CN105810885A - 一种正极极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种正极极片，包括集流体和含有正极活性材料并分布在所述集流体上的活性物质层，在所述集流体和所述活性物质层之间或者在所述活性物质层上设置有防过充涂层；防过充涂层中含有激活剂和产气剂；激活剂为克容量低于正极活性材料的物质，在充电末期电压急剧上升，激发产气剂分解，大量产气，在较低的SOC下使得CID或SSD等装置动作，使电芯和外电路短路或断路，相比于直接在活性物质层中添加产气剂的情况，可显著提高电池和模组的过充安全性。

Description

一种正极极片及锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池组技术领域，具体涉及一种正极极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子动力电池，因其具有较高的能量密度和比功率，制造环境友好无污染、寿命长、免维护等优点，成为电动汽车储能动力源的首先。但是，安全问题是大型锂离子电池无法商业化的最大阻碍。许多爆裂、起火、爆炸等危险都是锂离子电池过充而引起的。目前，传统的方法是通过电池防爆安全阀、其它膨胀检测装置、电解液过充添加剂、外加专用的过充保护电路、在电极表面设含热分解产气物质的涂层。
或者在正极活性物质层中添加电压敏感型物质Li2CO3来防止过充，电池内压增大到一定程度，Li2CO3分解产生二氧化碳，使压力感应式的电流阻断机构启动，从而保证过充电时的安全性。但问题在于，Li2CO3作用的电压较高，接近电芯失效的临界SOC(stateofcharge)，由于阴极材料、电芯一致性和热累计等原因，容易导致电芯过充时发生失效，由此有待改进。鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极极片和锂离子电池，通过设置含有产气剂和激活剂的防过充涂层，保证电池的过充安全性。
本申请涉及一种正极极片，包含集流体和含有正极活性材料并分布在所述集流体上的活性物质层，在所述集流体和所述活性物质层之间或者在所述活性物质层上设置有防过充涂层；所述防过充涂层中含有激活剂和产气剂。
优选的，所述激活剂为克容量比所述正极活性材料低的活性材料。
优选的，所述激活剂的克容量为100-180mAh/g。
优选的，所述激活剂为LiCoO2、磷酸铁锂、氟化磷酸钒锂、钒复合氧化物材料LVO、LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4中的至少一种。
优选的，所述产气剂为电压敏感型产气剂。
优选的，所述电压敏感型产气剂选自碳酸盐。
优选的，所述碳酸盐选自金属Li、Na、K、Mg、Ca或Al的碳酸盐中的至少一种。
优选的，在所述防过充涂层中，所述产气剂和所述激活剂的质量之比为1～99:1～99。
优选的，所述防过充涂层由所述产气剂、所述激活剂以及导电剂和粘结剂组成；优选的，所述激活剂、产气剂、导电剂和粘结剂的质量之比为1～99:1～99:0.1～10:1～10。
优选的，所述防过充涂层的厚度为0.5-10μm。
本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于所述正极极片和负极极片之间的隔膜、以及电解液，所述正极极片为前任一所述的正极极片。
本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
本申请激活剂为在充电末期电压急剧上升的活性材料，在过充时，电压急剧升高，激发产气剂分解，大量产气。在较低的SOC下使得CID或SSD等装置动作，使电芯和外电路短路或断路，相比于直接在活性物质层中添加产气剂的情况，可显著提高电池和模组的过充安全性。
附图说明
图1为根据本申请实施例的一种设置有防过充涂层的正极极片；
图2为根据本申请实施例的另一种设置有防过充涂层的正极极片；
附图标记，
1-集流体；
2-防过充涂层；
3-活性物质层。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例及附图，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
文中所述“上”、“下”均以附图中的电池的放置状态为参照。
本申请涉及一种正极极片，包括集流体和含有正极活性材料并分布在所述集流体上的活性物质层，在所述集流体和所述活性物质层之间设置有防过充涂层，或者在所述活性物质层上设置有防过充涂层；
防过充涂层中含有激活剂和产气剂。
本申请防过充涂层中，除了激活剂、产气剂之外，不排除还含有其它物质成分，如形成涂层的粘结剂，以及增加导电作用的导电剂等。
对于本申请方案，在电压过充时，激活剂能激发产气剂分解产生大量气体，在较低的SOC下使得CID(currentinterruptdevice)或SSD(safetyshortcircuitdevice)等装置动作，使电芯和外电路短路或断路，从而提高电池和模组的过充安全性。
作为本申请的一种改进，本申请激活剂选用克容量比正极活性材料低的活性材料。正极活性材料常规的有NCM、NCA、富锂材料等，选择激活剂的克容量较低，激活剂在充电末期电压上升速度高于正极活性材料，因此可使机械保护装置动作SOC提前，能够在较低的SOC下使得CID(currentinterruptdevice)等装置动作，使电芯和外电路短路或断路，从而提高电池和模组的过充安全性。
较佳的，本申请激活剂的克容量为100-180mAh/g。
作为本申请的一种改进，本申请激活剂选用LiCoO2、磷酸铁锂(LiFePO4)、氟化磷酸钒锂(LiVPO4F)、钒复合氧化物材料LVO(成分为LiV2O5+4VO2)、LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4中的至少一种，以上物质的克容量均比常规的正极活性材料低。
作为本申请的一种改进，本申请产气剂选用电压敏感型产气剂，优选为碳酸盐类电压敏感型产气剂。该类型的产气剂在充电电压超过一定阈值后会自发分解，产生二氧化碳气体。
作为本申请的一种改进，本申请碳酸盐类电压敏感型产气剂选用金属Li、Na、K、Mg、Ca或Al的碳酸盐中的至少一种。
作为本申请的一种改进，本申请正极极片的防过充涂层中产气剂和激活剂的质量之比为1～99:1～99，即可选用以上范围内的任何比例都能达到本申请的防过充效果。
更进一步的，本申请防过充涂层由产气剂、激活剂、导电剂和粘结剂组成；且当防过充涂层位于所述活性物质层上时，相比所述防过充涂层位于所述集流体和所述活性物质层之间的情况，所述导电剂可以减小用量。其中，粘结接可选用常规的，比如PVDF等，导电剂可选用石墨、炭黑、碳纳米管等。
更进一步的，本申请防过充涂层中，激活剂、产气剂、导电剂和粘结剂的质量之比为1～99:1～99:0.1～10:1～10。
作为本申请的一种改进，本申请防过充涂层的厚度为0.5-10μm。厚度超过10μm，会降低体系的能量密度，厚度低于0.5μm则产气不明显。
以下通过具体的实施例，对本申请所述的正极极片和锂离子电池进行说明；
制备正极极片：
制备防过充涂层浆料：选取产气剂、激活剂，按一定的质量之比与导电剂炭黑和粘结剂PVDF混合分散于溶剂NMP中，得到防过充涂层浆料；
将防过充涂层浆料涂布在Al集流体1上，然后经鼓风干燥、辊压得到一定厚度的防过充涂层2；
制备正极活性物浆料：将正极活性物质NCM三元材料(Li(NixCoMn1-x-y)O2))、导电石墨、粘结剂PVDF按重量比98:1:1在溶剂NMP中分散均匀作为正极活性物质浆料；
将制得的正极活性物质浆料涂布在防过充涂层2上，经鼓风干燥、辊压得到Ⅰ型锂离子电池正极极片，如图1所示。
或者，将制得的正极活性浆料直接涂布在Al集流体上，经鼓风干燥、辊压后形成活性物质层3，再将防过充涂层浆料涂布在活性物质层3上，经鼓风干燥、辊压后得到Ⅱ型锂离子电池正极极片，如图2所示。
制备负极极片：将石墨、导电炭黑、粘结剂PVDF按重量比96:2:2在溶剂NMP中分散均匀作为负极活性物质浆料，将负极活性物质浆料直接涂覆在集流体铜箔上，经鼓风干燥、辊压制得负极极片
制备锂电池：将正极极片和负极极片组装成锂电池。
参照上述制备过程，制备实施例1～4及对比例1正极极片，并组装锂电池，相关参数如表1所示。
表1实施例1～4及对比例1正极极片相关参数表
对比例1：在正极活性物质层上涂布仅含有激活剂LiFePO4、导电剂和粘结剂PVDF的涂层。
以下制备对比例2～6的正极极片及锂电池：将正极活性物质浆料直接涂布在Al集流体上，经鼓风干燥、辊压后得到正极极片，将制得的正极极片和负极极片组装成锂电池。
对比例2为不含防过充涂层的实施情况：将NCM三元材料(Li(NixCoMn1-x-y)O2))、导电石墨、粘结剂PVDF按重量比98:1:1在溶剂NMP中分散均匀作为正极活性物质浆料。
对比例3为不含防过充涂层、在正极活性物质层中添加产气剂的实施情况：将NCM三元材料(Li(NixCoMn1-x-y)O2))、导电石墨、粘结剂PVDF、产气剂Li2CO3按重量比97:1:1:1在溶剂NMP中分散均匀作为正极活性物质浆料。
对比例4为不含防过充涂层、在正极活性物质层中添加激活剂的实施情况：将NCM三元材料(Li(NixCoMn1-x-y)O2))、导电石墨、粘结剂PVDF、激活剂LiFePO4按重量比88:1:1:10在溶剂NMP中分散均匀作为正极活性物质浆料。
对比例5为不含防过充涂层、在正极活性物质层中添加产气剂和激活剂的实施情况：将NCM三元材料(Li(NixCoMn1-x-y)O2))、导电石墨、粘结剂PVDF、产气剂Li2CO3、激活剂LiFePO4按重量比87:1:1:1:10在溶剂NMP中分散均匀作为正极活性物质浆料。
对比例6为不含防过充涂层、在正极活性物质层中添加产气剂和激活剂的实施情况：将NCM三元材料(Li(NixCoMn1-x-y)O2))、导电石墨、粘结剂PVDF、产气剂Li2CO3、激活剂LiFePO4按重量比57:1:1:1:40在溶剂NMP中分散均匀作为正极活性物质浆料。
对实施例1～4及对比例1～6制得的锂电池进行单电芯过充测试以及5个电芯串联成模组的过充测试和循环次数的测定，测试结果如表2所示。
过充测试条件为：1C满充至充电截止电压，恒压充电至电流降至0.05C时停止充电。然后，以1C电流恒流至充电终止电压的1.5倍或充电1h后停止充电。
循环次数测试条件为：25℃，将电池进行1C/1C循环测试，充放电电压范围2.8～4.2V，容量衰减至首次放电比容量的80％时停止测试。
表2实施例1～4及对比例1～6过充测试结果
编号 单电芯过充测试 5串模组过充测试 循环次数(衰减至80％)
实施例1 3/3不燃烧 3/3不燃烧 3000
实施例2 3/3不燃烧 3/3不燃烧 3100
实施例3 3/3不燃烧 3/3不燃烧 2900
实施例4 3/3不燃烧 3/3不燃烧 2950
对比例1 3/3燃烧 3/3燃烧 2400
对比例2 3/3燃烧 3/3燃烧 2500
对比例3 3/3不燃烧 3/3燃烧 2700
对比例4 3/3燃烧 3/3燃烧 2400
对比例5 3/3不燃烧 3/3燃烧 2200
对比例6 3/3不燃烧 3/3不燃烧 1550
实施例3和例4采用I型防过充涂层。实施例1和例2采用II型防过充涂层，导电剂用量相对I型可以减少用量，有利于提高电池能量密度。实施例1-4，无论单电芯还是模组，均可通过过充测试。
对比例1和例2没有产气剂，单电芯和模组均无法通过过充测试。对比例3可通过单电芯过充，但模组过充无法通过。对比例4只含有激活剂，不含产气剂，无法通过过充测试。对比例5含有大量激活剂，可通过单电芯过充，但模组过充无法通过。对比例6在对比例5的基础上进一步提高激活剂的用量，使得单电芯和模组过充均可通过。但对比例5和对比例6的循环性能明显变差。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种正极极片，包括集流体和含有正极活性材料并分布在所述集流体上的活性物质层，其特征在于，在所述集流体和所述活性物质层之间或者在所述活性物质层上设置有防过充涂层；所述防过充涂层中含有激活剂和产气剂。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述激活剂为克容量比所述正极活性材料低的活性材料；优选的，所述激活剂的克容量为100-180mAh/g。
3.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述激活剂为LiCoO2、磷酸铁锂、氟化磷酸钒锂、钒复合氧化物材料LVO、LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述产气剂为电压敏感型产气剂。
5.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述电压敏感型产气剂选自碳酸盐。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述碳酸盐选自金属Li、Na、K、Mg、Ca或Al的碳酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，在所述防过充涂层中，所述产气剂和所述激活剂的质量之比为1～99:1～99。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述防过充涂层由所述产气剂、所述激活剂以及导电剂和粘结剂组成；优选的，所述激活剂、产气剂、导电剂和粘结剂的质量之比为1～99:1～99:0.1～10:1～10。
9.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述防过充涂层的厚度为0.5-10μm。
10.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于所述正极极片和负极极片之间的隔膜、以及电解液，其特征在于，所述正极极片为权利要求1-9任一所述的正极极片。
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