CN110226250A - 锂二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池，所述正极包含：正极集流体；正极活性材料层；和形成在正极集流体和正极活性材料层之间的底涂层，其中，所述底涂层包含具有两种以上不同粒径的碳酸锂(Li2CO3)颗粒、粘合剂聚合物和导电材料。锂二次电池在过充状态下借助于在正极集流体和正极活性材料层之间产生的气体而快速达到过充截止电压。因此可以确保锂二次电池的安全性。

Description

锂二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池
技术领域
本申请要求在韩国于2017年7月26日提交的韩国专利申请10-2017-0094550号和2018年7月25日提交的韩国专利申请10-2018-0086694号的优先权。本公开涉及锂二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池。
背景技术
随着电子、通信和计算机行业的快速发展，已经要求设备缩小尺寸、减重和高功能化。另外，随着便携式电器(例如摄像机、手机和笔记本电脑)被广泛使用，对具重量轻、显示出长寿命并具有高可靠性的电池的需求日益增加。特别是，由于可充电锂二次电池的单位重量能量密度是传统铅蓄电池、镍-镉电池、镍-金属氢化物电池或镍-锌电池等的3倍并允许快速充电，因此在韩国内外对它们进行了积极的研发。
近来，进一步开发了一些技术(例如高容量活性材料、薄隔膜和高电压驱动)以提供具有高能量密度和低成本的锂二次电池。在这些情况下，过充变成一个严重问题，因此需要解决在过充状态下的着火和爆炸问题。
为了解决此问题，已经尝试引入已知在约5.0V下产生气体的碳酸锂(Li2CO3)以显著增加正极电阻，从而可以达到过充电截止电压。
不过，根据上述尝试，来自碳酸锂的气体产生可能不足，或者正极电阻可能无法按照所希望的预期显著增加，于是需要长时间才达到过充截止电压。因此，在这种情况下，存在不能充分确保电池安全性的问题。
发明内容
[技术问题]
设计本公开是为了解决现有技术的问题，因此本公开旨在提供确保处于过充状态的锂二次电池的安全性的锂二次电池用正极。
本公开还旨在提供包含该正极的锂二次电池。
[技术方案]
根据本公开的第一实施方式，提供了一种锂二次电池用正极，其包含：正极集流体；正极活性材料层；和形成在正极集流体与正极活性材料层之间的底涂层，其中，所述底涂层包含具有两种以上不同粒径的碳酸锂(Li2CO3)颗粒、粘合剂聚合物和导电材料。
根据本公开的第二实施方式，提供了第一实施方式所述的锂二次电池用正极，其中，基于所述底涂层中的固体组分，所述碳酸锂颗粒的存在量可以为90-99.9重量％。
根据本公开的第三实施方式，提供了第一或者第二实施方式所述的锂二次电池用正极，其中，所述碳酸锂颗粒可以包含大碳酸锂颗粒和小碳酸锂颗粒。
根据本公开的第四实施方式，提供了第三实施方式所述的锂二次电池用正极，其中，所述大碳酸锂颗粒的粒径为3-15μm，所述小碳酸锂颗粒的粒径等于或大于0.1μm且小于3μm。
根据本公开的第五实施方式，提供了第三或者第四实施方式所述的锂二次电池用正极，其中，基于100重量份的所述大碳酸锂颗粒，所述小碳酸锂颗粒的存在量可以为80-120重量份。
根据本公开的第六实施方式，提供了第一至第五实施方式中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，所述底涂层的厚度为3-15μm。
根据本公开的第七实施方式，提供了第三至第五实施方式中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，所述小碳酸锂颗粒可以大于大碳酸锂颗粒的间隙体积(即大碳酸锂颗粒相互连接而形成的空间)的直径，但其粒径小于所述大碳酸锂颗粒的粒径。
根据本公开的第八实施方式，提供了第一至第七实施方式中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，在所述碳酸锂颗粒之间形成的空间可以充当所述底涂层中的孔。
根据本公开的第九实施方式，提供了第一至第八实施方式中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，所述底涂层可以是多孔的。
根据本公开的第十实施方式，提供了包含第一至第九实施方式中任一项所述的锂二次电池用正极的锂二次电池。
[有益效果]
根据本公开的一个实施方式，提供了一种锂二次电池，其在过充状态下借助于在正极集流体和正极活性材料层之间产生的气体而快速达到过充截止电压。因此，可以确保锂二次电池的安全性。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种锂二次电池，其通过缩短达到过充截止电压所需的时间而具有改善的安全性。
根据本公开的又一个实施方式，提供了一种锂二次电池，其通过使产生气体的底涂层所占据的体积最小化而确保了最大化的容量。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并与前述公开内容一起用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不应解释为局限于附图。
图1是示出本公开所要改进的正极的示意性截面图。
图2是示出本公开的一个实施方式的正极的示意性截面图。
图3是示出实施例1的底涂层的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是示出比较例1的底涂层的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是示出比较例2的底涂层的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6是示出实施例1和比较例1和2的锂二次电池的过充测试结果的图。
图7是示出实施例1和比较例1和2的锂二次电池在其过充测试过程中的体积变化和气体产量的图。
图8是示出实施例1和比较例1和2各自的正极的底涂层的界面电阻的图。
图9是示出实施例1和比较例1和2的锂二次电池各自的电阻的图。
具体实施方式
在下文中，将对本公开的优选实施方式进行详细说明。
应理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最好地进行解释的原则并基于与本公开的技术方面对应的含义和概念来解释。
本公开的一个方面中，提供了一种锂二次电池用正极，其包含：正极集流体；正极活性材料层；和形成在正极集流体与正极活性材料层之间的底涂层，其中，所述底涂层包含具有两种以上不同粒径的碳酸锂(Li2CO3)颗粒、粘合剂聚合物和导电材料，并且所述底涂层基本上不包含正极活性材料。
在下文中，将参照图1和图2对本公开进行说明。
图1是说明传统正极100的实施方式的示意性截面图，传统正极100包括形成在正极集流体110和正极活性材料层130之间的含碳酸锂的底涂层120。
在图1中，底涂层120包含碳酸锂颗粒121，碳酸锂颗粒具有基本上相同的粒径。
同时，图2是示出本公开的一个实施方式的正极200的示意性截面图，其包括形成在正极集流体210和正极活性材料层230之间的含碳酸锂的底涂层220。如图2所示，底涂层220包含具有较大粒径的大碳酸锂颗粒221和具有较小粒径的小碳酸锂颗粒222。在图2中，大碳酸锂颗粒221和小碳酸锂颗粒222彼此间隔开。不过，根据优选实施方式，大碳酸锂颗粒221和小碳酸锂颗粒222相互连接形成间隙体积(间隙体积是通过颗粒的相互连接而形成的空间)，且该间隙体积可以充当孔。
基于所述底涂层中的固体组分，碳酸锂颗粒的存在量可以为90-99.9重量％。当碳酸锂颗粒的含量小于该下限时，电阻增加不足。当碳酸锂颗粒的含量大于该上限时，各成分间的粘合性或者电导率可能不足。
碳酸锂颗粒可以具有例如球形、椭圆形或者多边形等形状，但不限于此。另外，术语“球形”和“椭圆形”具有广义含义，不仅包括完美的“球形”和“椭圆形”形状，也包括具有凹陷部的球形和椭圆形状或者通常可接受水平的球形和椭圆形状。
碳酸锂颗粒具有两种以上不同的粒径。例如，碳酸锂颗粒可以具有两种以上不同的粒径范围，换言之，其可以包括大颗粒和小颗粒。此处使用的术语“粒径”指的是粒径D50，意思是粒径分布曲线中基于重量基准对应于50％的粒径。
大碳酸锂颗粒的粒径可以为3-15μm。根据本公开的一个实施方式，在上述范围内，大颗粒的粒径D50可以为3μm以上，4μm以上，或5μm以上。当大碳酸锂颗粒的粒径大于上限时，电极的体积不合需要地增加。当大碳酸锂颗粒的粒径小于下限时，难以实现本公开所希望的效果，即，通过减少导电材料的含量而在特定电压下产生气体后切断底涂层的导电通路的效果。例如，大碳酸锂颗粒的BET比表面积可以为0.4-2.0m2/g。
同时，底涂层的厚度可以为3-15μm。
此处使用的术语“BET比表面积”指的是使用氮气作为吸收气体通过BET法测定的比表面积。
小碳酸锂颗粒的粒径可以等于或大于0.1且小于3.0μm。根据本公开的一个实施方式，在上述范围内，小颗粒的粒径可以为2.5μm以下、2.0μm以下、或者1.5μm以下。当小碳酸锂颗粒的粒径大于上限时，要花长时间来达到过充截止电压。当小碳酸锂颗粒的粒径小于下限时，导电材料的含量增加，由此难以实现本公开的效果。还难以形成可以顺畅地运送锂离子的孔。例如，小碳酸锂颗粒的BET比表面积可以大于2.0m2/g且等于或小于5.0m2/g。
基于100重量份的大碳酸锂颗粒，碳酸锂颗粒可以包含0.1-200重量份、优选50-150重量份、更优选80-120重量份的小碳酸锂颗粒。当小碳酸锂颗粒的含量大于上限时，底涂层中含有的颗粒的表面积增加，导致导电材料含量的相对降低，从而提供升高的电阻。此外，小颗粒与大颗粒相比显示更高的反应速率。因此，随着小颗粒含量增加，气化的碳酸锂量增加，因此可以更早达到过充截止电压。另一方面，当小颗粒含量小于下限时，达到过充截止电压的时间可能延长。
底涂层可以具有由碳酸锂颗粒维持的多孔结构。换言之，碳酸锂颗粒相互连接，在相互连接的碳酸锂颗粒之间形成的空间可以充当孔。此外，小碳酸锂颗粒的粒径可以使得这些颗粒能够进入大碳酸锂颗粒相互连接而形成的空间(即，间隙体积)。或者，小碳酸锂颗粒的粒径可以大于大碳酸锂颗粒相互连接而形成的空间(即，间隙体积)，但小于大碳酸锂颗粒的粒径。
基于所述底涂层中的固体组分，导电材料的存在量可以为0.1-10重量％。根据本公开，所需的导电材料含量与在单独使用小碳酸锂颗粒情况下的其含量相比有所减少。因此，在特定电压下产生气体后切断底涂层的导电通路的可能性增加。
导电材料可以为选自由石墨类导电材料、炭黑类导电材料和金属类或金属化合物类导电材料组成的组的至少一种。此处，石墨类导电材料可以为人造石墨和天然石墨中的至少一种，炭黑类导电材料可以为乙炔黑、科琴黑、denka黑、热裂法炭黑和槽法炭黑中的至少一种，金属类或金属化合物类导电材料可以为锡、锡氧化物、磷酸锡(SnPO4)、二氧化钛、钛酸钾和钙钛矿型材料(例如LaSrCoO3和LaSrMnO3)中的至少一种。
可以将碳酸锂颗粒、导电材料和粘合剂聚合物分散或者溶解在有机溶剂中形成浆料状态，而后涂布到正极集流体上。有机溶剂中的固体含量，即碳酸锂颗粒、导电材料和粘合剂的含量，没有特别限制，只要其提供的浆料粘度使得浆料可以容易地涂布而不会滚下即可。此外，有机溶剂优选包括选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、乙醇酸丁酯、丁二醇、甲基烷基聚硅氧烷、烷基苯、丙二醇、二甲苯、乙二醇单苯基醚、芳烷基改性的甲基烷基聚硅氧烷、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、烷基苯、二异丁基酮、有机改性的聚硅氧烷、丁醇、异丁醇、改性聚丙烯酸酯、改性聚氨酯和聚硅氧烷改性的聚合物组成的组的任何一种,或者其中两种以上的组合。
通常，正极集流体形成为具有3-500μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要其不引起相应电池中的化学变化并具有高导电性即可。正极集流体的具体实例可以包括：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；铜；用碳、镍、钛或者银表面处理的不锈钢；等等。通过在集流体的表面上形成微细的表面不规则物可以增加正极活性材料的结合。正极集流体可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和非织造网状体。
正极活性材料层中含有的正极活性材料的具体实例可以包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或者取代有一种以上过渡金属的这些化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0-0.33)表示的那些、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或者Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B者Ga，x为0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式LiNixMn2-xO4(x＝0.01-0.6)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等。
同时，除了正极活性材料以外，正极活性材料层可以还包含导电材料、粘合剂聚合物和填料。
此处，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1-50重量％。导电材料没有特别限制，只要其不引起相应电池中的化学变化并具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：石墨，例如天然石墨或者人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或者热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝或者镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或者钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
此外，粘合剂聚合物是辅助正极活性材料和导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合的成分。通常，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂聚合物的添加量为1-50重量％。粘合剂聚合物的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。
另外，填料是抑制正极膨胀的成分，并且可选地使用填料。填料没有特别限制，只要其不引起相应电池中的化学变化并为纤维状材料即可。填料的具体实例包括烯烃聚合物(例如聚乙烯或者聚丙烯)和纤维状材料(例如玻璃纤维或者碳纤维)。
在本公开的另一方面中，提供了包含上述正极、负极、隔膜和含锂盐的非水性电解质的锂二次电池。
负极如下获得：将含有负极活性材料的负极活性材料浆料涂布到负极集流体，然后干燥并压制。需要时，负极活性材料浆料可以还包含上述导电材料、粘合剂聚合物或填料等。
通常，负极集流体形成为具有3-500μm的厚度。负极集流体没有特别限制,只要其不引起相应电池中的化学变化并具有导电性即可。负极集流体的具体实例可以包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金，等等。如之前对于正极集流体所述的，通过在集流体的表面形成微细的表面不规则物可以增加负极活性材料的结合。负极集流体可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和非织造网状体。
负极活性材料的具体实例包括：碳，例如非石墨化碳或者石墨类碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表1、2或3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，例如AuO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；二氧化钛；锂钛氧化物；等等。
根据一个实施方式，当使用锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料时，上述电极结构是优选的，因为LTO本身具有低导电性。此外，在这种情况下，优选使用化学式LiNixMn2-xO4(x＝0.01-0.6)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物(其凭借LTO的高电位而具有较高电位)作为正极活性材料。
此外，锂二次电池包含在正极和负极之间插入有隔膜的电极组件和注入其中的含锂盐的电解液。
隔膜位于正极和负极之间。使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。通常，隔膜的孔径为0.01-10μm，厚度为5-300μm。隔膜的具体实例包括由下述材料制成的片或者非织造网：烯烃聚合物，例如具有化学抗性和疏水性的聚丙烯；玻璃纤维或者聚乙烯等。当固体电解质(例如聚合物)用作电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
含锂盐的电解液包括电解质和锂盐，电解质包括非水性有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质等，但不限于此。
非水性有机溶剂的具体实例包括非质子溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三磷酸酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯或丙酸乙酯等。
有机固体电解质的具体实例可以包括聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子解离性基团的聚合物等。
无机固体电解质的具体实例可以包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是能够容易地溶于非水性电解液中的材料，其具体实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂或者亚胺化物等。
此外，电解液可以还包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝，以改善充/放电特性或者阻燃性等。可选地，电解液可以还包含含卤素溶剂，例如四氯化碳或者三氟乙烯，以赋予不燃性。电解质可以还包含二氧化碳气体以改善高温存储特性。此外，电解液可以还包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)或者丙烯磺内酯(PRS)等。
根据一个优选实施方式，可以通过将锂盐(例如LiPF6、LiClO4、LiBF4或者LiN(SO2CF3)2)添加到含有作为高介电性溶剂的环状碳酸酯(例如EC或者PC)与作为低粘度溶剂的线性碳酸酯(例如DEC、DMC或者EMC)的组合的混合溶剂中来制备含锂盐的非水性电解液。
在另一方面，提供了包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组(batterymodule)和包含该电池模组的电池组(battery pack)。
电池组可以用作要求高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的中型或大型装置用电源。
中型或大型装置的优选实例包括但不限于：由电动机的动力驱动的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；电能存储系统等。
在下文中,将参照实施例对本公开进行详细说明。不过，本公开的范围不限于此处所述的示例性实施方式。
实施例1
首先，将2g作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中。然后，向其中添加包含50g小碳酸锂颗粒(粒径为2.0μm)和50g大碳酸锂颗粒(粒径为5.0μm)的碳酸锂(Li2CO3)颗粒以及4g作为导电材料的Super-P，从而制备底涂层形成用浆料。在将该浆料涂布到铝正极集流体上后，将其在120℃的真空烘箱中干燥，以形成加载量为0.03g/cm2的底涂层。所得底涂层的厚度为9μm。
图3是图示了该实施例中形成的底涂层的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。参照图3，可见底涂层具有多孔结构，其中，在碳酸锂颗粒之间形成的空间充当孔。
接下来，将作为正极活性材料的LiCoO2(D50为约15-20μm)、作为导电材料的SuperP和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯以92:4:4的重量比混合，向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以制备正极活性材料浆料。将制得的正极浆料涂布在具有所述底涂层的铝正极集流体上，然后在120℃的真空烘箱中干燥，得到包含正极集流体、正极活性材料层和形成在正极集流体和正极活性材料层之间的底涂层的正极。
同时，将中间相碳微球(MCMB)用作负极活性材料，将Super-P和PVdF分别用作导电材料和粘合剂，将这些成分以92:2:6的比例(重量比)混合并分散在NMP中，以制备负极活性材料浆料。然后，将负极活性材料浆料涂布到铜箔集流体上，然后干燥，从而得到负极。
将聚乙烯隔膜置于所得到的正极和负极之间以提供电极组件。将该电极组件导入袋型外壳中，并连接电极引线。然后，注入含有体积比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)并包含溶解的1M LiPF6的溶液作为电解液，然后密封，从而完成锂二次电池。
比较例1
按照与实施例1相同的方式得到正极和锂二次电池，不同之处在于，在制备底涂层形成用浆料时，使用100g大碳酸锂颗粒(即，粒径为5.0μm的碳酸锂颗粒)代替上述两种碳酸锂颗粒。
图4是示出比较例1中形成的底涂层的截面的SEM图像。
比较例2
按照与实施例1相同的方式得到正极和锂二次电池，不同之处在于，在制备底涂层形成用浆料时，使用100g小碳酸锂颗粒(即，粒径为2.0μm的碳酸锂颗粒)代替上述两种碳酸锂颗粒。
图5是示出比较例2中形成的底涂层的截面的SEM图像。
测试例1:过充测试结果
底涂层在过充状态下产生气体，由此在达到特定电压时产生气体的底涂层引起电阻升高，这导致施加过电压以达到过充截止电压6.4V。基本上，随着底涂层中导电材料的绝对量减少，在产生气体时导电通路以较高的可能性被切断，因此可以更早达到过充截止电压。不过，在这种情况下，存在电池电阻升高的问题。为解决此问题，在底涂层中以双峰型配置了气体产生材料，使得在减少导电材料的绝对量的同时，可以在安全区域达到过充截止电压，并且电池可以具有与无底涂层的电池相等的DC(直流)电阻。
过充测试分两步进行。首先，在室温(25℃)和环境压力下在0.33C/4.25V的CC/CV(恒流/恒压)条件下达到SOC 100的状态，其中，截止电流为0.05C(第一步：SOC 100设定)。然后，为了进行过充测试，在室温和环境压力下在CC(1C倍率)条件下从SOC100开始充电，然后在1小时后或者当电压为最大电压的1.5倍以引起过充电时结束充电(第二步：过充)。样品尺寸没有限制。
图6是示出实施例1和比较例1和2的锂二次电池的过充测试结果的图。
可以看到，实施例1最早达到过充截止电压。
测试例2：过充时的体积变化和气体产生量的测量结果
测定各电池在过充前后的体积变化和达到过充截止电压时的气体产生量。结果示于图7和表1中。
此处，过充前后的体积变化可以使用过充前后用水槽中的天平测定的各个电池的重量测量值和水槽中水的体积变化来计算。各电池在过充前后具有相同的重量，但电池在过充后产生气体。于是，在水槽中测量各电池的重量时，由于浮力作用，其重量与过充前的电池相比略微减少。当使用水槽中电池的重量差异和水的体积变化时，可以测定电池的体积变化。在将电池浸入水槽中的水中时，用胶带紧密密封电池的外部使得水无法渗入电池。
同时，通过气相色谱分析来测定气体产生量。结果显示了CO和CO2气体的量。
[表1]
测试例3：正极和电池的电阻测量结果
图8是示出实施例1和比较例1和2的正极各自的底涂层的界面电阻的图，图9是示出实施例1和比较例1和2的锂二次电池各自的电阻的图。
各个正极的底涂层的界面电阻使用电极电阻测量系统(可获自HIOKI，型号：XF-074)测量。测量后，可见实施例1显示出最低的电阻值。
此外，为了测量锂二次电池的电阻，在SOC 50％的状态下以3C倍率放电10s。可以用此时的电压变化来计算电池的DC电阻。结果，可见实施例1与比较例相比显示最低的电阻值。
已对本公开进行了详细说明。不过，应理解的是，详细的说明和具体的实例尽管指出了本公开的优选实施方式，但其是仅仅出于说明目的而提供的，因为在本公开范围内的各种变化和修改是本领域技术人员会由此详细说明中所明白的。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用正极，其包含：正极集流体；正极活性材料层；和形成在所述正极集流体和所述正极活性材料层之间的底涂层，其中，所述底涂层包含具有两种以上不同粒径的碳酸锂(Li2CO3)颗粒、粘合剂聚合物和导电材料。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，基于所述底涂层中的固体组分，所述碳酸锂颗粒的存在量为90重量％～99.9重量％。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述碳酸锂颗粒包含大碳酸锂颗粒和小碳酸锂颗粒。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用正极，其中，所述大碳酸锂颗粒的粒径为3μm～15μm，所述小碳酸锂颗粒的粒径等于或大于0.1μm且小于3μm。
5.如权利要求3所述的锂二次电池用正极，其中，基于100重量份的所述大碳酸锂颗粒，所述小碳酸锂颗粒的存在量为80～120重量份。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述底涂层的厚度为3μm～15μm。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，在所述碳酸锂颗粒之间形成的空间充当所述底涂层中的孔。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述底涂层是多孔的。
9.一种锂二次电池，其包含权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池用正极。
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