CN114914394A - 一种正极极片及其制备方法与二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极极片及其制备方法与二次电池，所述正极极片包括集流体，以及设置在集流体单侧或双侧的活性材料层，所述活性材料层包括LFP和粘结剂，LFP的表面包覆有碳层；所述活性材料层中，LFP表面包覆碳含量的占比C，粘结剂含量的占比A，以及LFP的粒径D90、D50和D10满足：0.05≤C/A/[(D90‑D10)/D50]≤0.9。本发明通过控制LFP包覆碳含量、LFP粒径分布和粘结剂用量间的协同作用，保证了锂离子和电子两者充分的传输通道，因而保证了磷酸铁锂电池良好的1C倍率性能、高温存储和高温长循环性能，实现了降本增效的目的。

Description

一种正极极片及其制备方法与二次电池

技术领域

本发明属于电池领域，涉及一种正极极片，尤其涉及一种正极极片及其制备方法与二次电池。

背景技术

在储能领域，LFP(磷酸铁锂)电池一直以低成本和长循环的优势获得广泛应用。但是，目前碳酸锂等原材料的价格出现了大幅度上涨，造成磷酸铁锂电池的成本不断提升。现阶段在保证磷酸铁锂电池原有的倍率性能、高温存储、长循环性能的提前下，实现低成本、高效率生产成为了现在的研究方向。通常情况，可以从以下维度进行改善：(1)材料设计：通过低成本生产工艺路线，制备低成本的正负极主材及辅料；(2)配方优化：通过改变正负极体系导电剂、粘结剂占比，实现每GWh所需辅料用量下降；(3)高效制程工艺：通过缩短匀浆、制程、化成分容等工序时间，提高生产效率，实现降低成本。

CN 114171725A公开了一种锂离子电池正极浆料的制备方法，采用湿法不制胶工艺将正极活性物质、导电剂以及大部分NMP预混均匀，然后将混合物料与PVDF粉料以及余量的NMP混合，避免了制胶步骤；虽然该工艺避免了纯干法工艺可能的电流过载的问题，也提高了工作效率，降低电芯生产成本，然而在量产过程中湿法不制胶工艺易出现因PVDF分子量批次不稳定，带来的PVDF未能完全溶解的现象，还会导致过筛问题和K值不良的问题。

基于以上研究，需要提供一种正极极片，所述正极片的成本低，能保证电芯良好的倍率性能、高温存储和长循环性能等性能，此外，还避免了单一维度带来的电芯质量稳定性问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正极极片及其制备方法与二次电池，所述正极极片从材料设计和配方优化的角度降低电池的成本，通过合理搭配活性材料、粘接剂添加量和活性材料的粒径分布宽度，提升了电池的充放电性能、高温存储和高温长循环性能，同时克服了仅考虑单一因素造成的电池质量稳定性的问题。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体，以及设置在集流体单侧或双侧的活性材料层，所述活性材料层包括LFP和粘结剂，LFP的表面包覆有碳层；

所述活性材料层中，LFP表面包覆碳含量的占比C，粘结剂含量的占比A，以及LFP的粒径D90、D50和D10满足：0.05≤C/A/[(D90-D10)/D50]≤0.9。

本发明通过考虑锂离子电池充电时：锂离子从正极活性材料LFP中溶出、液相扩散并嵌入负极活性材料层间，电子能从LFP表面包覆碳的导电介质中传递到集流体，并通过外电路传递到负极中；锂离子电池放电时：锂离子从负极材料层间溶出、液相扩散并嵌入LFP晶格中，电子从导电介质传递到集流体，并通过外电路传递到正极LFP中；可见锂离子电池的这种“摇椅理论”只需要保证锂离子和电子两者充分的传输通道，即可实现储能电芯的小倍率充放电、高温存储和长循环等性能。

因此，本发明通过考虑LFP包覆碳含量、LFP粒径分布和粘结剂用量会影响锂离子传输路径和导电网络，对电池电性能起到的协同作用，将上述特征满足特定关系式，保证了锂离子和电子两者充分的传输通道，因而保证了磷酸铁锂电池良好的1C倍率性能、高温存储和高温长循环性能，实现了降本增效的目的。

所述C/A/[(D90-D10)/D50]为0.05-0.9，例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述D10是活性材料层中的LFP累计体积百分数达到10％时所对应的粒径，单位为μm；所述D50是活性材料层中的LFP累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm；所述D90是活性材料层中的LFP累计体积百分数达到90％时所对应的粒径，单位为μm。

优选地，所述活性材料层设置在集流体的两侧。

优选地，所述正极极片中不包括导电剂。

传统锂电池正极体系常采用导电炭黑、CNT或石墨烯等一元或多元导电剂来保证电子传输轨道，而本发明所述正极极片中无需添加额外的导电剂，通过LFP表面的碳层及粘结剂的搭配，即可在正极极片中实现完整的导电网络，因此不需要担心导电剂与正极主材间的分散问题，使得正极浆料的分散时间大幅缩短，降低了正极极片的生产成本，并提高了生产效率。

优选地，LFP的粒径D90、D50和D10满足：1.5≤(D90-D10)/D50≤5.0，例如可以是1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述LFP粒径在特定范围内，由于LFP的粒径分布将影响其表面包覆碳的空间架构完整度，是决定极片电阻的主要因素之一，还影响正极极片中孔隙率的分布，决定了锂离子传输路径，因此为了使本发明的LFP包覆碳搭建为电子传输轨道，需要将LFP粒径和LFP包覆碳的量满足特定范围，才能保证小倍率充放电时电子的正常传输。

优选地，所述LFP的粒径D90为2.0-6.0μm，例如可以是2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm或6.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述LFP的粒径D50为0.8-1.5μm，例如可以是0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述LFP的粒径D10为0.3-0.6μm，例如可以是0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm或0.6μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述活性材料层中，LFP表面包覆碳含量的占比C为0.8-2.0wt％，例如可以是0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明利用LFP包覆碳搭建了电子传输轨道，证明了特定LFP包覆碳的量也可保证小倍率充放电时电子的正常传输。

优选地，所述活性材料层中，粘结剂含量的占比A为1.5-3wt％，例如可以是1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、2.9wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

在电芯体系中，粘结剂的主要作用包括：确保活性物质和导电剂等材料间良好的连接；(2)保证活性物质牢固的附着在集流体上，其添加量是由所需粘接对象的表面积所决定的，而常规LFP的比表面积为10～20m²/g，导电炭黑等导电剂的比表面积为60～200m²/g，当粘接对象为LFP和导电剂时，需要较多粘接剂才能确保具备合格的极片剥离力；而本申请中粘接对象只有LFP，在粘结剂添加量低时即可保证合格的极片剥离力，进而保证了电子在LFP表面碳层和集流体间的转移。

优选地，所述LFP包括液相法LFP和/或固相法LFP。

本发明所述液相法LFP和固相法LFP是指采用不同方法制得的LFP材料。

优选地，所述粘结剂包括PVDF。

优选地，所述集流体包括铝箔。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述正极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

配方量的LFP和粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀后单面或双面涂覆在集流体上，烘干、冷压和模切后，得到所述正极极片。

优选地，所述LFP与粘结剂的质量比为(97-98.5):(1.5-3.0)，例如可以是97:1.5、97:9、98.5:1.5或98.5:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括如第一方面所述的正极极片。

优选地，所述二次电池还包括负极极片、隔膜和电解液。

优选地，所述电解液的注液量为4.2-5.2g/Ah，例如可以是4.2g/Ah、4.3g/Ah、4.4g/Ah、4.5g/Ah、4.6g/Ah、4.7g/Ah、4.8g/Ah、4.9g/Ah、5.0g/Ah、5.1g/Ah或5.2g/Ah，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明为了保证正极极片的锂离子传输路径和导电网络，从多个方面考虑，控制LFP包覆碳含量、LFP粒径分布和粘结剂用量满足特定关系，利用三者之间的协同关系，以LFP的包覆碳作为导电介质，通过LFP的粒径分布控制导电网络，粘结剂控制导电介质间的连接，使得正极极片在不添加导电剂的情况下，仍能保证锂离子和电子两者充分的传输通道，从而使电池具备优异的常温1C倍率充放电性能、高温存储和高温长循环性能，同时本发明考虑了多种因素，能克服只考虑单一因素使电池质量稳定性变差的问题。

附图说明

图1是本发明实施例2所述LFP的SEM图；

图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例8、对比例1和对比例2所述正极极片制备的二次电池，在45℃，1C/1C下的循环曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体，以及设置在集流体两侧的活性材料层，所述活性材料层包括LFP和粘结剂，不包括导电剂，其中，LFP的表面包覆有碳层；

所述活性材料层中，LFP表面包覆碳含量的占比C，粘结剂含量的占比A，以及LFP的粒径D90、D50和D10满足：C/A/[(D90-D10)/D50]为0.056；

其中，(D90-D10)/D50为4.8，D90为5.2μm，D50为1μm，D10为0.4μm，LFP表面包覆碳含量的占比C为0.8wt％，粘结剂含量的占比A为3wt％；

所述粘结剂包括PVDF，集流体为铝箔；

所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

质量比为98:2的LFP和PVDF混合，加入NMP搅拌均匀后双面涂覆在铝箔上，烘干、冷压和模切后，得到所述正极极片；

本实施例所述正极极片制备的二次电池，在45℃，1C/1C下的循环曲线图如图2所示。

实施例2

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体，以及设置在集流体两侧的活性材料层，所述活性材料层包括LFP和粘结剂，不包括导电剂，其中，LFP的表面包覆有碳层；

所述活性材料层中，LFP表面包覆碳含量的占比C，粘结剂含量的占比A，以及LFP的粒径D90、D50和D10满足：C/A/[(D90-D10)/D50]为0.172；

其中，(D90-D10)/D50为2.9，D90为2.92μm，D50为0.8μm，D10为0.6μm，LFP表面包覆碳含量的占比C为1.0wt％，粘结剂含量的占比A为2.0wt％；

所述粘结剂包括PVDF，集流体为铝箔；

所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

质量比为98.5:1.5的LFP和PVDF混合，加入NMP搅拌均匀后双面涂覆在铝箔上，烘干、冷压和模切后，得到所述正极极片；

本实施例所述LFP的SEM图如图1所示，表面包覆一层絮状的碳层，可以对微电流进行收集，并传递给集流体；所述正极极片制备的二次电池，在45℃，1C/1C下的循环曲线图如图2所示。

实施例3

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体，以及设置在集流体两侧的活性材料层，所述活性材料层包括LFP和粘结剂，不包括导电剂，其中，LFP的表面包覆有碳层；

所述活性材料层中，LFP表面包覆碳含量的占比C，粘结剂含量的占比A，以及LFP的粒径D90、D50和D10满足：C/A/[(D90-D10)/D50]为0.833；

其中，(D90-D10)/D50为1.6，D90为2.7μm，D50为1.5μm，D10为0.3μm，LFP表面包覆碳含量的占比C为2.0wt％，粘结剂含量的占比A为1.5wt％；

所述粘结剂包括PVDF，集流体为铝箔；

所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

质量比为98:2的LFP和PVDF混合，加入NMP搅拌均匀后双面涂覆在铝箔上，烘干、冷压和模切后，得到所述正极极片；

本实施例所述正极极片制备的二次电池，在45℃，1C/1C下的循环曲线图如图2所示。

实施例4

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除了LFP表面包覆碳含量的占比C为0.6wt％，使C/A/[(D90-D10)/D50]相应变为0.103外，其余均与实施例2相同。

实施例5

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除了LFP表面包覆碳含量的占比C为2.2wt％，使C/A/[(D90-D10)/D50]相应变为0.379外，其余均与实施例2相同。

实施例6

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除了[(D90-D10)/D50]变为1.3，其中D90，D50，D10也相应变化，使C/A/[(D90-D10)/D50]相应的变为0.385外，其余均与实施例2相同。

实施例7

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除了[(D90-D10)/D50]变为5.5，其中D90，D50，D10也相应变化，使C/A/[(D90-D10)/D50]相应的变为0.091外，其余均与实施例2相同。

实施例8

本实施例提供了一种正极极片，所述正极极片除了还添加了SP-Li作为导电剂外，其余均与实施例2相同；其中SP-Li、LFP和粘结剂按照1:97:2的质量比制备正极极片；

本实施例所述正极极片制备的二次电池，在45℃，1C/1C下的循环曲线图如图2所示。

对比例1

本对比例提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体，以及设置在集流体两侧的活性材料层，所述活性材料层包括LFP和粘结剂，不包括导电剂，其中，LFP的表面包覆有碳层；

所述活性材料层中，LFP表面包覆碳含量的占比C，粘结剂含量的占比A，以及LFP的粒径D90、D50和D10满足：C/A/[(D90-D10)/D50]为0.025；

其中，(D90-D10)/D50为5.6，D90为5.8μm，D50为1μm，D10为0.2μm，LFP表面包覆碳含量的占比C为0.5wt％，粘结剂含量的占比A为3.5wt％；

所述粘结剂包括PVDF，集流体为铝箔；

所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

质量比为98:2的LFP和PVDF混合，加入NMP搅拌均匀后双面涂覆在铝箔上，烘干、冷压和模切后，得到所述正极极片；

本对比例所述正极极片制备的二次电池，在45℃，1C/1C下的循环曲线图如图2所示。

对比例2

本对比例提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体，以及设置在集流体两侧的活性材料层，所述活性材料层包括LFP和粘结剂，不包括导电剂，其中，LFP的表面包覆有碳层；

所述活性材料层中，LFP表面包覆碳含量的占比C，粘结剂含量的占比A，以及LFP的粒径D90、D50和D10满足：C/A/[(D90-D10)/D50]为1.603；

其中，(D90-D10)/D50为1.2，D90为0.82μm，D50为0.6μm，D10为0.1μm，LFP表面包覆碳含量的占比C为2.5wt％，粘结剂含量的占比A为1.3wt％；

所述粘结剂包括PVDF，集流体为铝箔；

所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

质量比为98:2的LFP和PVDF混合，加入NMP搅拌均匀后双面涂覆在铝箔上，烘干、冷压和模切后，得到所述正极极片；

本对比例所述正极极片制备的二次电池，在45℃，1C/1C下的循环曲线图如图2所示。

上述实施例和对比例中的C/A/[(D90-D10)/D50]值，C值，A值，以及(D90-D10)/D50值如下表1所示。

表1

本发明所述LFP表面包覆碳含量采用碳硫分析仪HCS-140测试得到；所述LFP的D10、D50和D90采用马尔文topsizer 3000激光粒度仪，在水中测量得到。

上述实施例和对比例所述正极极片与隔膜(恩捷12μm隔膜)，负极极片按顺序叠好，隔膜处于正负极极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到卷芯；将卷芯置于铝壳中，干燥后注入5.0g/Ah的电解液(中化蓝天ZP507型)，经过真空封装、静置、化成和分容等工序，获得二次电池；其中，所述负极极片的制备过程包括：将石墨、CMC、SBR和SP-Li按照96:1.5:1.5:1的重量比进行混合，加入去离子水作为溶剂混合搅拌均匀后涂覆在铜箔上，烘干、冷压、模切等工序后，得到负极极片。

上述实施例和对比例所得二次电池在25℃下进行HPPC测试，测试过程包括：(1)在25±2℃条件下，将二次电池在0.5C/0.5C下循环充放电5周；(2)在25±2℃条件下，搁置24h；(3)1.0C恒流放电10s，放电后搁置1min；(4)以0.2C调整SOC，搁置1h；(5)1.0C恒流充电10s，充电后搁置1min；(6)放电DCR计算：调节SOC后，搁置1h，末端电压记为VD₀，1.0C恒流放电10s，末端电压记为VD₁₀，DCR＝(VD₀-VD₁₀)/I，然后分别测试90％SOC、60％SOC和30％SOC下的DCR，测试结果如下表2所示。

表2

从表2可以看出：

由实施例1-8与对比例1-2可知，本发明通过考虑LFP包覆碳含量、LFP粒径分布和粘结剂用量间的协同作用，将C/A/[(D90-D10)/D50]控制在0.05-0.9特定范围内，能够得到综合电化学性能优异的二次电池；由实施例2与实施例4-7可知，当C/A/[(D90-D10)/D50]的值在0.05-0.9范围内，但是LFP表面包覆碳含量的占比C过大或过小时，影响了因素间的协同作用发挥，使二次电池的综合电化学性能下降，同理，当(D90-D10)/D50的值过大或过小时，综合电化学性能也会下降；由实施例2与实施例8可知，实施例8在实施例2的基础上还添加了导电剂，由于二者性能相当，说明本发明通过优化上述特性参数，同样能够达到添加导电剂的效果，因此，本发明能够在控制上述参数的基础上不添加导电剂，节约了物料成本，且不用考虑添加额外导电剂出现分散不均的问题。

综上所述，本发明提供的正极极片通过控制LFP包覆碳含量、LFP粒径分布和粘结剂用量三者之间的协同关系，能保证锂离子和电子两者充分的传输通道，从而使电池具备优异的常温1C倍率充放电性能、高温存储和高温长循环性能。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体，以及设置在集流体单侧或双侧的活性材料层，所述活性材料层包括LFP和粘结剂，LFP的表面包覆有碳层；

所述活性材料层中，LFP表面包覆碳含量的占比C，粘结剂含量的占比A，以及LFP的粒径D90、D50和D10满足：0.05≤C/A/[(D90-D10)/D50]≤0.9。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片中不包括导电剂。

3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，LFP的粒径D90、D50和D10满足：1.5≤(D90-D10)/D50≤5.0。

4.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述LFP的粒径D90为2.0-6.0μm；

优选地，所述LFP的粒径D50为0.8-1.5μm；

优选地，所述LFP的粒径D10为0.3-0.6μm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的正极极片，其特征在于，所述活性材料层中，LFP表面包覆碳含量的占比C为0.8-2.0wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片，其特征在于，所述活性材料层中，粘结剂含量的占比A为1.5-3wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的正极极片，其特征在于，所述LFP包括液相法LFP和/或固相法LFP；

优选地，所述粘结剂包括PVDF；

优选地，所述集流体包括铝箔。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

配方量的LFP和粘结剂混合，加入溶剂搅拌均匀后单面或双面涂覆在集流体上，烘干、冷压和模切后，得到所述正极极片。

9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括如权利要求1-7任一项所述的正极极片。

10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还包括负极极片、隔膜和电解液；

优选地，所述电解液的注液量为4.2-5.2g/Ah。

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