CN114284503B - 一种锂电池正极集流体、电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池制备技术，具体涉及一种锂电池正极集流体、电池及制备方法，本发明通过将活泼性很强的锂金属进行表面钝化Li2CO3等物质，并利用不同粒径大小的锂金属进行复配，大颗粒的钝化锂金属在正极片辊压过程中受到辊压力的作用，大颗粒惰性锂金属一部分活性锂接触正极活性料，在有电解液的情况下，对锂离子进行初始化的充电。其次，通过控制变力的大小使得小颗粒惰性锂金属暴露与电解液接触，为锂离子传输更多的可迁移的锂离子，循环过程中活性锂不断暴露与电解液接触，最终实现电芯循环的不衰减的目的。通过在集流体进行预锂的方式，电池可不断提升循环寿命，最终获得高安全，长寿命的锂离子电池，避免了现有预锂方式效率低和不安全的问题。

Description

一种锂电池正极集流体、电池及制备方法

技术领域

本发明涉及电池制备技术，具体涉及一种锂电池正极集流体、电池及制备方法。

背景技术

目前，随着储能领域日益增长的需求，逐步对电池的寿命提出了更高的要求。提高电池寿命的一个方式是增加循环次数，基于锂在循环过程中不断消耗，在循环过程中补锂能够提高可循环的次数。常见的补锂方式有事先在材料中预锂，手段基本上是在正极材料和负极材料以及隔膜和电解液中进行补锂，然而这几种预锂的方法都有其弊端和存在一定的安全隐患：

在负极预锂，生产环境达不到，活泼锂易与空气接触反应，甚者会引起火灾。

正极预锂常常需要高电压进行充电，需要高电压电解液搭配，无疑增加了成本和能耗。

隔膜上预锂，锂会堵塞隔膜的孔隙，导致锂离子传输不畅，会有锂枝晶的产生，非常危险。

可见，现有的预锂技术存在着性能降低和不安全等风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种长循环寿命的正极集流体及电池的制备方法，在集流体中进行预锂，解决现有预锂方式效率低和不安全的问题。

本发明提供的技术方案有：

第一方面提供一种锂电池正极集流体，包括集流体本体，所述集流体本体包括多孔结构，所述多孔结构涂有涂覆层；所述多孔结构由不同直径的金属锂颗粒复配并包覆Li2CO3膜而成；所述涂覆层由浆料涂覆形成，所述浆料成分包括涂覆材料混合粘结剂、导电剂、溶剂水。

第二方面提供一种电池，包括电芯，所述电芯包括正极片，所述正极片的集流体采用如权利要求1或2所述的锂电池正极集流体；所述集流体涂覆有正极材料，所述正极材料的成分为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰中的两种或三种；

所述电芯由所述正极片经辊压后与负极片叠片而成。

第三方面提供一种锂电池正极集流体的制备方法。

首先进行原始物料的制备，采取真空热法包覆的方法，在活泼的锂金属表面复合一层Li2CO3,通过选用不同大小的金属锂源进行不同粒子的分布，其粒径的分布成大颗粒+小颗粒复配的模式，其中大颗粒与小颗粒的其质量比为1：10-3：1，其大颗粒的粒径D50为1-3微米，小颗粒的粒径D50为300-500nm，将制备好的复合材料进行烘干，等待使用。

其次将包覆材料混合粘结剂(聚丙烯酸酯、PAA、LA132、PVDF等)混合，并加入导电剂(导电石墨、导电炭黑、单壁，多壁碳纳米管、石墨烯中的一种或者多种)，其按照一定的比例进行混合制浆，采用无污染的溶剂水进行溶解，混配成粘度在20-800mPa·s的浆料。将浆料涂覆在集流体上，此集流体的结构成多孔状，其孔分布的形状可以是三角形，正方形，多边形，梯形，平行四边形中的一种或者多种，将此浆料涂覆在集流体上，其涂覆的克重在0.2g/m2-3.0g/m2之间，涂覆的厚度在0.3微米到4微米之间。

第四方面提供一种电池电芯制备方法。

以第三方面提供的锂电池正极集流体的制备方法为基础，将此集流体烘干，将正极料混合均匀，其正极材料可以是磷酸铁锂，磷酸锰铁锂，镍钴锰三元材料，或者是其中的两种或者三种，按照活性物质：导电剂：粘结剂一定的质量比例进行制浆，将一定粘度的(5000-25000mPa·s)浆料涂覆在多功能集流体中，形成极片(面密度在360-620g/m2),极片形成后，需要用较大的压实(2.6-3.5g/cm3)下对一正两隔膜的极片进行辊压(采用热压工艺)，最终与负极片进行叠片，经烘烤、注液、化成分容后得到最终的电芯。

本发明的原理是：将活泼性很强的锂金属进行表面钝化Li2CO3等物质，并利用不同粒径大小的锂金属进行复配，大颗粒的钝化锂金属在正极片辊压过程中受到辊压力的作用，大颗粒惰性锂金属一部分活性锂接触正极活性料，在有电解液的情况下，对锂离子进行初始化的充电，此暴露出来的活性锂在外部电压的作用下充电到负极，弥补负极SEI膜损耗的锂，使得电芯的首效提高，在电芯循环过程中，对电芯的外表面施加变力，通过控制变力的大小使得小颗粒惰性锂金属暴露与电解液接触，为锂离子传输更多的颗迁移的锂离子，这样在循环过程中，活性锂不断暴露与电解液接触，最终实现电芯循环的不衰减的目的，得到长循环的锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供的锂电池正极集流体及电池，采用不同直径的金属锂颗粒复配成的多孔结构，多孔结构涂有活性物质涂覆层；通过在集流体进行预锂的方式，电池可不断提升循环寿命，最终获得高安全，长寿命的锂离子电池，避免了现有预锂方式效率低和不安全的问题。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定，在附图中：

图1为复配的金属锂包覆后的颗粒分布情况；

图2为集流体的微观结构-三角形；

图3为集流体的微观结构-正方形；

图4为集流体的微观结构-梯形；

图5为集流体的微观结构-圆形环绕；

图6为正极片的结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，借此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，借此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

步骤1：

首先进行原始物料的制备，通过选用不同大小的金属锂源进行不同粒子的分布，其粒径的分布成大颗粒+小颗粒复配的模式，其中大颗粒与小颗粒的体积比例在1：9，其质量比为3：1，其大颗粒2的粒径D50为2-3微米，小颗粒1的粒径D50为300-400nm，采取真空热法包覆的方法，在90℃的情况下通入二氧化碳10min，在活泼的锂金属表面复合一层Li2CO3,将制备好的复合材料进行烘干，等待使用。复配后的金属锂包覆后的颗粒分布如图1所示。

步骤2：

其次将包覆材料混合粘结剂(聚丙烯酸酯)并加入导电剂(导电石墨+导电炭黑：单壁+多壁碳纳米管：石墨烯＝1：1：1)，其按照一定的比例，进行混合制浆，包覆材料、包覆材料、导电剂之比为9:0.5:0.5份数，采用无污染的溶剂水进行溶解，混配成粘度在20mPa·s的浆料。将浆料涂覆在集流体上，此集流体的结构成多孔状，其孔分布的形状可以是三角形，正方形，多边形，梯形，平行四边形中的一种或者多种，如图3-6所示。将此浆料涂覆在集流体上，以123米/min的速度进行涂布得到克重在0.8g/m2，涂覆的厚度在1.0微米的基底集流体。

其中，孔分布的形状主要是通过在箔材上通过激光打孔的方式形成，过程中应用不同形状磨具在线连续动态成孔，孔的大小在20nm到60nm不等。

步骤3：

将正极料混合均匀，其正极材料可以是磷酸铁锂和磷酸锰铁锂(质量比为90：10)，导电剂为导电炭黑，胶体为PVDF,按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比例为80：10：10进行制浆，将一定粘度的7000mPa·s浆料涂覆在多功能集流体中，形成极片面密度在460g/m2,极片形成后，压实2.6g/cm3下对一正两隔膜的极片进行辊压(采用热压工艺)，最终与负极片进行叠片，经烘烤、注液、化成分容后得到最终的电芯a。

实施例2：

在实施案例1的基础上，原始物料的大颗粒与小颗粒制备质量比例在1：10(b)，1：20(c)，1：30(d)，1：1(e)，1：2(f)，1：2.5(g)，梯度试验，并且在极片辊压过程中压实分别为2.7g/cm3，2.8g/cm3，2.9g/cm3，3.0g/cm3,3.1g/cm3,3.2g/cm3,经烘烤注液化成分容后最终得到分别得到b、c、d、e、f、g电芯。

实施例3：

在实施案例1的基础上，分别在不同形状孔分布的集流体表面进行涂布获得不同的底层集流体，其中在三角形，正方形，多边形，梯形，圆形的孔态分布的集流体上进行涂布，其制备成的电芯分别为a1，a2，a3，a4，a5。

实施例4：

在实施例1的基础上，将步骤3的正极材料分别换成三元NCM111(h)，NCM622(i)，NCM811(j)，极片压实分别为3.3g/cm3，3.4g/cm3，3.5g/cm3，获得电芯h1，h2，h3，i1，i2，i3，j1，j2，j3电芯。

实施案例5：

将获得的电芯，分别在循环过程中施加张力，张力分别为变张力逐渐每隔30天增加100N的力，起始的力为1000N，直至3000N终止，分别记录电芯的循环寿命情况。

对比例1：

在实施例1中将多孔集流体换成普通的正极集流体铝箔，电芯为A。

对比例2：

在实施例1中未加入覆配颗粒在集流体涂层浆料中,电芯为B

对比例3：

在实施例1中既不使用多孔集流体，又不使用覆配的惰性锂包覆颗粒作为涂覆料，电芯为C。

对比例4：

在实施例1中，辊压的压实低于2.6g/cm3,分别为2.4g/cm3和2.5g/cm3,电芯分别记为D1、D2

对得到的个电芯采用1C/1C充放100％DOD的循环工况进行循环，进行测试，测试结果如下：

初始充放电效率以及循环对照表(循环电池表面无受力)

初始充放电效率以及循环对照表(循环电池表面有受力)

通过以上测试对比，可以看出：

实施例3从集流体的成孔方式看：集流体有孔，无论是三角形、正方形还是多边形还是梯形或者圆形，都对电芯的首效和循环有正向作用，且相对于无孔的普通铝箔来说提升8％以上。

实施例2高压实以及较多的小颗粒覆配有利于电芯首效以及循环的提升。

实施例4对于三元材料更高压实更有利于首效的提升，从整体看此专利的应用不论是对NCM111还是NCM622来说，其循环的提升有较佳的效果。

对比例1看，本发明所使用的多孔集流体有助于覆配材料在电芯中的作用，使用和不使用的效果差异较大。对比例2看：如果不加本发明的覆配活性粒子，其在同等条件下的循环效果较差。对比例3看到：既不使用本发明的多孔集流体也不使用覆配活性粒子，其电芯的循环还要再低几个点3000周已经低于80％的循环保持率。此外，对比例4表名：如果本发明所使用的初始极片辊压压力未能达到一定压力，其覆配活性粒子不能发挥其作用，其循环效果较差。

实施例5：从整体的循环和首效数据看：电芯施加变压力有助于循环的提升，其提升幅度从3％-5％不等。

实施例6

本发明第6个实施例提供一种锂电池正极集流体的制备方法，包括一下步骤：

步骤1：原始物料的制备，通过选用不同大小的金属锂源进行不同粒子的分布，其粒径的分布成不同大小的颗粒，采取真空热法包覆的方法，通入二氧化碳，在活泼的锂金属表面复合一层Li2CO3,将制备好的复合材料进行烘干，等待使用；

步骤2：将包覆材料混合粘结剂混合，并加入导电剂，其按照一定的比例9：0.5：0.5进行混合制浆，采用无污染的溶剂水进行溶解，混配成浆料。将浆料涂覆在集流体上，此集流体的结构成多孔状，其孔分布的形状可以是三角形，正方形，多边形，梯形，平行四边形中的一种或者多种，将此浆料涂覆在集流体上。

其中，步骤1中，不同体积大小的颗粒，的体积比例在1：9，其质量比为3：1，其大颗粒的粒径D50为2-3微米，小颗粒的粒径D50为300-400nm；在90℃的情况下通入二氧化碳10min，在活泼的锂金属表面复合一层Li2CO3；将浆料涂覆在集流体上时，以123米/min的速度进行涂布得到克重在0.8g/m2，涂覆的厚度在1.0微米；

步骤2中，导电石墨加导电炭黑、单壁混合多壁碳纳米管、石墨烯三者按1：1：1配成，混配成的浆料粘度在20mPa·s。

实施例7

本发明第7个实施例提供一种锂电池正极集流体，包括集流体本体，集流体本体包括多孔结构，多孔结构涂有涂覆层；多孔结构由不同直径的金属锂颗粒复配并包覆Li2CO3膜而成；涂覆层由浆料涂覆形成，浆料成分包括涂覆材料混合粘结剂、导电剂、溶剂水。

金属锂颗粒有两种，一种是D50为1-3微米，另一种为粒径D50为300-500nm，两者质量比为1：10到3：1之间。

多孔结构的孔形状为三角形、正方形、多边形、梯形、平行四边形中的一种或者多种；

涂覆层的覆材料混合粘结剂采用聚丙烯酸酯，导电剂为导电石墨、导电炭黑、单壁，多壁碳纳米管、石墨烯中的一种或者多种。

其制备方法可以采用实施例6中的制备方法。

实施例8

本发明第8个实施例提供一种电池，该电池包括电芯包括正极片，如图6所示，正极片的集流体采用实施例7中的锂电池正极的集流体本体1，集流体本体1包裹一层Li2CO3膜2，集流体涂覆有正极材料3，正极材料的成分为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰中的两种或三种；电芯由正极片经辊压后与负极片叠片而成。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (1)

1.一种电池电芯制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤1：原始物料的制备，通过选用不同大小的金属锂源进行不同粒子的分布，其粒径的分布成大颗粒+小颗粒复配的模式，大颗粒的粒径D50为1-3微米，小颗粒的粒径D50为300-500nm，采取真空热法包覆的方法，在90℃的情况下通入二氧化碳10min，在活泼的锂金属表面复合一层Li2CO3,将制备好的复合材料进行烘干，等待使用；

步骤2：将步骤一得到的复合材料与粘结剂混合，并加入导电剂，导电剂采用导电石墨+导电炭黑：单壁+多壁碳纳米管：石墨烯=1：1：1配成；其按照一定的比例9：0.5：0.5进行混合制浆，采用无污染的溶剂水进行溶解，混配成粘度在20mPa·s的浆料；将浆料涂覆在集流体上，此集流体的结构成多孔状，其孔分布的形状是三角形，正方形，梯形，平行四边形中的一种或者多种，将此浆料涂覆在集流体上，以123米/min的速度进行涂布得到克重在0.8g/m2，涂覆的厚度在1.0微米的基底集流体；

步骤3：

将正极料混合均匀，其正极材料是磷酸铁锂和磷酸锰铁锂，质量比为90：10，导电剂为导电炭黑，胶体为PVDF,按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比例为80：10：10进行制浆，将一定粘度的7000mPa·s浆料涂覆在基底集流体中，形成极片面密度在460g/m2,极片形成后，压实2.6g/cm3下对一正两隔膜的极片进行辊压，最终与负极片进行叠片，经烘烤、注液、化成分容后得到最终的电芯；将获得的电芯，在循环过程中施加张力，张力为变张力，逐渐每隔30天增加100N的力，起始的力为1000N，直至3000N终止。