改善电解液的氧化路径与氧化产物，以达到改进CEI结构及成分的目的。但此种方式下，CEI的生成主要来源于电解液中溶剂的氧化或催化分解，主要成分为有机物，结构较为疏松，不能有效抵御循环过程中界面的一系列副反应。常规电解液形成的界面膜成分较为单一且具有一定溶解性，无法有效抑制过渡金属的还原、表面晶体结构的不可逆变化及电解液的持续氧化分解，导致电池衰减严重。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种钠离子电池正极界面膜及其制备方法、钠离子电池，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，可实现电解液在正极表面的还原，形成含有无机物的正极-电解液界面膜，结构更加致密，降低了界面膜的溶解性，且可稳定过渡金属离子，缓解了正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，有效提升了钠离子电池的自放电性能、循环性能、库伦效率等。
本发明实施例提供一种钠离子电池正极界面膜，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，使得电解液在正极表面还原，原位形成正极界面膜。
本发明实施例的钠离子电池正极界面膜带来的优点和技术效果：通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，可实现电解液在正极表面的还原，形成含有无机物的正极-电解液界面膜。不同于经电解液首次氧化形成的富含有机物的疏松多孔CEI膜，本发明的界面膜结构更加致密，降低了界面膜的溶解性，且可稳定过渡金属离子，缓解了正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，有效提升了钠离子电池的自放电性能、循环性能、库伦效率。
在一些实施例中，所述钠离子电池正极界面膜包括含氟有机物、氟化钠、含硼无机物及含磷无机物中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液包括添加剂，所述添加剂包括含氟添加剂、含硼添加剂或含磷添加剂中的至少一种；
和/或，所述正极包括层状过渡金属氧化物；所述层状过渡金属氧化物包括NaFe1/ 3Ni1/3Mn1/3O2、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、NaFe0.5Mn0.5O2中的至少一种；
和/或，所述电解液包括钠盐和溶剂；所述钠盐包括六氟磷酸钠或高氯酸钠中的至少一种；所述电解液中钠盐的浓度为0.8~1.5 M；所述溶剂包括碳酸酯；所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的至少一种；
和/或，所述含硼添加剂包括四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠中的至少一种；
和/或，所述含磷添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的体积百分比为2-10%；
和/或，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和四氟硼酸钠；所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的体积百分比为2-10%，所述四氟硼酸钠在所述电解液中的质量百分比为0.5-5%；
和/或，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸钠和磷酸三乙酯；所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的体积百分比为2-10%，所述四氟硼酸钠在所述电解液中的质量百分比为0.5-5%，所述磷酸三乙酯在所述电解液中的体积百分比为5-15%。
本发明实施例提供一种钠离子电池正极界面膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正极、负极与电解液组装电池；
（2）将电池预放电至所述电解液的还原电位，然后进行恒压放电，得到钠离子电池正极界面膜。
本发明实施例中，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，可实现电解液在正极表面的还原，形成含有无机物的正极-电解液界面膜。不同于经电解液首次氧化形成的富含有机物的疏松多孔CEI膜，本发明的界面膜结构更加致密，降低了界面膜的溶解性，且可稳定过渡金属离子，缓解了正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，有效提升了钠离子电池的自放电性能、循环性能、库伦效率。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述负极包括钠金属负极或补钠负极中的至少一种；所述补钠负极包括补钠的硬碳或补钠的软碳中的至少一种；所述补钠负极的集流体为铝箔；
和/或，所述正极的集流体为铝箔。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述正极的面容量低于所述负极的面容量；所述正极的面容量与所述负极的面容量的比为1:1.1~1.2。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述恒压放电包括一段或多段恒压放电；
和/或，所述恒压放电的时间为0.3-4h；
和/或，所述恒压放电的电压为0.8-2.0V。
本发明实施例提供一种钠离子电池，包括本发明实施例的钠离子电池正极界面膜或本发明实施例的制备方法制得的钠离子电池正极界面膜。本发明实施例中，钠离子电池包括钠离子电池正极界面膜的全部优点，在此不再赘述。
附图说明
图1是本发明通过使用包含有元素F、B、P添加剂的电解液在钠离子电池正极表面形成多组分CEI的方法示意图。
图2是本发明中NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2//Na（NT//Na）电池使用常规碳酸酯电解液的预放电曲线图。
图3是本发明NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2//Na（NT//Na）电池使用第一电解液、第二电解液、第三电解液的预放电曲线图。
图4是本发明实施例1和对比例1的放电比容量和库伦效率变化图。
图5是本发明实施例2和对比例2的放电比容量和库伦效率变化图。
图6是本发明实施例3和对比例3的放电比容量和库伦效率变化图。
图7是本发明实施例4和对比例4的放电比容量和库伦效率变化图。
图8是本发明实施例2-4恒压阶段的比容量-电压曲线图。
附图标记：负极1；正极2；电解液3；集流体4；钠离子电池正极界面膜5。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，本发明实施例的一种钠离子电池正极界面膜5，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液3的还原电位，进行恒压放电，使得电解液3在正极2表面还原，原位形成正极界面膜5。
本发明实施例的钠离子电池正极界面膜，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，可实现电解液在正极表面的还原，形成含有无机物的正极-电解液界面膜。不同于经电解液首次氧化形成的富含有机物的疏松多孔CEI膜，本发明的界面膜结构更加致密，降低了界面膜的溶解性，且可稳定过渡金属离子，缓解了正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，有效提升了钠离子电池的自放电性能、循环性能、库伦效率。
本发明实施例中，在还原电位进行恒压放电能够促使电解液充分还原，对应生成丰富的还原产物，构成致密的CEI膜。如果不在还原电位进行恒压放电，恒压电压过低时，可能会对正极自身结构造成一定破坏，降低电池的比容量；恒压电压过高时，电解液的还原反应不充分，还原产物少，无法形成致密的CEI膜保护正极表面。
在一些实施例中，所述钠离子电池正极界面膜5为多组分钠离子电池正极界面膜。
在一些实施例中，所述钠离子电池正极界面膜5包括含氟有机物、氟化钠、含硼无机物及含磷无机物中的至少一种，优选地，所述钠离子电池正极界面膜5包括含氟有机物、氟化钠、含硼无机物和含磷无机物。本发明实施例中，电解液在正极表面充分还原，预先形成具有含氟有机物、氟化钠、含硼无机物、含磷无机物等的多组分CEI，在循环过程中稳定正极界面，有效提高了钠离子电池的自放电性能、循环寿命、库伦效率。
在一些实施例中，所述电解液3包括添加剂，所述添加剂包括含氟添加剂、含硼添加剂或含磷添加剂中的至少一种；所述添加剂经恒压放电还原生成含氟有机物、氟化钠、含硼无机物及含磷无机物中的至少一种，例如，所述含氟添加剂经恒压放电还原生成含氟有机物和/或氟化钠，所述含硼添加剂经恒压放电还原生成含硼无机物，所述含磷添加剂经恒压放电还原生成含磷无机物。
本发明实施例中，通过选择含氟添加剂、含硼添加剂或含磷添加剂作为电解液添加剂，能够使电解液通过恒压放电方法在正极表面充分还原，预先形成具有含氟有机物、氟化钠、含硼无机物、含磷无机物等的多组分正极-电解液界面膜，结构更加致密，降低了界面膜的溶解性，且可稳定过渡金属离子，缓解了正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，有效提升了钠离子电池的自放电性能、循环性能、库伦效率。
在一些实施例中，所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）、双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）、双三氟甲烷磺酰亚胺钠（NaTFSI）中的至少一种，优选地FEC；
和/或，所述含硼添加剂包括四氟硼酸钠（NaBF4）、二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）中的至少一种，优选地，NaBF4；
和/或，所述含磷添加剂包括磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯（TFEP）中的至少一种，优选地，TEP。
本发明实施例中，通过优选含氟添加剂、含硼添加剂、含磷添加剂的种类，能够实现添加剂的优先还原，且兼顾添加剂成本，有利于预先形成具有含氟有机物、氟化钠、含硼无机物、含磷无机物等的多组分正极-电解液界面膜。
在一些实施例中，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的体积百分比为2-10%，具体地，例如，2%，3%，5%，8%，10%；
和/或，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和四氟硼酸钠；所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的体积百分比为2-10%，具体地，例如，2%，3%，5%，8%，10%，所述四氟硼酸钠在电解液中的质量百分比为0.5-5%，具体地，例如，0.5%，1%，2%，3%，4%，5%；
和/或，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸钠和磷酸三乙酯；所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的体积百分比为2-10%，具体地，例如，2%，3%，5%，8%，10%，所述四氟硼酸钠在电解液中的质量百分比为0.5-5%，具体地，例如，0.5%，1%，2%，3%，4%，5%，所述磷酸三乙酯在电解液中的体积百分比为5-15%，具体地，例如，5%，8%，10%，12%，15%。
本发明实施例中，通过进一步优选添加剂的组成，有利于进一步改善正极界面膜的性能，进一步提高钠离子电池的自放电性能、循环寿命、库伦效率。
在一些实施例中，所述正极2包括层状过渡金属氧化物；所述层状过渡金属氧化物包括NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、NaFe0.5Mn0.5O2中的至少一种，优选地，NaFe1/3Ni1/ 3Mn1/3O2；
和/或，所述电解液3包括钠盐和溶剂；所述钠盐包括六氟磷酸钠（NaPF6）或高氯酸钠（NaClO4）中的至少一种；所述电解液3中钠盐的浓度为0.8~1.5 M，具体地，例如，0.8 M，1.0 M，1.2 M，1.5 M；
所述溶剂包括碳酸酯；所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）中的至少一种，优选地，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:1:1。本发明实施例中，所述溶剂包括碳酸酯类溶剂，电化学性能稳定，能够满足钠离子电池充放电需要的稳定电化学窗口。层状过渡金属氧化物材料合成简单、容量可观、具有高电压平台。
在一些实施例中，所述电解液3的制备方法包括，将钠盐、溶剂、添加剂混合均匀，得到电解液3。
如图1所示，本发明实施例的一种钠离子电池正极界面膜5的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正极2、负极1与电解液3组装电池；
（2）将电池预放电至所述电解液3的还原电位，然后进行恒压放电，得到钠离子电池正极界面膜5。
本发明实施例中，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，可实现电解液在正极表面的还原，形成含有无机物的正极-电解液界面膜。不同于经电解液首次氧化形成的富含有机物的疏松多孔CEI膜，本发明的界面膜结构更加致密，降低了界面膜的溶解性，且可稳定过渡金属离子，缓解了正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，有效提升了钠离子电池的自放电性能、循环性能、库伦效率。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述负极1包括钠金属负极或补钠负极中的至少一种；所述补钠负极包括补钠的硬碳（HC）或补钠的软碳中的至少一种；所述补钠负极的补钠方法包括物理法、化学法、电化学法中的至少一种，优选地，电化学法；所述补钠负极的集流体4为铝箔。本发明实施例中，补钠碳负极材料具有较低的储钠平台和较高的储钠容量。将补钠碳负极涂覆在铝箔集流体上，保证低电压下集流体的稳定性。补钠方法优选为电化学法，保证补钠的均匀性。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述补钠的硬碳负极的制备包括：以硬碳极片为负极，钠金属为对电极，加入电解液3、隔膜，装配成2025型纽扣电池，常温下，利用电池测试仪进行恒流放电，得到电化学方法补钠的硬碳负极。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述正极2的集流体4为铝箔。本发明实施例中，将正极材料涂覆在铝箔集流体上，保证高电压下集流体的稳定性。
在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述正极2的面容量低于所述负极1的面容量；所述正极2的面容量与所述负极1的面容量的比为1:1.1~1.2，具体地，例如，1:1.1，1:1.15，1:1.2。本发明实施例中，通过优选正负极的面容量，防止正极过量而导致钠金属在负极侧析出。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述恒压放电包括一段或多段恒压放电，具体地，例如，一段，两段，三段，每段恒压放电的还原电位相同或不同。本发明实施例中，将电池预放电至所述电解液的还原电位，进行一定时间的单段或多段恒压放电，促使电解液在正极表面充分还原，形成稳定的多组分CEI。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述恒压放电的时间为0.3-4h，具体地，例如，0.3h，0.5h，1h，2h，3h，4h；
和/或，所述恒压放电的电压为0.8-2.0V，具体地，例如，0.8V，1V，1.05V，1.1V，1.23V，1.3V，1.5V，1.8V，2.0V，优选地，1.0-1.3V。
本发明实施例中，通过优选恒压放电的时间和电压，有利于进一步提高钠离子电池的自放电性能、循环性能和库伦效率。恒压放电时间过短或恒压电压过高时，电解液的还原反应不充分，还原产物少，无法形成致密的CEI膜保护正极表面；恒压放电时间过长或恒压电压过低时，可能会对正极自身结构造成一定破坏，降低电池的比容量。
在一些实施例中，所述步骤（2）中，将电池小电流预放电至所述电解液3的还原电位；优选地，小电流放电的电流密度为5~10 mA/g，具体地，例如，5 mA/g，7 mA/g，9 mA/g，10mA/g。本发明实施例中，小电流预放电至所述电解液的还原电位，有利于防止大电流预放电导致的极化过大而引起还原电位偏移。
本发明实施例的一种钠离子电池，包括本发明实施例的钠离子电池正极界面膜5或本发明实施例的制备方法制得的钠离子电池正极界面膜5。本发明实施例中，钠离子电池包括钠离子电池正极界面膜的全部优点，在此不再赘述。
在一些实施例中，在钠离子电池正极界面膜5制备完成后，对电池进行充电，控制电池循环充放电电压范围，使钠离子电池进入正常充放电使用状态。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
第一电解液、第二电解液、第三电解液的配置和还原电位的测定：
1、电解液3的配置，包括：
（1）常规碳酸酯电解液的配制：在充满高纯氩气的手套箱内，配制常规碳酸酯电解液1.0 M NaPF6/EC:DMC:EMC，溶剂体积比为1:1:1，搅拌均匀后静置12小时。
（2）第一电解液的配制：在充满高纯氩气的手套箱内，在常规碳酸酯电解液的基础上添加体积占比为5%的FEC，搅拌均匀后静置12小时，得到第一电解液。
（3）第二电解液的配制：在充满高纯氩气的手套箱内，在第一电解液的基础上添加质量占比为1%的NaBF4，搅拌均匀后静置12小时，得到第二电解液。
（4）第三电解液的配制：在充满高纯氩气的手套箱内，在第二电解液的基础上添加体积占比为10%的TEP，搅拌均匀后静置12小时，得到第三电解液。上述配制所使用的钠盐、有机溶剂、添加剂等均为电池级。
2、NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2正极的制备：将NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2正极与聚偏氟乙烯、导电剂按照质量比为94%:3%:3%混合，均匀分散至N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，研磨形成均匀浆料。使用涂膜器采用刮涂的方式均匀涂覆在铝箔上，在100 ℃真空烘箱干燥12小时，切片得到NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2正极极片。
3、还原电位的测量：在充满高纯氩气的手套箱内，以NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2极片为正极2，钠金属为对电极，加入电解液3、隔膜等组件，装配成2025型纽扣电池。常温下，利用电池测试仪进行恒流放电，评估常规碳酸酯电解液以及三个电解液在正极2表面的还原电位。
由图2和3可知，常规碳酸酯电解液的主要还原电位在0.5-1.0V，第一电解液、第二电解液、第三电解液的主要还原电位在1.0 V以上，还原电位范围为1.0-1.3V，而NaFe1/ 3Ni1/3Mn1/3O2正极在0.5 V以上无明显分解反应，说明在电解液3的还原电位恒压放电不会导致正极2自身的结构破坏。
实施例1：
第一步，以上述NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2电极为正极2，钠金属为负极1，第一电解液为电解液3，Celgard®2400为隔膜，在手套箱内组装2025型NT//Na纽扣电池。所述正极2的面容量远低于所述负极1的面容量，负极1容量过量。
第二步，在常温下，用电池测试仪对制备的电池进行5 mA/g的恒流预放电，至还原电位1.1 V后，立即在1.1 V恒压放电1小时，得到钠离子电池正极界面膜。
第三步，立即对电池进行恒流充电，先以0.1C（1C=120 mA/g）电流密度充放电3圈，再以0.5C充放电85圈后，静置100小时，再继续以0.5C电流密度充放电12圈，测试电压区间为2.0~4.0 V。
对比例1：
与实施例1相同，不同之处在于：省略第二步，即不进行预放电与恒压放电步骤。
图4为实施例1与对比例1中钠离子电池的放电比容量、效率变化。
实施例2：
第一步，以上述NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2电极为正极2，补钠硬碳电极为负极1，第一电解液为电解液3，Celgard®2400为隔膜，在手套箱内组装2025型NT//HC纽扣电池。所述正极2的面容量与所述负极1的面容量的比为1:1.15。
补钠硬碳电极的制备包括：
（1）硬碳负极的制备：将硬碳与海藻酸钠粘结剂按照质量比为95.5%:4.5%的比例混合，加入去离子水研磨形成均匀浆料。使用涂膜器采用刮涂的方式均匀涂覆在铝箔上，在100℃真空烘箱干燥12小时，切片得到硬碳负极极片。
（2）补钠硬碳负极的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，以硬碳极片为负极1，钠金属为对电极，加入电解液3、隔膜等组件，装配成2025型纽扣电池。常温下，利用电池测试仪进行恒流放电一定时间，拆开电池，获得电化学方法补钠负极。
第二步，在常温下，用电池测试仪对制备的电池进行5 mA/g的恒流预放电，至还原电位1.1 V后，立即在1.1 V恒压放电1小时，得到钠离子电池正极界面膜。
第三步，立即对电池进行恒流充电，先以0.1C（1C=120 mA/g）电流密度充放电3圈，再以0.5C充放电397圈，测试电压区间为1.0~4.0 V。
对比例2：
与实施例2相同，不同之处在于：省略第二步，即不进行预放电与恒压放电步骤。
图5为实施例2与对比例2中钠离子电池的放电比容量、效率变化。
实施例3：
第一步，以上述NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2电极为正极2，补钠硬碳电极为负极1，第二电解液为电解液3，Celgard®2400为隔膜，在手套箱内组装2025型NT//HC纽扣电池。所述正极2的面容量与所述负极1的面容量的比为1:1.15。其中，补钠硬碳电极与实施例2中相同。
第二步，在常温下，用电池测试仪对制备的电池进行5 mA/g的恒流预放电，至还原电位1.05 V后，立即在1.05V恒压放电1小时，得到钠离子电池正极界面膜。
第三步，立即对电池进行恒流充电，先以0.1C（1C=120 mA/g）电流密度充放电3圈，再以0.5C充放电397圈，测试电压区间为1.0~4.0 V。
对比例3：
与实施例3相同，不同之处在于：省略第二步，即不进行预放电与恒压放电步骤。
图6为实施例3与对比例3中钠离子电池的放电比容量、效率变化。
实施例4：
第一步，以上述NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2电极为正极2，补钠硬碳电极为负极1，第三电解液为电解液3，Celgard®2400为隔膜，在手套箱内组装2025型NT//HC纽扣电池。所述正极2的面容量与所述负极1的面容量的比为1:1.15。其中，补钠硬碳电极与实施例2中相同。
第二步，在常温下，用电池测试仪对制备的电池进行5 mA/g的恒流预放电，至还原电位1.23 V后，立即在1.23 V恒压放电0.5小时，继续放电至还原电位1.05 V后，立即在1.05 V恒压放电0.5小时，得到钠离子电池正极界面膜。
第三步，立即对电池进行恒流充电，先以0.1C（1C=120 mA/g）电流密度充放电3圈，再以0.5C充放电397圈，测试电压区间为1.0~4.0 V。
对比例4：
与实施例4相同，不同之处在于：省略第二步，即不进行预放电与恒压放电步骤。
图7为实施例4与对比例4中钠离子电池的放电比容量、效率变化。
图8为实施例2-4中恒压阶段得到的比容量-电压曲线图。
实施例1-4以及对比例1-4的钠离子电池的性能测试结果见表1。
表1 实施例1-4以及对比例1-4中钠离子电池的性能
相比于对比例1，实施例1中使用含F添加剂FEC，通过单段恒压放电，可显著改善NT//Na电池的自放电性能，对容量保持率及平均库伦效率均有一定改善，说明预放电至第一电解液的还原电位进行恒压放电有助于促使FEC充分还原形成含F有机物、NaF等，稳定正极表面。
相比于对比例2，实施例2中使用含F添加剂FEC的NT//HC电池的平均库伦效率有所提高，但容量保持率改善不明显，说明含F添加剂FEC所形成的较少组分的CEI在更为苛刻的钠离子全电池中作用有限。
相比于实施例2和对比例3，实施例3中同时使用了含F添加剂FEC及含B添加剂NaBF4，通过单段恒压放电，NT//HC电池的容量保持率及平均库伦效率改善明显，说明实施例3中通过第二电解液还原生成含F有机物、NaF、含B无机物等多组分的CEI对于提高钠离子全电池的循环稳定性与平均库伦效率作用明显。
相比于实施例2-3和对比例4，实施例4的第三电解液中同时使用了含F添加剂FEC、含B添加剂NaBF4及含P添加剂TEP，通过两段恒压放电，可进一步提高NT//HC电池的容量保持率，循环400圈后，容量保持率达71.0%，平均库伦效率为99.3%。在全部对比例与实施例中，实施例4中钠离子电池的综合性能最好，说明通过第三电解液还原形成的含F有机物、NaF、含B无机物、含P无机物等多组分CEI，其结构更加致密，相对于实施例1-3中较少组分的CEI，可进一步降低界面膜的溶解性，稳定过渡金属离子，缓解正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，极大提升钠离子电池的性能。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种钠离子电池正极界面膜，其特征在于，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，使得电解液在正极表面还原，原位形成正极界面膜；
所述电解液包括添加剂，所述添加剂包括含氟添加剂、含硼添加剂和含磷添加剂；所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的至少一种；所述含硼添加剂包括四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠中的至少一种；所述含磷添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯中的至少一种；还原电位范围为1.0-1.3V。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极界面膜，其特征在于，所述钠离子电池正极界面膜包括含氟有机物、氟化钠、含硼无机物和含磷无机物。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极界面膜，其特征在于，所述正极包括层状过渡金属氧化物；所述层状过渡金属氧化物包括NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、NaFe0.5Mn0.5O2中的至少一种；
和/或，所述电解液包括钠盐和溶剂；所述钠盐包括六氟磷酸钠或高氯酸钠中的至少一种；所述电解液中钠盐的浓度为0.8~1.5 M；所述溶剂包括碳酸酯；所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极界面膜，其特征在于，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸钠和磷酸三乙酯；所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的体积百分比为2-10%，所述四氟硼酸钠在所述电解液中的质量百分比为0.5-5%，所述磷酸三乙酯在所述电解液中的体积百分比为5-15%。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的钠离子电池正极界面膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将正极、负极与电解液组装电池；
（2）将电池预放电至所述电解液的还原电位，然后进行恒压放电，得到钠离子电池正极界面膜。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池正极界面膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述负极包括钠金属负极或补钠负极中的至少一种；所述补钠负极包括补钠的硬碳或补钠的软碳中的至少一种；所述补钠负极的集流体为铝箔；
和/或，所述正极的集流体为铝箔。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池正极界面膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述正极的面容量低于所述负极的面容量；所述正极的面容量与所述负极的面容量的比为1:1.1~1.2。
8.根据权利要求5所述的钠离子电池正极界面膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述恒压放电包括一段或多段恒压放电；
和/或，所述恒压放电的时间为0.3-4h。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的钠离子电池正极界面膜或权利要求5-8中任一项所述的制备方法制得的钠离子电池正极界面膜。
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