CN109841913A - 非水电解液二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种非水电解液二次电池的制造方法。该非水电解液二次电池的制造方法至少包括以下的(α)、(β)和(δ)。(α)准备至少包含正极、负极、凝胶膜和电解液的单电池。(β)进行单电池的初始充电。(δ)在初始充电之后对单电池实施加工，由此制造成品电池。负极至少包含负极活性物质。凝胶膜形成在负极的表面。凝胶膜包含高分子材料和电解液。凝胶膜具有触变性。以凝胶膜置于第1压力下的状态进行初始充电。实施加工以使得凝胶膜置于第2压力下。并且第2压力高于第1压力。

Description

非水电解液二次电池的制造方法
技术领域
本公开涉及非水电解液二次电池的制造方法。
背景技术
日本特开2011-108550号公报公开了非水电解液二次电池的初始充电方法。
发明内容
非水电解液二次电池的初始充电中，在负极(solid)与电解液(electrolyte)的界面(interface)、即负极的表面形成SEI(固体电解质界面；solid electrolyte interface)膜。通过SEI膜的形成，负极的表面相对于电解液的还原变得钝化。由此不容易发生电解液的还原分解反应，能够反复进行充放电。
但SEI膜会阻碍电荷载体(载体离子)的移动。因此例如在形成较厚SEI膜的部分，充放电反应会相对缓慢地进行。在形成较薄SEI膜的部分，充放电反应会相对快速地进行。如果SEI膜发生形状、组成的参差变动，则充放电反应也会发生参差变动。通过充放电反应的参差变动，会导致局部劣化进行，循环容量维持率降低。另一方面，如果SEI膜均匀形成，则可以期待循环容量维持率的提高。
日本特开2011-108550号公报中，将初始充电设为多个阶段，由此形成了稳定的SEI膜。但是，多个阶段的充电有可能需要复杂的控制。
本公开的目的是无需复杂的充电控制，使循环容量维持率提高。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
〔1〕本公开的非水电解液二次电池的制造方法至少包括以下的(α)、(β)和(δ)。
(α)准备至少包含正极、负极、凝胶膜和电解液的单电池。
(β)进行单电池的初始充电。
(δ)在初始充电之后，对单电池实施加工，由此制造成品电池。
负极至少包含负极活性物质。凝胶膜形成在负极的表面。凝胶膜包含高分子材料和电解液。凝胶膜具有触变性。以凝胶膜置于第1压力下的状态进行初始充电。对单电池实施加工以使得凝胶膜置于第2压力下。并且第2压力高于第1压力。
图1是用于说明本公开的作用机制的第1概念图。
初始充电时，电荷载体从电解液向负极20的表面移动。电荷载体被电解液中的溶剂溶剂化。与电荷载体一起到达负极20的表面的溶剂被还原分解，由此形成SEI膜1。负极20的表面包含微观凹凸、组成变化等。例如在负极20的表面，电荷载体集中在与周围相比突出的部分。其结果，SEI膜1发生形状、组成的参差变动。
图2是用于说明本公开的作用机制的第2概念图。
凝胶膜40形成在负极20的表面。凝胶膜40具有触变性。本公开的“触变性”表示越受到高的压力，粘度越降低的性质。
初始充电时，电荷载体透过凝胶膜40到达负极20的表面。凝胶膜40包含高分子材料和电解液。凝胶膜40的粘度高于电解液单独的粘度。粘度高表示电荷载体的移动电阻高。因此在凝胶膜40的内部，与凝胶膜40的外部相比，电荷载体的移动速度降低。通过电荷载体以低速到达负极20的表面，使SEI膜1的形成反应的速度降低。由此，即使在负极20的表面存在微观凹凸、组成变化等，SEI膜1也能够均匀地形成。
凝胶膜40在单电池的通常使用时会使电荷载体的移动速度降低。因此，本公开中利用凝胶膜40的触变性。
图3是用于说明本公开的作用机制的第3概念图。
本公开中，在初始充电后对单电池实施加工，以使得凝胶膜40置于比初始充电时的压力(图2的第1压力)高的压力(第2压力)下。由此制造成品电池。成品电池中，通过压力的上升，使凝胶膜40的粘度降低。这是由于凝胶膜40具有上述触变性。通过粘度的降低，可期待凝胶膜40的内部中的电荷载体的移动速度加快。即、可期待与凝胶膜40的附加相伴的电阻增加。
再者，作为用于将凝胶膜40置于第2压力下的加工，例如有使单电池的壳体向内侧凹陷的加工、将用于对凝胶膜40施加压力的构件安装于单电池的加工等。
如上所述，本公开中，在初始充电时，通过凝胶膜40控制SEI膜1的形成反应的速度，因此不需要复杂的充电控制。即、根据本公开，无需复杂的充电控制，能够使循环容量维持率提高。
〔2〕可以在单电池被冷却了的状态下进行初始充电。
通过单电池被冷却，可期待凝胶膜40的内部中的电荷载体的移动速度进一步降低。由此可期待循环容量维持率的提高。
〔3〕在由0.5质量％的高分子材料和作为余量的溶剂构成的分散液中，可以满足下述式：
(ηa/ηb)≥4.0。
(式中，ηa和ηb分别是通过B型粘度计在25℃测定的粘度，ηa是在10rpm的转速下测定的粘度，ηb是在100rpm的转速下测定的粘度)
“ηa/ηb”是触变性的指标。以下“ηa/ηb”也记为TI(触变指数；Thixotropy index)值。TI值大表示相对于压力上升的粘度降低幅度大。通过TI值为4.0以上，可期待循环容量维持率提高，并且电池电阻的增加得到抑制。
〔4〕高分子材料可以是选自羟丙基黄原胶(hydroxypropyl xanthan gum，HPXG)、疏水化羟丙基甲基纤维素(hydrophobically modified-hydroxypropylmethylcellulose，HM-HPMC)和羟丙基瓜尔胶(Hydroxypropyl guar gum，HPGG)之中的至少一种。
这些高分子材料的分散液具有大的TI值。因此通过使用这些高分子材料，可期待循环容量维持率提高，并且电池电阻的增加得到抑制。
再者，“HM-HPMC”表示疏水基团被导入了一部分的羟基或全部的羟基的HPMC。作为疏水基团，例如有碳数为10以上的长链烷基等。
〔5〕高分子材料的含量相对于100质量份的负极活性物质可以为0.1质量份以上且0.7质量份以下。
在该范围中，可期待电池电阻和循环容量维持率的平衡提高。
本公开的上述及其他目的、特征、方面和优点，可根据关联附图而理解的与本公开相关的以下详细说明来明确。
附图说明
图1是用于说明本公开的作用机制的第1概念图。
图2是用于说明本公开的作用机制的第2概念图。
图3是用于说明本公开的作用机制的第3概念图。
图4是表示本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。
图5是表示本实施方式的单电池的结构的一例的概略图。
图6是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
图7是表示B型粘度计的转速与粘度之间的关系的一例的图表。
图8是用于说明初始充电的截面概念图。
图9是表示成品电池的第1例的截面概念图。
图10是表示成品电池的第2例的截面概念图。
图11是表示成品电池的第3例的概略图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。例如，以下主要对锂离子二次电池进行说明，但本实施方式的非水电解液二次电池并不限定于锂离子二次电池。本实施方式的非水电解液二次电池例如也可以是钠离子二次电池等。
＜非水电解液二次电池的制造方法＞
图4是表示本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法至少包括“(α)单电池的准备”、“(β)初始充电”和“(δ)加工”。本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法可以在“(β)初始充电”与“(δ)加工”之间包括“(γ)初始放电”。“(γ)初始放电”也可以在“(δ)加工”之后进行。
本说明书中没有经过“(β)初始充电”和“(δ)加工”的非水电解液二次电池被记为“单电池”。经过了“(β)初始充电”和“(δ)加工”的非水电解液二次电池(最终产品)被记为“成品电池”。
《(α)单电池的准备》
本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法包括准备至少包含正极10、负极20、凝胶膜40和电解液的单电池100。
(单电池)
图5是表示本实施方式的单电池的结构的一例的概略图。
通过在壳体90内收纳电极组50和电解液，准备单电池100。壳体90例如可以为金属制。壳体90例如可以为铝层压薄膜制等。即、单电池100可以是层压型电池。
壳体90为方形(扁平长方体)。由于壳体90为方形，从而能够通过简单的加工来调整对凝胶膜40施加的压力。但壳体90也可以是圆筒形。
壳体90具备正极端子91和负极端子92。正极端子91和负极端子92分别与电极组50电连接。壳体90可以具备注液孔、排气阀、电流切断机构(current interrupt device，CID)等。
(电极组)
图6是表示本实施方式的电极组的结构的一例的概略图。
电极组50包含正极10、负极20、凝胶膜40(图6中未图示)和隔板30。凝胶膜40形成在负极20的表面。正极10、负极20、隔板30和凝胶膜40浸渗有电解液。即、单电池100至少包含正极10、负极20、凝胶膜40和电解液。
电极组50是卷绕型。即、电极组50是通过正极10、隔板30、负极20和隔板30以该顺序层叠进而将它们呈螺旋状卷绕而形成的。电极组50在卷绕成圆筒状之后，例如可以通过平板压力机等成型为扁平状的外形。电极组50也可以从一开始就卷绕成扁平状的外形。
电极组50也可以是层叠型。即、电极组50可以是通过正极10和负极20交替分别层叠1枚以上形成的。在各个正极10与负极20之间分别配置隔板30。
(负极)
负极20为片状。负极20可采用以往公知的方法准备。例如可以在负极集电体21的表面涂布包含负极活性物质的糊剂并使其干燥，由此形成负极活性物质层22。负极活性物质层22可以形成在负极集电体21的正反两面。通过负极活性物质层22的形成，形成负极20的原始材料。将负极20的原始材料加工成具有预定的外形尺寸，由此准备负极20。这里的加工例如包括压缩加工、切断加工等。
负极集电体21是负极20的基材。负极集电体21例如可以具有5μm以上且50μm以下的厚度。本说明书的各结构的厚度例如可通过千分尺等测定。各结构的厚度可以在截面显微镜图像等中测定。厚度在至少三处测定。采用至少三处的算术平均。负极集电体21例如可以是铜(Cu)箔等。
负极活性物质层22例如可以具有10μm以上且200μm以下的厚度。负极活性物质层22至少包含负极活性物质。即、负极20至少包含负极活性物质。负极活性物质层22中除了负极活性物质以外，可以还包含导电材料和粘合剂等。
负极活性物质典型地为粒子状物质。负极活性物质例如可以具有1μm以上且30μm以下的D50。本说明书的D50表示在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起累计粒子体积为总粒子体积的50％的粒径。在负极活性物质层22中，在粒子彼此之间形成间隙，因此负极活性物质层22为多孔质。
对于负极活性物质没有特别限定。负极活性物质例如可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金等。可以单独使用一种负极活性物质。也可以组合使用两种以上负极活性物质。
导电材料的含量相对于100质量份的负极活性物质例如可以为0.1质量份以上且10质量份以下。导电材料例如可以是乙炔黑(AB)、碳纤维等。粘合剂的含量相对于100质量份的负极活性物质例如可以为0.1质量份以上且10质量份以下。粘合剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
(凝胶膜)
凝胶膜40形成在负极活性物质层22的表面。即、凝胶膜40形成在负极20的表面。优选凝胶膜40实质上被覆负极活性物质层22的整个表面。但只要SEI膜1的均匀性能够提高，负极活性物质层22的表面也可以存在没有由凝胶膜40被覆的部分。例如在负极活性物质层22的表面之中不与正极活性物质层12(后述)相对的部分，可以不形成凝胶膜40。
凝胶膜40包含高分子材料和电解液。凝胶膜40例如可采用以下方法形成。即、通过将包含高分子材料的分散液涂布于负极活性物质层22的表面并使其干燥，形成高分子膜。高分子膜是凝胶膜40的前驱体。通过高分子膜浸渗电解液，可形成凝胶膜40。
(触变性)
凝胶膜40具有触变性。即、凝胶膜40具有越受到高的压力，粘度越降低的性质。凝胶膜40通过受到高的压力，例如可以发生从凝胶向溶胶的转移。
作为触变性的指标有TI值。TI值在高分子材料的分散液中测定。该分散液中高分子材料的浓度为0.5质量％。分散液的溶剂是水和乙醇的混合溶剂。混合比是“水/乙醇＝50/50(体积比)”。TI值由下述式计算。
TI值＝(ηa/ηb)
(式中，ηa和ηb分别是通过B型粘度计在25℃测定的粘度，ηa是在10rpm的转速下测定的粘度，ηb是在100rpm的转速下测定的粘度)
TI值可以是4.0以上。通过TI值为4.0以上，可期待循环容量维持率提高，并且电池电阻的增加得到抑制。TI值例如可以为5.6以上。TI值例如可以为9.5以下。
图7是表示B型粘度计的转速与粘度之间的关系的一例的图表。
本实施方式的高分子材料的分散液，随着B型粘度计的转速越大，粘度越降低。转速与压力具有相关性。即转速越大，压力越大。图7的曲线具有拐点。拐点在10rpm与100rpm之间。通过使用在10rpm与100rpm之间具有拐点的高分子材料，可期待相对于压力上升的粘度降低幅度变大。
凝胶膜40例如可以通过温度上升而发生从凝胶到溶胶的转移。凝胶膜40例如可以在0℃以上且15℃以下的温度形成凝胶，在20℃以上的温度形成溶胶。
(高分子材料)
高分子材料例如是多糖类等。多糖类可以是棒状分子(链状高分子)。作为棒状分子的多糖类有TI值大的倾向。高分子材料例如可以是选自HPXG、HM-HPMC、HPGG和CMC之中的至少一种。
高分子材料可以是选自HPXG、HM-HPMC和HPGG之中的至少一种。HPXG、HM-HPMC和HPGG的分散液具有大的TI值。因此，通过使用这些高分子材料，可期待循环容量维持率提高，并且电池电阻的增加受到抑制。
高分子材料的含量相对于100质量份的负极活性物质例如可以为0.05质量份以上且1.0质量份以下。高分子材料的含量相对于100质量份的负极活性物质可以为0.1质量份以上且0.7质量份以下。在该范围，可期待电池电阻和循环容量维持率的平衡提高。高分子材料的含量相对于100质量份的负极活性物质可以为0.3质量份以上且0.5质量份以下。在该范围，可期待电池电阻和循环容量维持率的平衡提高。
(正极)
正极10为片状。可采用以往公知的方法准备正极10。例如通过向正极集电体11的表面涂布包含正极活性物质的糊剂并使其干燥，可形成正极活性物质层12。正极活性物质层12可以形成在正极集电体11的正反两面。通过形成正极活性物质层12，形成正极10的原始材料。将正极10的原始材料加工成具有预定的外形尺寸，由此可准备正极10。这里的加工例如包括压缩加工、切断加工等。
正极集电体11是正极10的基材。正极集电体11例如可以具有5μm以上且50μm以下的厚度。正极集电体11例如可以是铝(Al)箔等。
正极活性物质层12例如可以具有10μm以上且200μm以下的厚度。正极活性物质层12至少包含正极活性物质。即、正极10至少包含正极活性物质。正极活性物质层12中除了正极活性物质以外，还可以包含导电材料和粘合剂。
正极活性物质典型地为粒子状物质。正极活性物质例如可以具有1μm以上且30μm以下的D50。正极活性物质层12中，在粒子彼此之间形成间隙，因此正极活性物质层12成为多孔质。
对于正极活性物质没有特别限定。正极活性物质例如可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiFePO4等。可以单独使用一种正极活性物质。也可以组合使用两种以上正极活性物质。
导电材料的含量相对于100质量份的正极活性物质例如可以为1质量份以上且10质量份以下。对于导电材料没有特别限定。导电材料例如可以是AB等。粘合剂的含量相对于100质量份的正极活性物质例如可以为1质量份以上且10质量份以下。粘合剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
(隔板)
隔板30配置于正极10与负极20之间。隔板30是电绝缘性的多孔质薄膜。隔板30的厚度例如可以为5μm以上且50μm以下。隔板30例如可以由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等高分子材料形成。
隔板30可以具有单层结构。隔板30例如可以仅由PE制的多孔质薄膜形成。隔板30可以具有多层结构。隔板30例如可以通过将PP制的多孔质薄膜、PE制的多孔质薄膜和PP制的多孔质薄膜以该顺序层叠而形成。
可以在隔板30的表面形成耐热层(未图示)。耐热层包含耐热材料。耐热材料例如可以是陶瓷粒子等。
(电解液)
电解液是电解质溶液。电解液包含溶剂和支持盐。电解液例如可以包含0.5mоl/l以上且2mоl/l以下的支持盐。支持盐例如可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用一种支持盐。也可以组合使用两种以上支持盐。
溶剂例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。混合比例如可以为“环状碳酸酯/链状碳酸酯＝1/9～5/5(体积比)”。环状碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以单独使用一种环状碳酸酯。也可以组合使用两种以上环状碳酸酯。
链状碳酸酯例如可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以单独使用一种链状碳酸酯。也可以组合使用两种以上链状碳酸酯。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯例如可以是γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚例如可以是四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷等。链状醚例如可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯例如可以是甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液中除了溶剂和支持盐以外，可以还包含各种添加剂。电解液例如可以包含0.005mоl/l以上且0.5mоl/l以下的添加剂。作为添加剂，例如可举出气体发生剂(过充电添加剂)、SEI膜1的形成促进剂等。气体发生及例如可以是环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜1的形成促进剂例如可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。可以单独使用一种添加剂。也可以组合使用两种以上添加剂。
《(β)初始充电》
本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，包括进行单电池100的初始充电。
初始充电可通过一般的充放电装置进行。本实施方式的初始充电可通过一般的充电控制进行。初始充电例如可以通过恒流方式(CC)充电进行。初始充电例如可以通过恒压方式(CV)充电进行。初始充电例如可以通过恒流-恒压方式(CCCV)充电进行。
初始充电的电流速率例如可以为0.1C以上且1C以下。“C”表示电流速率的大小。以“1C”的电流速率，可以用1小时将单电池100的额定容量放完电。充电的上限电压例如可以为4V以上且4.3V以下。充电的上限电压例如可以为4V以上且4.2V以下。
图8是用于说明初始充电的截面概念图。
初始充电以凝胶膜40置于第1压力下的状态进行。对凝胶膜40施加的压力可通过对电极组50施加的力(F1)来调整。本说明书的第1压力和第2压力(后述)表示对电极组50施加的力除以凝胶膜40的面积而得到的值。在没有对电极组50施加力的情况下，视为凝胶膜40置于大气压下的状态。
优选第1压力为较低的压力。这是由于通过第1压力较低，凝胶膜40的粘度变高，SEI膜1均匀地形成。第1压力例如可以是与大气压实质相等的压力。但第1压力只要是低于第2压力(后述)的压力，则也可以高于大气压。作为使第1压力高于大气压的方法，例如有通过在两枚板状夹具81之间夹入单电池100，从而对单电池100进行挤压等。
本实施方式的初始充电中，电荷载体(本实施方式中为锂离子)低速到达负极20的表面。这是由于凝胶膜40配置在负极20的表面。通过电荷载体低速到达负极20的表面，SEI膜1的形成反应的速度降低。由此SEI膜1可均匀地形成。
(冷却)
初始充电例如可以在室温环境(25℃±5℃)下进行。初始充电可以在单电池100被冷却了的状态下进行。通过单电池100被冷却，可期待凝胶膜40的内部中的电荷载体的移动速度进一步降低。由此可期待循环容量维持率的提高。
例如可以在被调整为0℃以上且15℃以下的温度的恒温腔室内，进行单电池100的初始充电。这里的温度表示恒温腔室具备的温度计的温度。本实施方式中，在单电池100被配置于比室温低的温度环境的情况下，视为单电池100被冷却。例如可以在被调整为5℃以上且10℃以下的温度的恒温腔室内，进行单电池100的初始充电。
《(γ)初始放电》
本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，可以包括在初始充电之后进行单电池100的初始放电。
初始放电也可以通过一般的充放电装置进行。初始放电也可以通过一般的放电控制进行。初始放电例如可以通过恒流方式(CC)放电进行。初始放电例如也可以通过恒压方式(CV)放电进行。初始放电例如可以通过恒流-恒压方式(CCCV)放电进行。初始放电的电流速率例如可以为0.1C以上且1C以下。放电的下限电压例如可以为2V以上且3V以下。放电的下限电压例如可以为2.5V以上且3V以下。
《(δ)加工》
本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，包括在初始充电之后对单电池100实施加工，由此制造成品电池。
图9是表示成品电池的第1例的截面概念图。
本实施方式中，对单电池100实施加工以使得凝胶膜40置于第2压力下。由此制造第1成品电池201。第2压力比第1压力高。例如可以实施加工使得壳体90的侧壁向内侧弯曲。即、可以在壳体90形成凹陷。加工可以以壳体90塑性变形的方式进行。通过弯曲的壳体90，对电极组50施加力(F2)。由此，凝胶膜40置于第2压力下。在第1成品电池201中，壳体90优选为金属制。
通过凝胶膜40置于第2压力下，凝胶膜40的粘度降低。这是由于凝胶膜40具有触变性。通过粘度的降低，可期待凝胶膜40的内部的电荷载体的移动速度变高。即、可期待与凝胶膜40的附加相伴的电阻增加得到抑制。
第2压力例如可以为0.2MPa以上且2MPa以下。第2压力例如可以为0.5MPa以上且1.5MPa以下。
单电池100的加工可以在初始放电之前进行。但单电池100的加工优选在初始放电之后进行。这是由于充电状态下的加工需要注意短路等。另外，在放电时电极会收缩，因此需要考虑到电极的收缩来设定第2压力。
图10是表示成品电池的第2例的截面概念图。
例如，可以将用于对凝胶膜40施加压力的构件安装于单电池100。由此制造第2成品电池202。第2成品电池202包含单电池100、板82和约束带83。板82和约束带83是用于对凝胶膜40施加压力的构件。单电池100被夹入两枚板82之间。约束带83按压两枚板82。因此板82按压壳体90，对电极组50施加力(F2)。由此对凝胶膜40施加压力。即、凝胶膜40置于第2压力下。
(电池组)
图11是表示成品电池的第3例的概略图。
本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，也能够制造电池组。即、本实施方式中也提供电池组的制造方法。
第3成品电池203是电池组。第3成品电池203包含多个单电池100。多个单电池100在y轴方向上排列。相邻的单电池100彼此通过母线84电连接。在相邻的单电池100彼此之间可以夹入树脂制的板等。在y轴方向的两端分别配置有板82。约束带83按压两枚板82。由此在多个单电池100中，对凝胶膜40施加压力。即、凝胶膜40置于第2压力下。
实施例
以下，对本公开的实施例进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜实施例1＞
《(α)单电池的准备》
1.负极的准备
准备以下材料。
负极活性物质：石墨
粘合剂：CMC和SBR
溶剂：水
负极集电体21：Cu箔(厚度10μm)
将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，由此调制糊剂。该糊剂中，CMC和SBR相对于100质量份的负极活性物质分别为1质量份。将该糊剂涂布于负极集电体21的表面(正反两面)并使其干燥，由此形成负极活性物质层22。通过以上准备负极20的原始材料。
2.高分子膜的形成
准备以下材料。
高分子材料：羟丙基黄原胶(HPXG)
溶剂：水和乙醇的混合溶剂[水/乙醇＝50/50(体积比)]
将高分子材料和溶剂混合，由此调制分散液。将分散液涂布于负极活性物质层22的表面并使其干燥，由此形成高分子膜。高分子膜是凝胶膜40的前驱体。高分子材料的含量相对于100质量份的负极活性物质为0.3质量份。在高分子膜的形成后，将负极20的原始材料加工成具有预定的外形尺寸。通过以上准备负极20。
3.正极的准备
准备以下材料。
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
导电材料：AB
粘合剂：PVdF
溶剂：NMP
正极集电体11：Al箔(厚度20μm)
将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合，由此调制糊剂。在该糊剂中，导电材料的含量相对于100质量份的正极活性物质为8质量份。粘合剂的含量相对于100质量份的正极活性物质为2质量份。通过将该糊剂涂布于正极集电体11的表面(正反两面)并使其干燥，形成正极活性物质层12。由此准备正极10的原始材料。将该原始材料加工成具有预定的外形尺寸。通过以上准备正极10。
4.隔板的准备
准备多孔质薄膜。多孔质薄膜为PE制。通过将陶瓷粒子、粘合剂和溶剂混合，调制糊剂。将该糊剂涂布于多孔质薄膜的表面(一面)并使其干燥，由此形成耐热层。通过以上准备隔板30。
5.电极组的形成
将正极10、隔板30、负极20和隔板30以该顺序层叠，进而将它们呈螺旋状卷绕，由此形成电极组50。电极组50被形成为具有扁平状的外形。隔板30以耐热层与负极20相对的方式配置。
6.组装
准备壳体90。在壳体90中收纳电极组50。准备电解液。电解液包含以下的溶剂和支持盐。
溶剂：[EC/DMC/EMC＝30/35/35(体积比)]
支持盐：LiPF6(1mоl/l)
将电解液注入壳体90。将壳体90密封。通过以上准备单电池100。单电池100是锂离子二次电池。单电池100具有4Ah的额定容量。在单电池100的内部，高分子膜浸渗电解液，由此形成凝胶膜40。
《(β)初始充电》
在恒温腔室内配置单电池100。恒温腔室的设定温度为10℃。通过以下的CCCV充电，进行单电池100的初始充电。即、初始充电在单电池100被冷却了的状态下进行。初始充电时，不对单电池100施加外力。即、以凝胶膜40置于大气压(第1压力)下的状态进行初始充电。下述表1中，大气压记载为“0.1MPa”。
CCCV充电：恒流充电时的电流速率＝0.5C，恒压充电时的电压＝4.1V
《(γ)初始放电》
在初始充电之后，通过以下的以下的CCCV放电进行单电池100的初始放电。初始放电也在设定为10℃的恒温腔室内进行。通过初始放电容量除以初始充电容量，算出初始效率。将结果示于下述表1。
CCCV放电：恒流放电时的电流速率＝0.5C，恒压放电时的电压＝3V
《(δ)加工》
放电后，在两枚板82之间夹入单电池100。以两枚板82按压单电池100的方式，将约束带83安装于两枚板82。由此，凝胶膜40置于第2压力下。即、对单电池100进行加工以使得凝胶膜40置于第2压力下。安装约束带83以使得第2压力成为1MPa。即、第2压力比第1压力(大气压)高。通过以上制造成品电池。成品电池是锂离子二次电池。
＜实施例2～4、8和9＞
如下述表1所示，除了改变高分子材料的含量以外，分别与实施例1同样地制造成品电池。
＜实施例5和6＞
如下述表1所示，除了代替HPXG而使用疏水化羟丙基甲基纤维素(HM-HPMC)作为高分子材料以外，分别与实施例1和2同样地制造成品电池。
＜实施例7＞
如下述表1所示，除了代替HPXG而使用羟丙基瓜尔胶(HPGG)作为高分子材料以外，与实施例1同样地制造成品电池。
＜实施例10＞
除了在25℃进行初始充电以外，与实施例1同样地制造成品电池。实施例10是在初始充电时单电池100没有被冷却的例子。
＜实施例11＞
如下述表1所示，除了代替HPXG以外使用羧甲基纤维素(CMC)作为高分子材料以外，与实施例1同样地制造成品电池。
＜比较例1＞
除了没有在负极20的表面形成凝胶膜40以外，与实施例1同样地制造成品电池。
＜比较例2＞
通过将负极活性物质、粘合剂、高分子材料(HPXG)和溶剂混合，调制糊剂。将该糊剂涂布于负极集电体21的表面(正反两面)并使其干燥，由此形成负极活性物质层22。除此以外与实施例1同样地制造成品电池。在比较例2中，凝胶膜40在负极20(负极活性物质层22)的内部分散形成。
＜比较例3＞
在比较例3中，以凝胶膜40置于1MPa的压力下的状态进行初始充电。另外，在比较例3中，在初始放电之后没有进行单电池100的加工，将未加工的单电池100作为成品电池。比较例3中，第1压力为1MPa，第2压力为0.1MPa。
＜比较例4＞
在比较例4中，在初始放电之后没有进行单电池100的加工，将未加工的单电池100作为成品电池。
＜TI值的测定＞
采用上述方法，在各高分子材料的分散液中测定TI值。结果示于下述表1。
＜成品电池的评价＞
1.电池电阻的测定
通过CCCV充电将成品电池的电压调整为3.7V。在恒温腔室内配置成品电池。恒温腔室的设定温度为25℃。通过2C的电流速率对成品电池进行10秒充电。测定从充电开始10秒后的电压上升量。通过电压上升量除以电流，算出电池电阻。结果示于下述表1。
2.25℃循环容量维持率的测定
在恒温腔室内配置成品电池。恒温腔室的设定温度为25℃。反复进行1000次充放电循环(1000次循环)。1次循环表示以下的CCCV充电和CC放电的一个循环。
CCCV充电：恒流充电时的电流速率＝1C，恒压充电时的电压＝4.1V
CC放电：电流速率＝1C，终止电压＝3V
1000次循环之后，在与初始充放电相同的条件下测定循环后放电容量。通过循环后放电容量除以初始放电容量，算出循环容量维持率。结果示于下述表1。
＜结果＞
实施例1～11与比较例1相比，循环容量维持率高。本公开的实施例中通过一般的充电控制进行初始充电。因此在实施例1～11中，无需复杂的充电控制就能够提高循环容量维持率。
比较例1中，没有在负极20的表面形成凝胶膜40。实施例1～11中，在负极20的表面形成有凝胶膜40。实施例1～11中，通过凝胶膜40抑制SEI膜1的形成反应的速度，因此SEI膜1的均匀性提高。
比较例2中，凝胶膜40形成在负极20(负极活性物质层22)的内部。比较例2的循环容量维持率低。SEI膜1的形成反应在接近正极10的负极20的表面优先发生。因此即使在负极20的内部形成有凝胶膜40，也难以提高SEI膜1的均匀性。
根据实施例1和实施例10的结果，通过在初始充电时单电池100被冷却，观察到循环容量维持率提高的倾向。这是由于凝胶膜40的内部的电荷载体的移动速度进一步降低。
根据实施例1、5、7和11的结果，通过TI值为4.0以上，观察到循环容量维持率提高，并且电池电阻的增加得到抑制的倾向。再者，在HPXG、HM-HPMC和HPGG中，得到4.0以上的TI值。
根据实施例1～4、8和9的结果，在高分子材料的含量为0.1质量份以上且0.7质量份以下的范围中，观察到电池电阻和循环容量维持率的平衡提高的倾向。在高分子材料的含量为0.3质量份以上且0.5质量份以下的范围中，观察到电池电阻和循环容量维持率的平衡提高的倾向。
本公开的实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行任何限制。由权利要求的范围的记载而确定的技术范围，包括与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池的制造方法，至少包括以下步骤：
准备至少包含正极、负极、凝胶膜和电解液的单电池；
进行所述单电池的初始充电；以及
在所述初始充电之后对所述单电池实施加工，由此制造成品电池，
所述负极至少包含负极活性物质，
所述凝胶膜形成在所述负极的表面，
所述凝胶膜包含高分子材料和所述电解液，
所述凝胶膜具有触变性，
以所述凝胶膜置于第1压力下的状态进行所述初始充电，
对所述单电池实施加工以使得所述凝胶膜置于第2压力下，并且
所述第2压力高于所述第1压力。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池的制造方法，
以所述单电池被冷却了的状态进行所述初始充电。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池的制造方法，
在由0.5质量％的所述高分子材料和作为余量的溶剂构成的分散液中，满足下述式：
(ηa/ηb)≥4.0，
式中，ηa和ηb分别是通过B型粘度计在25℃测定的粘度，ηa是在10rpm的转速下测定的粘度，ηb是在100rpm的转速下测定的粘度。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，
所述高分子材料是选自羟丙基黄原胶、疏水化羟丙基甲基纤维素和羟丙基瓜尔胶之中的至少一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，
所述高分子材料的含量相对于100质量份的所述负极活性物质为0.1质量份以上且0.7质量份以下。
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