CN114759161A - 一种多层正极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种多层正极片，包括集流体和正极活性物质层，在集流体与正极活性物质层之间设置有多功能材料层，多功能材料层包括功能材料、防过充材料、导电剂、粘接剂，且相对于多功能材料层的总重量，功能材料的重量百分比为1％‑96％，防过充材料的重量百分比为0.5％～96％；功能材料为磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。本申请的多层正极片，所述多功能材料层包含LFP(或LMFP)和防过充材料，其既可以通过功能材料改善活性物质与铝箔的接触，降低集流体与活性材料间电子转移内助，同时也能利用功能材料的底放电电位改善活性物质的低电压区的动力学来提升能量密度，另外还可以通过添加防过充材料来提升安全性能和循环寿命，综合提升电池能量密度、循环寿命和安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种多层正极片及其制备方法。
背景技术
随着消费电子和电动车的持续发展，锂离子电池技术也快速进步，但当前锂离子电池的能量密度仍很难满足市场的要求。层状氧化物正极材料因其拥有很高的能量密度，成为了下一代高能量密度锂离子电池的首选，特别是高镍层状氧化物正极。目前针对层状氧化物正极电芯提升能量密度的方式主要集中在提升工作电压和提升正极材料中活性过渡金属镍的含量，但这种方法不可避免的会恶化循环寿命和热安全性，特别是其防过充安全性。
发明内容
针对上述问题，本申请提出了一种多层正极片，该多层正极片在所述正极活性物质层与集流体之间增加一层包含LFP(或LMFP)和防过充材料的多功能材料层，其既可以通过功能材料改善活性物质与铝箔的接触，降低集流体与活性材料间电子转移内阻，同时也能利用功能材料的底放电电位改善活性物质的低电压区的动力学来提升能量密度，另外还可以通过添加防过充材料来提升安全性能和循环寿命，综合提升电池能量密度、循环寿命和防过充性能。
本申请的技术方案如下：
本申请提供一种多层正极片，包括集流体和正极活性物质层，在集流体与正极活性物质层之间设置有多功能材料层，
所述多功能材料层包括功能材料、防过充材料、导电剂、粘接剂，且相对于所述多功能材料层的总重量，所述功能材料的重量百分比为1％-96％，所述防过充材料的重量百分比为0.5％～96％；
所述功能材料为磷酸铁锂或磷酸锰铁锂，其D50≤5μm。
进一步地，所述防过充材料选自Li1+aFeO4、Li1+aNiO2、Li1+aMnO2、Li1+aNixCoyMn1-x- yO2、Li1+aMnO3、Li1+aO、Li1+aS、Li1+aF或Li1+aCoO4中的一种或两种以上，优选为Li1+aFeO4和Li1+ aMnO3，其中a＞0，0.2≤x≤0.95,0≤y≤0.95；优选为Li5FeO4,Li2MnO3；且其D50≤10μm。
进一步地，相对于所述多功能材料层的总重量，所述导电剂的重量百分比为0.1％～50％，粘接剂为余量。
进一步地，所述功能材料与所述防过充材料的质量比为(1～99)：1，优选为(1.5～4):1。
进一步地，所述功能材料与防过充材料组成活性材料，且所述活性材料、导电剂以及粘接剂的质量比为X:Y:100-X-Y，其中：50≤X≤98，0.5≤Y≤50；优选为60≤X≤80，0.5≤Y≤12。
进一步地，正极活性物质层包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、Li2MnO3、LiMn2O4、LiFexMn1-xPO4、LiNixMn1-xO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2FeSiO4、Li2CoSiO4、Li2NiSiO4、Li2MnSiO4中的一种或两种以上，其中0.2≤x≤0.95，0≤y≤0.95，优选为LiCoO2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
进一步地，所述多功能材料层的厚度为1μm-30μm，所述正极活性物质层的厚度为10-200μm。
进一步地，在所述集流体的两个表面均设置有多功能材料层，两个所述多功能材料层在背离所述集流体的一侧表面均设置有所述正极活性物质层。
进一步地，包括如下步骤：
提供集流体；
在所述集流体的两个表面分别形成多功能材料层；
在两个所述多功能材料层背离所述集流体的一侧表面形成正极活性物质层。
本申请提供一种锂电池，包括多层正极片。
本申请提供的多层正极片，在集流体和正极活性物质层之间再增加多功能材料层，该多功能材料层同时包含功能材料(LFP或者LMFP)和防过充材料，其中LFP或者LMFP用于改善活性物质与铝箔的物理接触，同时改善低电压动力学问题，提升其放电容量和循环寿命，防过充材料不仅提升过充性能，也能改善电芯的能量密度和循环寿命，因此本申请所述的多层正极片，不仅提升电池的能量密度，同时改善其防过充性能，且能进一步提升其循环寿命。
附图说明
附图用于更好地理解本申请，不构成对本申请的不当限定。其中：
图1为本申请提供的多层正极片结构示意图。
附图标记说明
1-集流体，2-多功能材料层，3-正极活性物质层。
具体实施方式
以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
本申请公开一种多层正极片，包括集流体1和正极活性物质层3，在集流体1与正极活性物质层3之间设置有多功能材料层2。
具体地，如图1所示，在所述集流体1的上下两个表面均设置有多功能材料层2，两个所述多功能材料层2在背离所述集流体1的一侧表面均设置有所述正极活性物质层3。
进一步地，所述多功能材料层2包括功能材料、防过充材料、导电剂、粘接剂，且相对于所述多功能材料层2的总重量，所述功能材料的重量百分比为1％-96％，所述防过充材料的重量百分比为0.5％～96％，所述导电剂的重量百分比为0.1％～50％。
进一步地，所述多功能材料层2由功能材料、防过充材料、导电剂、粘接剂组成，且相对于所述多功能材料层2的总重量，所述功能材料的重量百分比为1％-96％，所述防过充材料的重量百分比为0.5％～96％，所述导电剂的重量百分比为0.1％～50％，粘接剂为余量。
进一步地，对于所述多功能材料层2的总重量，所述功能材料的重量百分比可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、或96％。
进一步地，对于所述多功能材料层2的总重量，所述防过充材料的重量百分比可以为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、或96％。
进一步地，对于所述多功能材料层2的总重量，所述导电剂的重量百分比为可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％。
在本申请中，所述功能材料的D50≤5μm，例如可以为5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.5μm等。所述防过充材料的D50≤10μm，例如可以为10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm等。
在本申请中，所述功能材料为磷酸铁锂(LFP)或磷酸锰铁锂(LMFP)。
虽然层状正极材料放电电压平台高，但是其在放电底SOC区电压从3.6V迅速衰减至2.8V，主要是因为此时层状正极材料中锂离子处于满嵌状态，锂离子迁移势垒大，使得锂离子迁移速率降低，DCR增加；另外由于层状正极材料本身颗粒直径大(特别是LCO和NCM团聚体)，其与集流体接触较差，降低电子电导率，使得DCR进一步增加，且在循环后期，由于颗粒破碎后，电子导电网络进一步被破坏，其DCR恶化更严重；如果在活性材料层与集流体层增加LFP或者LMFP层，由于LFP(或LMFP)本身包覆碳后导电性优异，且其颗粒直径小(D50≤1.5um)，对多层极片进行冷压后，其与集流体和活性材料能紧密接触，改善电子传导网络，降低DCR；另外因LFP放电平台较低(3.4～3.5V左右)，所以当层状正极放电至3.5V左右后，由于此时LFP中锂离子迁移动力学比层状正极更好，使得锂离子嵌入主体以LFP为主，缓解电压快速衰减，提升放电容量。
在本申请中，所述功能材料与所述防过充材料的质量比为(1～99)：1优选为(1.5～4):1；例如可以为1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或99:1。
在本申请中，所述功能材料与防过充材料组成活性材料，且所述活性材料、导电剂以及粘接剂的质量比为X:Y:100-X-Y，其中：50≤X≤98，0.5≤Y≤50；优选为60≤X≤80，0.5≤Y≤12。
例如X可以为50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97或98。
Y可以为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50。
在本申请中，所述防过充材料选自Li1+aFeO4、Li1+aNiO2、Li1+aMnO2、Li1+ aNixCoyMn1-x-yO2、LiNixMn2-xO2、Li1+aMnO3、Li1+aO、Li1+aS、Li1+aF或Li1+aCoO4中的一种或两种以上，优选为Li1+aFeO4和Li1+aMnO3，其中a≥0，0.2≤x≤0.95,0≤y≤0.95；优选为Li5FeO4、Li2MnO3、LiNixMn2-xO2。
例如x可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95。
y可以为0、0.02、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95，
当前高镍正极材料中，4.25V截止电压时，其脱锂容量高达85％，过充时，由于其本身脱锂容量较高，进一步脱锂时，其结构快速坍塌并发生相变，释放出较多的热量；同时因为相变和脱锂后Ni4+的能带与氧的能带重叠，使得氧容易失去电子，释放出活性氧，而活性氧会与负极和电解液发生交互作用，进一步引发安全问题，发生热失控。由于上述防过充材料其本身脱离电压和脱离容量高，正常充放电时(2.8-4.25V)，其释放容量较少，当循环过程中或者过充时，正极电位升高，防过充材料开始较高镍正极先释放锂离子，避免高镍正极的快速脱锂和结构相变，延迟高镍正极的氧释放，改善安全问题；另外在循环过程中(特别是高温循环)，随着活性锂离子的消耗，体系中活性锂离子减少，使得负极电位增加，而电池充电截止电压无变化，使得正极脱锂电压升高，如果无防过程材料，此时高镍正极继续脱锂，如此不仅降低高镍正极的结构稳定性，恶化循环寿命，同时释氧概率急剧增加，使得产生热失控的概率增加；如果在功能层添加防过充材料，随着正极材料的电压升高，此时防过充材料较高镍正极先脱锂，避免高镍正极继续脱锂，保证其结构稳定性，也能抑制活性氧的产生，提升其循环寿命和热安全稳定性。
在本申请中，所述导电剂选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中的一种或两种以上。
具体地，所述导电碳基材料选自导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种以上。包括但不仅限于此。
具体地，所述导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的一种或两种以上。包括但不仅限于此。
具体地，所述导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的一种或两种以上。包括但不仅限于此。
在本申请中，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或两种以上。包括但不仅限于此。
在本申请中，所述多功能材料层2的厚度为1μm-30μm。
进一步地，所述多功能材料层2的厚度可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm。
在本申请中，所述正极活性物质层3包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂。
具体地，所述活性材料、导电剂以及粘接剂的质量比为A:B:100-A-B，其中：80≤A≤98，0.5≤B≤10；优选为90≤A≤98，0.8≤B≤4。
例如A可以为80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97或98。
B可以0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在本申请中，所述正极活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、Li2MnO3、LiMn2O4、LiFexMn1-xPO4、LiNixMn1-xO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2FeSiO4、Li2CoSiO4、Li2NiSiO4、Li2MnSiO4中的一种或两种以上，其中0.2≤x≤0.95，0≤y≤0.95，优选为LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，其中0.2≤x≤0.95,0≤y≤0.95，更优选为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
在本申请中，所述正极活性物质层3中的导电剂以及粘接剂可以参考前述多功能材料层2的导电剂和粘接剂。
本申请提供一种多层正极片的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：提供集流体1；
步骤二：在所述集流体1的两个表面分别形成多功能材料层2。
具体为：多功能材料层是将功能材料、防过充材料、导电剂、粘接剂和溶剂按比例混合在一起，然后涂覆在集流体的表面并烘干；
步骤三：在两个所述多功能材料层2背离所述集流体1的一侧表面形成正极活性物质层3。
具体为：正极活性物质层是将正极活性材料、导电剂以及粘接剂按比例混合在一起，然后涂覆在多功能材料层上并烘干；
步骤四：将上述多层正极片进行辊压、裁片、模切后，在85℃的真空条件下干燥8h，制备得到多层正极极片。
本申请涉及的制备方法中使用的集流体、多功能材料层、正极活性物质层均与上述本申请多层正极片中所描述的一致。
本申请还提供一种锂电池，所述锂电池包括前述的多层正极片。
本申请所述的多层正极片，当所述功能材料为磷酸铁锂或磷酸锰铁锂，D50≤5μm，所述防过充材料为Li5FeO4、Li2MnO3或LiNi0.5Mn1.5O2，D50≤10μm，所述功能材料与所述防过充材料的质量比为(1～99)：1，尤其为(1.5～4):1，所述活性材料、导电剂以及粘接剂的质量比为X:Y:100-X-Y，50≤X≤98，0.5≤Y≤50，尤其为60≤X≤80，0.5≤Y≤4时，所述多层正极片的克容量、循环300cls容量保持率以及防过充性能均较高，即所述克容量可达193.8mAh/g，所述循环300cls容量保持率可达94％，所述防过充性能可达160％。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施方式的多层正极片的制备方法包括如下步骤：
多功能材料层的浆料的制备：
将磷酸铁锂(LFP)与铁酸锂Li5FeO4(简称LFO)按照质量比为1:1混合形成功能层的活性物质；然后将功能层的活性物质、粘结剂(PVDF)和导电炭黑按照质量比为95wt％：2.5wt％：2.5wt％混合均匀，然后分散于NMP-甲基吡咯烷酮中得到均匀的第一活性层浆料；其中磷酸锂的粒径D50为1μm，其中LFO的粒径D50为3μm。
正极活性物质层的浆料的制备：
将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM83)、粘结剂(PVDF)和导电炭黑按照质量比为97wt％：2wt％：1wt％混合均匀，然后分散于NMP-甲基吡咯烷酮中得到均匀的正极活性物质层的浆料；
正极片的制备：
将上述制备好的多功能材料层的浆料涂布到铝箔的两个表面形成功多功能材料层，待烘干后再将正极活性物质层的浆料涂布到多功能材料层上，然后进行烘干。将烘干后的材料经过冷压、裁片、模切后，在85℃的真空条件下干燥8h，制备得到多层正极片。其各项参数见表1。
实施例2-实施例7与实施例1的不同之处在于多功能材料层中磷酸铁锂(LFP)与铁酸锂(LFO)的质量比不同，详情见表1。
实施例8-实施例14与实施例5的不同之处在于多功能材料层中活性材料、导电剂以及粘接剂的质量比不同，详情见表1。
实施例15与实施例5的不同之处在于多功能材料层中的功能材料的种类不同，详情见表1。
实施例16-实施例19与实施例5的不同之处在于多功能材料层中的防过充材料的种类不同，详情见表1。
实施例20与实施例5的不同之处在于多功能材料层中的功能材料以及防过充材料的种类均不同，详情见表1。
实施例21-实施例22与实施例5的不同之处在于多功能材料层中功能材料的粒度不同，详情见表1。
实施例23-实施例24与实施例5的不同之处在于多功能材料层中防过充材料的粒度不同，详情见表1。
对比例1与实施例1的区别在于没有多功能材料层，详情见表1。
表1为各实施例以及对比例的的性能参数
小结：由上表可知：多功能层中防过充材料含量较低时，其在高电位区容量脱出较少，对防过充性能不明显，但其含量较高时，由于其本身导电性差，所以会恶化电子传导，降低克容量和循环保持率，仅当含量合适时，其能同时改善能量密度和放过充性能。另外由于防过充材料的加入，影响其电子导电性，多功能层的导电剂加入量需更多，才能改善整体的容量发挥，避免因集流体与活性物质层的电子阻抗大而影响能量密度和循环寿命。
由上表可知，本申请所述的多层正极片，当所述功能材料为磷酸铁锂或磷酸锰铁锂，D50≤5μm，所述防过充材料为Li5FeO4、Li2MnO3或LiNi0.5Mn1.5O2，D50≤10μm，所述功能材料与所述防过充材料的质量比为(1～99)：1，所述活性材料、导电剂以及粘接剂的质量比为X:Y:100-X-Y，50≤X≤98，0.5≤Y≤50时，所述多层正极片的克容量、循环300cls容量保持率以及防过充性能均较高。
尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。
Claims (10)
1.一种多层正极片，其特征在于，包括集流体和正极活性物质层，在集流体与正极活性物质层之间设置有多功能材料层，
所述多功能材料层包括功能材料、防过充材料、导电剂、粘接剂，且相对于所述多功能材料层的总重量，所述功能材料的重量百分比为1％-96％，所述防过充材料的重量百分比为0.5％～96％；
所述功能材料为磷酸铁锂或磷酸锰铁锂，其D50≤5μm。
2.根据权利要求1所述的多层正极片，其特征在于，所述防过充材料选自Li1+aFeO4、Li1+ aNiO2、Li1+aMnO2、Li1+aNixCoyMn1-x-yO2、Li1+aMnO3、Li1+aO、Li1+aS、Li1+aF或Li1+aCoO4中的一种或两种以上，优选为Li1+aFeO4和Li1+aMnO3，其中a＞0，0.2≤x≤0.95,0≤y≤0.95；优选为Li5FeO4,Li2MnO3；且其D50≤10μm。
3.根据权利要求1所述的多层正极片，其特征在于，相对于所述多功能材料层的总重量，所述导电剂的重量百分比为0.1％～50％，粘接剂为余量。
4.根据权利要求1或2所述的多层正极片，其特征在于，所述功能材料与所述防过充材料的质量比为(1～99)：1，优选为(1.5～4):1。
5.根据权利要求1或2所述的多层正极片，其特征在于，所述功能材料与防过充材料组成活性材料，且所述活性材料、导电剂以及粘接剂的质量比为X:Y:100-X-Y，其中：50≤X≤98，0.5≤Y≤50；优选为60≤X≤80，0.5≤Y≤12。
6.根据权利要求1或2所述的多层正极片，其特征在于，所述正极活性物质层包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、Li2MnO3、LiMn2O4、LiFexMn1-xPO4、LiNixMn1-xO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2FeSiO4、Li2CoSiO4、Li2NiSiO4、Li2MnSiO4中的一种或两种以上，其中0.2≤x≤0.95，0≤y≤0.95，优选为LiCoO2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
7.根据权利要求1或2所述的多层正极片，其特征在于，所述多功能材料层的厚度为1μm-30μm，所述正极活性物质层的厚度为10-200μm。
8.根据权利要求1或2所述的多层正极片，其特征在于，在所述集流体的两个表面均设置有多功能材料层，两个所述多功能材料层在背离所述集流体的一侧表面均设置有所述正极活性物质层。
9.根据权利要求1-8任一项所述的多层正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供集流体；
在所述集流体的两个表面分别形成多功能材料层；
在两个所述多功能材料层背离所述集流体的一侧表面形成正极活性物质层。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的多层正极片。
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