CN113871573A - 用于锂二次电池的负极及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂二次电池的负极以及包括该负极的锂二次电池，该用于锂二次电池的负极包括：集流体；设置在集流体上并包含硅基活性物质、第一石墨基活性物质和线状导电材料的第一负极活性物质层；以及设置在第一负极活性物质层上并包含第二石墨基活性物质的第二负极活性物质层，其中第一石墨基活性物质在至少一部分表面上具有碳涂层。

Description

用于锂二次电池的负极及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的负极和一种包括该负极的锂二次 电池。
背景技术
最近，由于全球变暖的问题，为了应对该问题，对环境友好型技术 的需求迅速增加。特别地，随着对电动车辆和能量存储系统(ESS)的技术 需求的增加，对作为能量存储装置的锂二次电池的需求正在激增。因此， 正在进行改善锂二次电池的能量密度的研究。
然而，虽然之前商业化的锂二次电池通常使用例如天然石墨和人造 石墨之类的石墨活性物质，但是由于石墨的理论容量低(372mAh/g)，电 池具有低的能量密度，因此，正在进行通过开发一种新的负极材料来提 高能量密度的研究。
作为一种解决方案，出现了一种具有高理论容量(3580mAh/g)的Si基 材料。然而，由于反复充电和放电过程中的体积膨胀大(～400％)，因此Si 基材料本身具有电池寿命特性劣化的缺点。因此，作为解决Si材料的体积 膨胀大的问题的方法，已经开发了与Si相比具有低体积膨胀率的SiOx材料。 然而，存在以下问题：由于Si基材料和电解液的副反应导致界面电阻增加 且寿命特性劣化，以及由于体积膨胀而导致电极粘合强度降低，因此存在应用上的限制。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及通过将硅基材料设置在电极的下层(活性 物质层)中并将石墨基活性物质设置在与具有高表面积的电解液实质上接 触的上层来减少硅基材料和电解液的副反应。
通过使用CNT(碳纳米管)导电材料来防止活性物质由于硅基材料的 体积膨胀而分离(isolation)，确保整个负极的容量并且还保持电化学路径。
本发明的另一个实施方案涉及通过在下层中设置具有改进的粘合性 能的石墨基活性物质来改善集流体和电极活性物质层之间的剥离 (desorption)。
在一个总体方面，一种用于锂二次电池的负极包括：集流体；设置 在集流体上并包括硅基活性物质、第一石墨基活性物质和线状导电材料 的第一负极活性物质层；和设置在第一负极活性物质层上并包含第二石 墨基活性物质的第二负极活性物质层，其中第一石墨基活性物质在至少 一部分表面上具有碳涂层。
第一石墨基活性物质可以为人造石墨或人造石墨与天然石墨的混合 物。
可以以1:9至4:6的重量比包含硅基活性物质和第一石墨基活性物质。
包含在第一石墨基活性物质上的碳涂层可以由硬碳、软碳、重油或 沥青形成。
线状导电材料可以为碳纳米管(CNT)并且含量可以为相对于第一负 极活性物质层的总重量的0.1-1重量％。
第一负极活性物质层可以满足以下关系式1:
[关系1]
0.2<A1/A2(％)<1.7
其中A1为线状导电材料的含量(重量份)，A2为硅基活性物质的含量 (重量份)，A1/A2为线状导电材料的含量与硅基活性物质的含量的百分比 (％)。
第二负极活性物质层可以不包括硅基活性物质，并且第二石墨基活 性物质可以为人造石墨并且可以不包括碳涂层。
第二负极活性物质可以不包括导电材料。
在另一方面，一种锂二次电池包括负极；正极；隔膜；和电解液。
根据以下详细描述和权利要求，本发明的其他特征和方面将变得显 而易见。
具体实施方式
将从下面详细描述的示例性实施方案中阐明本发明的优点和特征以 及实现它们的方法。然而，本发明不限于下面所述的示例性实施方案，而 是将以各种形式实施。本发明的示例性实施方案使本发明的内容更加详 尽并且提供示例性实施方案是为了使本领域技术人员可以容易地理解本 发明的范围。因此，本发明将由所附权利要求的范围来限定。下面将提供 用于实施本发明的详细描述，并且“和/或”包括一个或多个所提到的项目 的每一个和所有的组合。
除非本文另外定义，否则说明书中使用的所有术语(包括技术术语和 科学术语)可以具有本领域技术人员通常理解的含义。在本说明书中，除 非有相反的明确描述，否则“包括”任何要素将被理解为暗示进一步包括 其他要素而不是排除任何其他要素。另外，除非有相反的明确描述，否 则本文中的单数形式包括复数形式。
在本说明书中，应当理解，当例如层、膜、区域或衬底的要素被表 述为在另一要素“上”或“上方”时，它可以直接在另一要素上或者也可以存 在介于中间的要素。
在本说明书中，第一石墨基活性物质和第二石墨基活性物质等的粒 径可以指的是D50，D50是指用激光散射法测量粒径分布时，从最小颗粒 开始累积的累积体积为50％的颗粒直径。在此，对于D50，可以通过根据 KS A ISO 13320-1标准采集制备的含碳材料(carbonaceous material)的样品 并使用马尔文帕纳科有限公司(Malvern PanalyticalLtd.)的Mastersizer 3000来测量粒径分布。具体地说，当颗粒分散在作为溶剂的乙醇中后(如 果需要，可使用超声分散器)，测量体积密度。
在本发明的示例性实施方案中，提供了一种用于锂二次电池的负极。 该负极包括：集流体；设置在集流体上并包括硅基活性物质、第一石墨 基活性物质和线状导电材料的第一负极活性物质层；和设置在第一负极 活性物质层上并包含第二石墨基活性物质的第二负极活性物质层，其中 第一石墨基活性物质在至少一部分表面上具有碳涂层。
集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、 涂覆有导电金属的聚合物基材和它们的组合，但不限于此。
第一负极活性物质层包括硅基活性物质、第一石墨基活性物质和线 状导电材料。
硅基活性物质可以为硅基材料，例如Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其 中Q为选自碱金属、碱土金属、第3族元素、第14族元素、第15族元素、 第16族元素、过渡金属、稀土元素及它们的组合，并且不是Si)、Si-碳复 合物，或它们中的至少一种与SiO2的混合物。优选地，硅基活性物质可以 为Si或SiOx(0<x<2)，更优选为SiOx(0<x<2)。
第一石墨基活性物质可以为人造石墨或人造石墨与天然石墨的混合 物。石墨基活性物质可以具有8-20μm的粒径，并且可以为无定形的 (amorphous)、片状的(plate-like)、鳞片状的(flake-like)、球状的或纤维状 的，但本发明不限于此。这样的第一石墨基活性物质的特征在于具有优 异的粘合强度。特别是在下层包含强度较高的人造石墨，从而改善在仅 包含天然石墨时存在的压紧石墨颗粒(pressed graphite particle)造成的锂 离子扩散降低和孔隙率降低的问题，并且，如上所述，由于在人造石墨 的表面形成了碳涂层，因此负极活性物质层与集流体的界面粘合强度优 异。
同时，当第一石墨基活性物质是人造石墨和天然石墨的混合物时， 优选地，人造石墨的含量可以等于或高于天然石墨的含量，更优选地， 可以以9.5:0.5至5:5的重量比，优选以9:1至5:5的重量比，更优选以9:1至 6:4的重量比包含人造石墨和天然石墨。因此，提高了集流体与活性物质 层的粘合强度，从而改善了高倍率充电容量保持率和正常寿命特性 (normal life characteristic)，因此是优选的。
第一石墨基活性物质包括碳涂层，具体地在石墨颗粒的至少一部分 表面上包括碳涂层。碳涂层由硬碳、软碳、重油或沥青形成，并且可以 为非晶碳涂层，作为非限制性实例，可以在700-1200℃下对硬碳进行3-6 小时的热处理以产生涂层，并且可以在1000-1300℃下对软碳进行3-6小时 的热处理以产生涂层，但本发明不限于此。
通过用碳涂覆第一石墨基活性物质的表面，可以增加电极集流体和 活性物质层之间界面的粘合强度，同时可以通过减少第一粘合剂的含量 进一步混合活性物质以实现高能量密度电池。通常，当粘合剂的含量增 加时，显示出改善粘合强度的效果，但出现电阻增加的副作用，活性物 质之间的导电路径由于增加的粘合剂而劣化，从而增加了导电材料的含 量，这降低了能量密度，并且当加载(loaded)相同的负极浆料时，电极的 厚度增加，因此这不是优选的。在本发明中，将表面具有涂层的第一石 墨基活性物质设置在靠近电极集流体的层中，从而增加了电极集流体与 活性物质层之间的界面的粘合强度，并且改善由于硅基材料的体积膨胀 而导致的电极剥离(desorption)。此外，可以增加第一负极活性物质层中 活性物质相对于第一粘合剂和CNT导电材料的比例以提高能量密度。
可以以1:9至4:6的重量比，优选以1.5:8.5至4:6的重量比，更优选以2:8 至4:6的重量比包含硅基活性物质和第一石墨基活性物质。重量比为1:9以 上时，在实施相同负载量(loading)的电极时，石墨基活性物质的含量不会 过度增加，因此不存在电极厚度增加和电阻增加的问题，并且在4:6以下 的重量比下，可以抑制充电和放电期间的电极收缩/膨胀以防止电极剥离 (desorption)。
第一粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素 (CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙 烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁 苯橡胶(SBR)、氟橡胶、它们的各种共聚物等，具体地，可以包括PVDF、 CMC、SBR以及它们的混合物。
线状导电材料可以是碳纳米管CNT，例如MWCNT、SWCNT、 TWCNT等。相对于第一负极活性物质层的总重量，可以以0.1-1重量％、 优选地0.1-0.7重量％或0.1-0.5重量％、更优选地0.1-0.4重量％或0.1-0.3重量％ 包含导电材料。与常规使用的点状(point-shaped)导电材料(例如炭黑)或片 状(plate-shaped)导电材料(例如人造石墨)相比，线状导电材料可具有优异 的导电性，并且可具有两倍以上，优选10倍以上的比表面积，例如，400m2/g以上，优选500-700m2/g的BET比表面积。由于点状或片状导电材料以点 状接触，因此当连接的点接触面因活性物质的体积膨胀/收缩而脱离时， 导电性降低，但由于线状导电材料(例如CNT)线状接触，有利于活性物质 的体积膨胀/收缩。
第一负极活性物质层可以满足以下关系式1:
[关系1]
0.2<A1/A2(％)<1.7
其中A1为线状导电材料的含量(重量份)，A2为硅基活性物质的含量 (重量份)，A1/A2为线状导电材料的含量与硅基活性物质的含量的百分比 (％)。
具体地，A1/A2可以为0.2<A1/A2(％)<1.0，优选地0.2<A1/A2(％)<0.6。 当数值范围大于0.2时，导电路径均匀，当数值范围小于1.7时，电极中的 孔隙率不会过度降低，从而可以提高寿命特性。
第二负极活性物质层设置在第一负极活性物质层上并且其特征在于 包括第二石墨基活性物质。
第二石墨基活性物质可以使用组装型(assembly-type)或双峰型人造 石墨，并且作为组装型人造石墨，可以具有13-20μm的粒径，优选16-20μm 的粒径。当第二石墨基活性物质为组装型或双峰型人造石墨时，输出、 快速充电和寿命特性优异，但粘合强度稍差。为了弥补该问题，将第一 石墨基活性物质设置在下层(第一负极活性物质层)以提高集流体与电极 之间的粘合强度，并且通过第二负极活性物质可以改善显示短时间电池 特性的输出(10秒电阻和输出)和快速充电(改善电极上层中的锂嵌入)。
此外，可以优选的是第二石墨基活性物质不具有形成在表面上的碳 涂层。当在第二层中使用表面涂覆的人造石墨时，由于表面涂层降低了 界面电阻，可能会在一定程度上改善高倍率性能，但在进行正常(normal) 和快速充电寿命评价时，电解液和表面涂层的副反应可能会加速寿命劣 化，因此这不是优选的。
第二负极活性物质层可以不包括硅基活性物质。电极上层是与过量 电解液接触的区域，存在电池充电和放电过程中容易发生电解液副反应 的问题，特别是当与电解液反应并且电解液耗尽(depleted)时，硅基活性 物质对电极收缩/膨胀具有非常高的影响。这导致寿命特性的急剧恶化， 因此，在本发明中，为了解决该问题，在下层(第一负极活性物质层)中包 含过量的硅基活性物质并且上层(第二负极活性物质层)中不包含硅基活 性物质。
第二负极活性物质层可以不包括导电材料。由于第二层中的人造石 墨基本上没有体积膨胀，因此即使在第二层中使用导电材料的情况下也 没有表现出特别的改善效果。虽然在常规技术中，导电材料分布在多层 负极活性物质层中的每一层中，但在本发明中仅在下层中使用线性导电 材料，从而最大化期望的效果。具体地，将用于上层的导电材料的总量 用于下层以改善由于充电和放电期间硅基活性物质的体积膨胀/收缩而导 致的导电路径切断现象。此外，可以防止当导电材料包含在上层中时出 现的问题，例如，由于导电材料的含量和用于分散导电材料的粘合剂和 分散剂的含量的增加而导致活性物质的含量降低，从而与相同的浆料加 载量相比，电极厚度增加和电阻增加的问题。
在根据本发明示例性实施方案的负极中，
相对于包括第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的负极活性 物质层中的活性物质的总重量，可以以95:5至70:30的重量比，优选以90:10 至70:30的重量比包含石墨基活性物质和硅基活性物质。因此，可以提供 高能量密度电池。
另一个示例性实施方案提供一种锂二次电池，其包括：负极；正极； 隔膜；和电解液。
负极如上所述。
正极包括集流体和通过在集流体上施加包含正极活性物质的正极浆 料而形成的正极活性物质层。
集流体可以是上述负极集流体，或者可以使用本领域中任何已知的 材料，但是本发明不限于此。
正极活性物质层包括正极活性物质，并且可选地，可以进一步包括 粘合剂和导电材料。正极活性物质可以是本领域已知的任何正极活性物 质，例如，优选使用锂与选自钴、锰、镍及它们的组合的金属的复合氧 化物，但本发明不限于此。
粘合剂和导电材料可以是负极粘合剂和负极导电材料，并且可以使 用本领域已知的任何材料，但是本发明不限于此。
隔膜可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它 们的组合，并且可以是非织造或织造织物的形式。例如，在锂二次电池 中，可以主要使用聚烯烃类聚合物隔膜(例如聚乙烯或聚丙烯)，可以使用 涂覆有包括用于确保耐热性(thermalresistance)或机械强度的陶瓷组分或 聚合物材料的组合物，任选地，单层或多层结构的隔膜，并且可以使用 本领域已知的任何隔膜，但本发明不限于此。
电解液包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂用作介质，参与电池的电化学反应的离子可以在其中移动， 例如，可以使用碳酸酯基、酯基、醚基、酮基、醇基或非质子溶剂，有 机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用，并且当以两种以上组合使用 时，可以根据所需的电池性能适当地调节混合比例。同时，可以使用本 领域已知的任何有机溶剂，但是本发明不限于此。
锂盐溶解在有机溶剂中并用作电池中锂离子的来源，以允许锂二次 电池的基本运行，并且是促进锂离子在正极和负极之间移动的物质。锂 盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、 LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y 是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或它们的组合，但是本发明不限于此。
锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐浓度在该范围内时， 电解液具有适当的导电率和粘度，以表现出优异的电解液性能并且锂离 子可以有效地移动。
另外，为了改善充电和放电特性、阻燃特性等，如有必要，电解液 还可包括吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚 (n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的 恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基 乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为赋予不燃性，可进一步包括含卤 素的溶剂，例如四氯化碳和三氟化乙烯，并且为了改善高温下的保存特 性(conservationproperty)，可以进一步包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯 磺内酯(PRS)、氟代碳酸丙烯酯(FPC)等。
用于实现上述目的的根据本发明的锂二次电池的生产方法可包括将 所制备的负极、隔膜和正极按此顺序层叠以形成电极组件，将所制备的 电极组件放置在圆柱形电池壳体或角形(angled)电池壳体中，然后注入电 解液。另外，可以通过层叠电极组件并将该组件浸入电解液中以获得产 品，然后将其放置在电池壳体中并密封来制造锂二次电池。
作为本发明中使用的电池壳体，可以采用本领域中通常使用的那些 电池壳体，外观不受电池用途的限制，例如，可以采用使用罐的圆柱形、 角形(angled shape)、软包、硬币状等。
根据本发明的锂二次电池可以在用作小型设备的电源的电池单元中 使用，并且还可以优选地在包括多个电池单元的中型或大型电池模块中 用作单元电池(unit cell)。中型或大型装置的优选实例包括电动汽车、混 合电动汽车、插电式混合电动汽车、用于电力存储的系统等，但不限于 此。
在下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，以下实施 例仅是本发明的优选示例性实施方案，并且本发明不限于此。
实施例
(实施例1)
<碳涂覆的第一石墨基活性物质的制造>
将100质量份人造石墨(D50:20μm)和9.4质量份来自煤的沥青加入具 有sigma型或z型搅拌浆叶的捏合机中，预热至128℃并混合20分钟。将如 此获得的浆状混合物在间歇加热炉中在氮气/氧气混合气氛下在350℃加 热1小时，然后在保持温度为900℃的同时热处理1小时。在惰性气氛下辐 射冷却后，将获得的粉末粉碎以获得涂覆有非晶碳的人造石墨颗粒(第一 石墨基活性物质)。
<负极的制作>
将负极活性物质(其中将制备的无定形碳涂覆的第一石墨基活性物质 和氧化硅(SiOx，0<x<2，D50:5μm)以66.5:33.5的重量比混合)、CNT导电 材料和粘合剂(CMC/SBR的重量比＝1.2/1.5)以97.1:0.2:2.7的重量比混合， 并加入水以制备第一负极浆料。
将具有双峰粒径分布的人造石墨(D50:20μm)和粘合剂(CMC/SBR的 重量比＝1.2/1.5)以97.3:2.7的重量比混合，并加入水以制备第二负极浆料。
在铜集流体(厚度为8μm的铜箔)的一个表面上，涂覆上述制备的第一 负极浆料和第二负极浆料并干燥以形成第一负极活性物质层和第二负极 活性物质层。在此，负载量(loading)分别为4mg/cm2和6.2mg/cm2。将其辊 压(roll)成具有1.77g/cc的电极密度以制造负极。
<正极的制作>
以96.5:2:1.5的重量比混合作为正极活性物质的Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2、 作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以制备浆料。 将该浆料均匀地涂覆在厚度为12μm的铝箔上并在真空下干燥以制造用于 二次电池的正极。
<半电池的制备>
使用所制得的负极和锂金属作为对电极，将PE隔膜插入所述负极和 对电极之间，注入电解液，并组装纽扣电池(CR2032)。将组装的纽扣电 池在室温下放置(pause)3-24小时，以制备半电池。此处，通过将锂盐1M LiPF6与有机溶剂(EC:EMC＝3:7的体积比)混合，并与3体积％的电解液添 加剂FEC混合来获得电解液。
<二次电池的制备>
将正极和负极分别按预定尺寸切割(notched)并层叠(laminated)，在正 极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度13μm)以形成电极单元，然后焊接 正极和负极的每个极耳部分。将正极/隔膜/负极的焊接组件插入软包中， 密封除电解液注入部侧以外的三侧。在此，存在极耳的部分包括在密封 部分中。
将电解液通过除密封部分之外的另一侧注入，将另一侧密封，然后 将电池浸渍12小时以上。
通过将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(体积比为25/45/30)的混合溶剂 中，并添加1％重量的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5％重量的1,3-丙烯磺内酯(PRS) 和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)来制备电解液。
然后，以对应于0.25C的电流进行预充电36分钟。1小时后进行脱气， 陈化进行24小时以上，然后进行化成充电和放电(充电条件：CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C截止，放电条件：CC 0.2C 2.5V截止)。然后，进行标准充 电和放电(充电条件：CC-CV 0.5C、4.2V、0.05C截止，放电条件：CC 0.5C、 2.5V截止)。
评价例
[评价例1]：通过形成多层负极活性物质层和应用碳涂覆的石墨基活性物质来评 价粘合强度特性
(实施例2)
以与实施例1相同的方式制备负极、纽扣电池和二次电池，不同之处 在于使用制得的非晶(non-crystalline)碳涂覆的第一石墨基活性物质代替 第二石墨基活性物质。
(比较例1)
以与实施例1相同的方式制备负极和纽扣电池，不同之处在于在第一 负极浆料中使用无碳涂层的第二石墨基活性物质代替碳涂覆的第一石墨 基活性物质，并且在第二负极浆料中使用碳涂覆的第一石墨基活性物质 代替没有碳涂层的第二石墨基活性物质。
(比较例2)
以与实施例1相同的方式制备负极和纽扣电池，不同之处在于第一负 极活性物质层以10.2mg/cm2负载在集流体上，而不形成第二负极活性物质 层。
(评价方法)
*负极活性物质层与集流体之间的界面粘合强度的评价
将制得的负极切成18mm宽、150mm长的尺寸，将18mm宽的胶带贴 在负极的箔层上，并用负载为2kg的辊进行充分粘合。使用双面胶带将负 极的活性物质层附着到拉伸测试仪的一侧。将贴在箔上的胶带与拉伸测 试仪的另一侧连接(engaged)，并测量粘合强度。测量结果如下表1所示。
*界面电阻(EIS，电化学阻抗谱)的评价
将制得的纽扣电池设为SOC 50％，使用EIS在10kHz至100mHz的范围 内测量负极的界面电阻值。测量结果如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0003138518650000121
参考表1，证实与比较例1相比，根据本发明的实施例1和实施例2制 备的电极包括非晶碳涂覆的第一石墨基活性物质(第一层)以在负极活性 物质层和集流体之间显示出优异的界面粘合强度。
在比较例1中，证实没有碳涂层的石墨基活性物质设置在第一层中而 降低粘合强度，从而增加纽扣电池界面电阻(R高频)。
在对比例2中，证实硅基材料包含在负极的与电解液接触面积大的上 层部分而增加与电解液的副反应，从而增加了纽扣电池界面电阻。
同时，在实施例2中，证实第二层石墨基活性物质以及第一层石墨基 活性物质涂覆有碳，使得界面电阻值有所降低，但这可能在输出和快速 充电方面不是优选的。
[评价例2]：取决于CNT导电材料的应用的电池特性的评价
(实施例3和比较例3-比较例6)
以与实施例1相同的方式制备负极、纽扣电池和二次电池，不同之处 在于如下表2中所示在第一负极浆料和第二负极浆料中使用导电材料。
在此，活性物质的含量根据每种浆料中导电材料的含量的增加或减 少而改变，并且粘合剂的含量(2.7重量％)是相同的。
(评价方法)
*(正常)充电寿命特性的评价
在维持25℃的腔室中，对实施例1和实施例3以及比较例3-比较例5中 制造的二次电池在DOD94(SOC2-96)的范围内进行正常充电寿命特性评 价。电池在恒流/恒压(CC/CV)条件下，以0.3C充电至对应于SOC96的电压， 在0.05C时截止，然后，在恒流(CC)条件下放电至对应于SOC2的电压，并 测量放电容量。重复100次循环，测量(正常)充电寿命特性评价的放电容 量保持率，结果总结在下表2中。
[表2]
Figure BDA0003138518650000131
参考表2，可以看出，与比较例相比，根据本发明的实施例1-实施例3 制造的二次电池在第一层中包含线状导电材料CNT，从而改善了寿命特 性。
在第二层中包括导电材料的比较例3中，分析出由于第一层中的硅基 活性物质的膨胀引起的活性物质分离(isolation)现象没有得到抑制，由此 寿命特性劣化。可知，比较例4-6的点状或片状导电材料的比表面积明显 小于线状导电材料，因此寿命特性劣化。
同时，与实施例1相比，在在第一层和第二层中分布有相同含量的 CNT的实施例3中，电池性能有些劣化。这样的结果表明，与包含在第一 层中的硅基材料相比，由于第二层中的人造石墨活性物质在电池充电和 放电过程中基本上没有表现出体积膨胀，因此即使在本发明中在第二层 中使用导电材料也没有特别改善的效果。
为了改善寿命特性同时保持相同的能量密度，可以看出仅在第一层 中使用线状导电材料的最佳含量是有利的。
[评价例3]倍率充电特性的评价和快速充电寿命特性的评价
(实施例4和实施例5)
以与实施例1相同的方式制备负极、纽扣电池和二次电池，不同之处 在于按如下表3所示使用第一石墨基活性物质和第二石墨基活性物质。
在实施例5中，作为第一石墨基活性物质，使用重量比为1:9的表面涂 覆的天然石墨和表面涂覆的人造石墨的混合物。
(评价方法)
*高倍率充电特性的评价
使用根据实施例1、实施例2、实施例4和实施例5制备的负极和相同 的正极来制造具有20Ah以上容量的软包型二次电池(单元)，并将该电池 以0.2C倍率的恒流充电直到电压达到4.2V，恒压充电并在0.05C倍率的电 流时截止，同时以恒压模式保持4.2V。此后，将电池以0.2C放电至2.5V， 以0.2C倍率恒流充电直至电压达到4.2V，并在0.05C倍率的电流截止，同 时以恒压模式保持4.2V，从而进行恒压充电评价。在维持恒温(25℃)的腔 室中以2.0C进行高倍率充电特性的评价。测量相对于初始0.2C倍率恒流充 电容量的2C恒流充电容量(％)，结果总结在下表3中。
*(正常)充电寿命特性的评价
使用根据实施例1、实施例2、实施例4和实施例5制备的负极和相同 的正极来制造具有20Ah的大容量的软包型二次电池(单元)，在保持25℃ 的腔室中在DOD94(SOC2-96)的范围内进行正常充电寿命特性评价。电池 在恒流/恒压(CC/CV)条件下充电至对应于SOC96的电压(i.恒流充电条件： 以0.3C的电流充电至电压达到对应于SOC96的电压，ii.恒压充电条件： 0.05C截止，对应于SOC96的电压的恒压)，然后在恒流(0.5C的电流)条件 下放电至对应于SOC2的电压，并测量放电容量。重复100次循环，测量(正 常)充电寿命特性的评价的放电容量保持率，结果总结在下表3中。
*快速充电寿命特性评价
使用根据实施例1、实施例2、实施例4和实施例5制造的负极和相同 的正极制造具有20Ah的大容量的软包型二次电池(单元)，在保持恒温 (25℃)的腔室中在DOD72(SOC8-80)的范围内，以1.25C/1.0C/0.75C/0.5C 的充电率分步充电并以1/3C的放电率放电来进行快速充电评价。充电和 放电循环之间有10分钟的暂停时间，重复100/200/300次循环后，测量快 速充电容量保持率，结果总结在下表4中。
[表3]
Figure BDA0003138518650000151
[表4]
Figure BDA0003138518650000152
参考表3和表4，可以确认i)如从实施例2中看到的，当在第二层中使 用表面涂覆的人造石墨时，由于通过表面涂层降低了界面电阻，充电率 (C-rate)特性有所改善，但随着正常充电寿命评价和快速充电寿命评价(长 期评价)的进行，由于电解液和表面涂层的副反应，寿命劣化加速；ii)在 实施例4中，分析出由于上层天然石墨的固有特性，高倍率特性不好，因 此，倍率充电特性和快速充电寿命特性劣化。
因此，与没有如实施例1那样制造的实施例2和实施例4的电池性能相 比，用优选的石墨基活性物质和非晶涂层组合物制造的实施例1的电池性 能有所改善。
同时，在实施例5中，证实了人造石墨和天然石墨混合并用于第一层， 由此提高了粘合强度，并且与实施例1相比，一定程度改善了2C充电容量 保持率和正常充电寿命特性。
[评价例4]取决于第一层中硅基材料的含量的电池特性的评价
(实施例6-实施例10)
以与实施例1相同的方式制备负极和二次电池，不同之处在于第一负 极活性物质层中的硅基材料的含量如下表5所示。
(评价方法)
*电池能量密度的评价
使用根据实施例1和实施例6-实施例10制备的负极和相同的正极来制 造具有20Ah以上容量的软包型二次电池(单元)，并将该电池以0.3C倍率的 恒流充电直到电压达到4.2V，恒压充电并在0.05C倍率的电流截止，同时 以恒压模式保持4.2V。此后，将电池以0.3C倍率恒流放电至电压达到2.5V， 测量放电容量(Ah)和能量(Wh)，测量4.2V充电状态下各电池的体积，以 计算体积能量密度，结果总结在下表5中。
*快速充电寿命特性评价
对实施例1和实施例6-实施例10中制得的二次电池进行与评价例3相 同的快速充电寿命特性评价，结果总结在下表5中。
*(正常)充电寿命特性的评价
对实施例1和实施例6-实施例10中制得的二次电池进行与评价例2相 同的正常充电寿命特性评价，结果总结在下表5中。
[表5]
Figure BDA0003138518650000161
Figure BDA0003138518650000171
(硅基材料的含量是相对于第一负极活性物质层中活性物质的总重量 的重量％。)
参考表5，在实施例9中，确认导电材料/硅基材料的比率低，由此导 电路径不均匀并且寿命特性劣化。然而，在实施例10中，分析出由于导 电材料的比例增加，电极中的孔隙率降低，由此寿命特性劣化。另外， 当下层中的硅含量如实施例8中那样过多时，随着充电和放电过程中的体 积变化，在箔与电极层之间发生剥离(desorption)，并且寿命特性劣化。
通过用碳涂覆石墨基活性物质的表面，可以提高电极集流体和活性 物质层之间界面的粘合强度，并且通过在电极集流体上的包含硅基活性 物质的负极活性材料层上设置具有优异导电性的导电材料，可以改善由 于硅基材料的体积膨胀而引起的电极的分离(isolation)或导电路径切断。
此外，通过引入具有多层结构的负极活性物质层并将粘合剂和导电 材料分别不同地施加到每一层，可以降低粘合剂和导电材料的总含量， 并且通过增加硅基活性物质的含量，可以实现高能量密度。
此外，通过在电极的上层设置具有优异输出特性的石墨基活性物质 以最小化硅基材料和电解液的副反应，可以制造具有降低的界面电阻和 改进的输出特性的高容量负极。
尽管上面已经描述了本发明的示例性实施方案，但是本发明不限于 示例性实施方案，而是可以以彼此不同的各种形式来制备，并且本领域 技术人员将理解，在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明 可以以其他特定形式来实施。因此，应当理解，上述示例性实施方案在 所有方面均不是限制性的，而是说明性的。

Claims (9)

1.一种用于锂二次电池的负极，其包括：
集流体；
第一负极活性物质层，所述第一负极活性物质层设置在所述集流体上并包含硅基活性物质、第一石墨基活性物质和线状导电材料；和
第二负极活性物质层，所述第二负极活性物质层设置在所述第一负极活性物质层上并包含第二石墨基活性物质，
其中所述第一石墨基活性物质在至少一部分表面上具有碳涂层。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述第一石墨基活性物质为人造石墨或人造石墨与天然石墨的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中以1:9至4:6的重量比包含所述硅基活性物质和所述第一石墨基活性物质。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中包含在所述第一石墨基活性物质上的所述碳涂层由硬碳、软碳、重油或沥青形成。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述线状导电材料为碳纳米管并且含量为相对于所述第一负极活性物质层的总重量的0.1-1重量％。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述第一负极活性物质层满足以下关系式1：
[关系1]
0.2<A1/A2(％)<1.7
其中A1为所述线状导电材料的重量份表示的含量，A2为所述硅基活性物质的重量份表示的含量，A1/A2为所述线状导电材料的重量份表示的含量与所述硅基活性物质的重量份表示的含量的百分比(％)。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述第二负极活性物质层不包括硅基活性物质，并且所述第二石墨基活性物质为人造石墨并且不具有碳涂层。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述第二负极活性物质不包括导电材料。
9.一种锂二次电池，其包括：权利要求1所述的负极；正极；隔膜；和电解液。
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