CN116387496B - 一种二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池，属于电池材料领域。本发明提供的二次电池正极材料，包括：粒径≥2μm的大颗粒和粒径≤1μm的小颗粒；所述小颗粒中至少有部分颗粒表面具有碳包覆层；所述大颗粒中至少有部分颗粒表面不具有碳包覆层。本发明正极材料通过大小颗粒的级配设计，能够实现小颗粒填补大颗粒堆积空隙的效果进而提高压实密度；同时对小颗粒表面进行碳层包覆，提供足够的电子传输路径，能够保持被小颗粒包裹的大颗粒在充放电循环过程中稳定的电子通路；而粒径≥2μm的大颗粒表面没有碳包覆层的阻碍，不仅有助于提高电解液对极片的浸润能力，而且能够实现锂离子在界面处更快的传输，降低充放电阻抗。

Description

一种二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池。
背景技术
以磷酸铁锂为代表的橄榄石结构的二次电池用正极材料中，氧原子与磷原子形成稳定的磷酸根聚阴离子，其结构稳定性以及热稳定性都显著优于以三元正极材料为代表的α-铁酸钠层状结构正极材料。但是，橄榄石结构正极材料的本征离子电导和电子电导都较低，使得其低温以及高倍率充放电性能不及层状正极材料。
为解决上述问题，橄榄石结构的二次电池正极材料需要通过研磨以及烧结工艺的调节确保颗粒尺寸达到微米以及纳米级，同时需要在材料表面进行碳包覆。但是将正极材料的尺寸调整后显著影响了材料在做成极片之后的压实密度，进而影响电池的能量密度；材料表面的碳包覆虽然能够显著提高材料之间的电子电导，但碳层本身锂离子传导能力弱，而且需要在惰性或者还原气体条件下通过碳源发生还原反应生成，其天生与能够生成快离子导体物种的氧化物包覆无法在同一工艺下完成。这限制了采用氧化物对材料表面进行修饰改性以提高离子界面传输的可能性。
因此，制备一种能够提高材料压实密度、同时提高电子电导和离子传导速率降低电池阻抗的二次电池正极材料目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种压实密度高、阻抗小的二次电池正极材料、二次电池正极极片及二次电池。
本发明是通过下述技术方案进行实现的：
本发明提供一种二次电池正极材料，所述二次正极材料包括：粒径≥2μm的大颗粒和粒径≤1μm的小颗粒；所述小颗粒中至少有部分颗粒表面具有碳包覆层；所述大颗粒中至少有部分颗粒表面不具有碳包覆层。
本发明正极材料通过大小颗粒的级配来提高压实密度，本发明采用粒径≥2μm的大颗粒与粒径≤1μm的小颗粒搭配，能够实现小颗粒填充大颗粒堆积缝隙的效果，进而提高正极材料在正极片中的压实密度。对粒径≤1μm的小颗粒正极材料表面进行碳层包覆，可以部分起到导电剂的作用，其在极片中围绕在粒径≥2μm的大颗粒周围，能够保持大颗粒正极材料在充放电循环过程中稳定的电子通路，提供足够的电子传输路径，不会对正极片的电子电导造成影响；粒径≥2μm的大颗粒表面直接与电解液接触，没有碳包覆层的阻碍，不仅有助于提高电解液对极片的浸润能力，而且能够实现锂离子在界面处更快的传输，从而降低充放电过程的阻抗。
本发明所述粒径为颗粒的尺寸参数，即所述粒径为正极材料颗粒在任意外形方向上的长度最大值。
作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，所述大颗粒中至少有部分颗粒具有氧化物包覆层。
本发明进一步对粒径≥2μm的大颗粒正极材料表面进行氧化物包覆掺杂，一方面可以形成快离子导体或者对材料的晶格进行微调，从而提高大颗粒材料的界面以及体相离子传输速率，降低充放电过程中的阻抗；另一方面可以减少电解液对材料颗粒表面的损害，提高材料的循环寿命。
作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，所述氧化物包覆层为氧化铝、氧化锆、氧化钴、氧化硼、氧化镍、氧化钨、氧化钛、氧化钒中的至少一种。
本发明选用氧化铝、氧化锆、氧化钴、氧化硼、氧化钨、氧化钛、氧化钒中的至少一种设置在粒径≥2μm的大颗粒正极材料表面，其中部分能够生成偏铝酸锂、硼酸锂或者钛酸锂等快离子导体，剩余部分以氧化物形式存在，能够提高材料表面离子传导速率的同时减少电解液中HF等副产物对材料表面的损害。
作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，满足以下至少一条：
（1）所述正极材料具有橄榄石结构；
（2）所述正极材料的化学式为：LixMnyFe1-yPO4，其中0.75≤x≤1.05，0≤y≤0.9。
优选地，所述正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂材料中的至少一种。
作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，所述正极材料中还含有金属掺杂元素。
在制备正极材料的过程中，可通过向正极材料的体相中引入金属掺杂元素，对材料的晶格进行掺杂和微调，进而提高正极材料的界面以及体相离子传输速率。
作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，所述金属掺杂元素为铝、锆、钴、钨、钛、钒、镍、镁中的至少一种。
本发明的正极材料中，所述大颗粒与所述小颗粒可以为同种正极材料，也可为不同种正极材料。优选地，所述正极材料中的大颗粒和小颗粒具有相同晶体结构。
作为本发明所述二次电池正极材料的优选实施方式，所述正极材料的粒径分布图经分解后至少包括两个分布峰，其中，中值粒径≥1.5μm的最大分布峰面积S1和中值粒径<1.5μm的最大分布峰面积S2满足1:4≤S1:S2≤4:1。具体的分解方法可以为去卷积的方式。
本发明采用粒径≥2μm的大颗粒和粒径≤1μm小颗粒级配来提高正极材料的性能，对得到的正极材料进行粒径分析测试，得知正极材料的粒径分布图中经分解后至少存在两个较大的分布峰，位于粒径1.5μm两侧，分别为中值粒径≥1.5μm的分布峰和中值粒径<1.5μm的分布峰。通过研究发现，当两个分布峰满足1:4≤S1:S2≤4:1（S1为中值粒径≥1.5μm的最大分布峰面积，S2为中值粒径<1.5μm的最大分布峰面积）时，正极材料具有更高的压实密度和更低的内阻，性能更佳。
本发明对正极材料的制备方法不做限制，优选地，将不同粒径的正极材料混合即得所述二次电池正极材料。
具体的，本发明提供下述二次电池正极材料的制备方法作为示例，不应理解为限制。
本发明中，所述正极材料中大颗粒的制备方法，包括以下步骤：将前驱体与锂源混合，煅烧，破碎至D50≥2μm，即得包括有粒径≥2μm的大颗粒的正极材料；所述前驱体包括磷酸铁、磷酸锰、磷酸铁锰固溶体中至少一种。进一步的，在进行将前驱体与锂源混合后，进行球磨，干燥后再进行煅烧。
所述正极材料中大颗粒表面包覆氧化物的方法包括以下步骤：将上述包括有粒径≥2μm的大颗粒和氧化物添加剂混合煅烧，冷却，即成。优选地，所述大颗粒正极材料与所述氧化物添加剂的质量比为100：（0.1-0.3）。
所述正极材料中小颗粒的制备方法，包括以下步骤：将前驱体与锂源混合，煅烧，破碎至D50≤1μm，即得包括有粒径≤1μm的小颗粒正极材料；所述前驱体包括磷酸铁、磷酸锰、磷酸铁锰固溶体中至少一种。进一步的，在将前驱体与锂源混合后，进行球磨，干燥后再进行煅烧。
所述正极材料中小颗粒表面包覆碳的方法包括以下步骤：将上述包括有粒径≤1μm的小颗粒和碳源混合，惰性氛围下煅烧，冷却，破碎至D50≤1μm，即成；将上述得到的不同粒径的正极材料混合即得所述二次电池正极材料。进一步的，可以将上述D50≥2μm的正极材料与D50≤1μm的正极材料按照质量比为1:4~4:1的比例进行混合。
上述制备方法示例中，将材料破碎至D50≥2μm，可以确保一定有粒径≥2μm的正极材料表面有氧化物包覆层，D50≤1μm，则可以确保一定有粒径≤1μm的正极材料表面具有碳包覆层。
进一步的，向正极材料中引入金属掺杂元素的方法包括以下步骤：将前驱体、锂源与含有目标金属掺杂元素的掺杂剂混合，煅烧，破碎至目标粒径。该引入金属掺杂元素方法同时适用于大颗粒以及小颗粒正极材料的制备。进一步的，在将前驱体、锂源与含有目标金属掺杂元素的掺杂剂混合后，进行球磨，干燥后再进行煅烧。
本发明的另一目的在于，提供一种二次电池正极极片，所述二次电池正极极片包含所述二次电池正极材料。
使用本发明所述的二次电池正极材料制成的正极极片，能够兼顾极片的压实密度和动力学性能。
优选地，所述二次电池正极极片包含不同晶体结构的正极材料；更优选地，所述二次电池正极极片包括橄榄石结构正极材料和α-铁酸钠结构的正极材料。
本发明的又一目的在于，提供一种二次电池，所述二次电池包含所述正极极片。
使用本发明所述的二次电池正极极片制作的二次电池，具有较高的能量密度以及较低的阻抗。
本发明具有如下有益效果：本发明采用粒径≥2μm的颗粒与粒径≤1μm的颗粒搭配，提高正极材料的压实密度，进一步在粒径≤1μm的小颗粒表面设置碳包覆层，可以部分起到导电剂的作用，其在极片中围绕在粒径≥2μm的大颗粒周围，能够保持大颗粒在充放电循环过程中稳定的电子通路。此外，在粒径≥2μm的大颗粒表面进行氧化物包覆，能够部分生成偏铝酸锂、硼酸锂或者钛酸锂等快离子导体，剩余部分以氧化物形式存在，克服了大颗粒正极材料由于比表面积小，离子传输距离长，其界面离子传导能力弱的问题，能够提高材料表面离子传导速率的同时减少电解液中HF等副产物对其的破坏。将本发明正极材料应用于正极极片中，能够兼顾极片压实密度以及动力学性能。进一步使得二次电池具有较高的能量密度和较低的阻抗。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
正极材料1：D50粒径≥2μm的大颗粒且表面具有氧化物包覆层，其制备方法为：
（1）将前驱体磷酸铁与锂源碳酸锂以摩尔比2:1.03混合加入水中，配成质量分数为20%的料浆，将该料浆球磨12h，直至颗粒粒径通过激光粒度仪测试D50达到1.7μm；将上述料浆干燥后得到固体混合物1；
（2）将固体混合物1置于烧结炉中并通入含5%氢气的氮气，待炉中空气排尽后以5℃/min的升温速率加热至850℃并保持12h，冷却后经过气流破碎得到中间产物1，中间产物1的D50为2.3μm；
（3）向中间产物1中加入氧化物添加剂Co(OH)2粉末，所述氧化物添加剂与所述中间产物1的质量比为0.20:100；在氮气氛围中，850℃下烧结8h，冷却后获得正极材料1。氧化物包覆层为纳米级包覆，对颗粒粒径基本无影响，所得正极材料1的D50为2.3μm。
正极材料2：D50粒径≤1μm的小颗粒且表面具有碳包覆层，其制备方法为：
S1.将前驱体磷酸铁与锂源碳酸锂以摩尔比2:1.03混合加入水中，配成质量分数为20%的料浆，将该料浆球磨12h，直至颗粒粒径通过激光粒度仪测试D50达到0.4μm；
S2.向上述浆料中加入1%浆料整体质量的葡萄糖作为碳源并搅拌溶解，之后将上述料浆干燥后得到固体混合物2，将固体混合物2置于烧结炉中并通入氮气，待炉中空气排尽后以5℃/min的升温速率加热至750℃并保持12h，冷却后经过气流破碎得到正极材料2，正极材料2的D50为0.74μm。
正极极片的制备方法为：将正极材料1和正极材料2按质量比67：33进行搭配，搭配后与导电剂炭黑、碳纳米管（CNT）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比例97:1:0.5:1.5混合，并加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中高速搅拌形成均匀的分散液；将分散液在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的正极材料浆料。将得到的正极浆料通过转移式涂布机涂布于铝箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的正极极片；冷压过程中控制正极材料涂层的压实密度至极片可卷绕的极限压实密度。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（2）中，气流破碎至中间产物1的D50为2.5μm；步骤（3）中，氧化物添加剂为NiO，所述氧化物添加剂与所述中间产物1的质量比为0.17:100，所得正极材料1的D50为2.5μm；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（2）中，气流破碎至中间产物1的D50为2.1μm；步骤（3）中，氧化物添加剂为Y2O3，所述氧化物添加剂与所述中间产物1的质量比为0.15:100，烧结温度为800℃，所得正极材料1的D50为2.1μm；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（3）中，氧化物添加剂为TiO2，所述氧化物添加剂与所述中间产物1的质量比为0.25:100；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（2）中，气流破碎至中间产物1的D50为2.7μm；步骤（3）中，氧化物添加剂为B2O3，烧结温度为750℃，所得正极材料1的D50为2.7μm；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：正极极片的制备方法中，将正极材料1和正极材料2按质量比40：60进行搭配；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：正极极片的制备方法中，将正极材料1和正极材料2按质量比75：25进行搭配；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：步骤S1中，前驱体为磷酸铁与磷酸锰的混合物，磷酸铁与磷酸锰的质量比为30：70；步骤S2中，气流破碎至正极材料2的D50为0.67μm；正极极片的制备方法中，将正极材料1和正极材料2按质量比40：60进行搭配；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：步骤S1中，前驱体为磷酸铁与磷酸锰的混合物，磷酸铁与磷酸锰的质量比为30：70；步骤S2中，气流破碎至正极材料2的D50为0.67μm；正极极片的制备方法中，将正极材料1和正极材料2按质量比60：40进行搭配；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（1）中，前驱体为磷酸铁与磷酸锰的混合物，磷酸铁与磷酸锰的质量比为30：70；步骤（2）中，气流破碎至中间产物1的D50为2.4μm；步骤（3）中，烧结温度为900℃；步骤S1中，前驱体为磷酸铁与磷酸锰的混合物，磷酸铁与磷酸锰的质量比为30：70；步骤S2中，气流破碎至正极材料2的D50为0.67μm；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（1）中，前驱体为磷酸铁与磷酸锰的混合物，磷酸铁与磷酸锰的质量比为40：60；步骤（2）中，气流破碎至中间产物1的D50为2.7μm；步骤（3）中，烧结温度为950℃；步骤S1中，前驱体为磷酸铁与磷酸锰的混合物，磷酸铁与磷酸锰的质量比为40：60；步骤S2中，气流破碎至正极材料2的D50为0.61μm；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（1）中，前驱体为磷酸铁与磷酸锰的混合物，磷酸铁与磷酸锰的质量比为30：70；步骤（2）中，气流破碎至中间产物1的D50为2.4μm；步骤（3）中，烧结温度为900℃；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，正极材料1的制备方法中，不对中间产物1进行氧化物包覆，即不进行步骤（3），中间产物1即为本实施例的正极材料1；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，正极材料1的制备方法中，步骤（1）改为将前驱体磷酸铁、锂源碳酸锂以及纳米氧化钛以摩尔比2:1.03:0.004混合加入水中；正极材料2的制备方法中，步骤（1）改为将前驱体磷酸铁、锂源碳酸锂以及纳米氧化钛以摩尔比2:1.03:0.004混合加入水中。其余均与实施例1相同，制得正极极片。
实施例15
本实施例与实施例8的区别在于，正极材料1的制备方法中，使用的前驱体是铁锰元素比为3:7的磷酸铁锰固溶体，其余均与实施例8相同，制得正极极片。
对比例1
正极材料2：粒径≤1μm的小颗粒且表面具有碳包覆层，其制备方法为：
S1.将前驱体磷酸铁与锂源碳酸锂以摩尔比2:1.03混合加入水中，配成质量分数为20%的料浆，将该料浆球磨12h，直至颗粒粒径通过激光粒度仪测试D50达到0.3~0.7μm；
S2.向上述浆料中加入1%浆料整体质量的葡萄糖作为碳源并搅拌溶解，之后将上述料浆干燥后得到固体混合物2，将固体混合物2置于烧结炉中并通入氮气，待炉中空气排尽后以5℃/min的升温速率加热至750℃并保持12h，冷却后经过气流破碎得到正极材料2，正极材料2的D50为0.74μm。
正极材料3：粒径≥2μm的大颗粒且表面具有碳包覆层，其制备方法为：
（a）将前驱体磷酸铁与锂源碳酸锂以摩尔比2:1.03混合加入水中，配成质量分数为20%的料浆，将该料浆球磨12h，直至颗粒粒径通过激光粒度仪测试D50达到1.5~2μm；
（b）向上述浆料中加入1%浆料整体质量的葡萄糖作为碳源并搅拌溶解，之后将上述料浆干燥后得到固体混合物3，将固体混合物3置于烧结炉中并通入氮气，待炉中空气排尽后以5℃/min的升温速率加热至850℃并保持12h，冷却后经过气流破碎得到正极材料3，正极材料3的D50为2.3μm。
正极极片的制备方法为：将正极材料2和正极材料3按质量比33：67进行搭配，搭配后与导电剂炭黑、碳纳米管（CNT）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比例97:1:0.5:1.5混合，并加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中高速搅拌形成均匀的分散液；将分散液在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的正极材料浆料。将得到的正极浆料通过转移式涂布机涂布于铝箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的正极极片；冷压过程中控制正极材料涂层的压实密度至极片可卷绕的极限压实密度。
对比例2
本对比例与对比例1的区别在于：步骤S1中，前驱体为磷酸铁与磷酸锰的混合物，磷酸铁与磷酸锰的质量比为30：70；步骤S2中，正极材料2的D50为0.67μm；正极极片的制备方法中，将正极材料2和正极材料3按质量比60：40进行搭配；其余均与对比例1相同，制得正极极片。
对比例3
本对比例与对比例1的区别在于：步骤S1中，前驱体为磷酸铁与磷酸锰的混合物，磷酸铁与磷酸锰的质量比为40：60；步骤S2中，正极材料2的D50为0.61μm；步骤（a）中，前驱体为磷酸铁与磷酸锰的混合物，磷酸铁与磷酸锰的质量比为40：60；步骤（b）中，正极材料3的D50为2.7μm；其余均与对比例1相同，制得正极极片。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，正极极片的制备方法中，仅使用正极材料1，不使用正极材料2；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，正极极片的制备方法中，仅使用正极材料2，不使用正极材料1；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，步骤（3）中，氧化物添加剂为氧化钙；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S2中，不向浆料中加入葡萄糖，即不对正极材料2进行碳包覆；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于，正极极片的制备方法中，将正极材料1和正极材料2按质量比10：90进行搭配；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于，正极极片的制备方法中，将正极材料1和正极材料2按质量比90：10进行搭配；其余均与实施例1相同，制得正极极片。
将实施例及对比例得到的正极极片进行极限压实测试。
极限压实测试的方法为：将正极极片经过辊压机辊压至设定压实后，手工进行对折，极片弯曲至对折的两面完全贴合后检查折痕，能够保持极片折痕不透光的最高压实即为极片的极限压实。测试结果见表1。
将实施例及对比例得到的正极极片作为二次电池的正极进行50%SOC直流内阻测试。
负极极片的制备方法为：
将负极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂、CMC按照质量比例96.8:1.2:1.2:0.8混合并加入去离子水中高速搅拌形成均匀的分散液；将分散液在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的负极浆料，将得到的负极浆料通过转移式涂布机涂布于铜箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的负极极片；冷压过程中控制负极活性材料涂层的压实密度在1.65g/cm3。
二次电池的制备方法为：
将正极极片和负极极片置于隔离膜两侧（隔离膜统一采用厚度9μm的PE隔膜，两面点涂厚度为1μm的PVDF）并卷绕形成卷芯，将正、负极片上的裸露部分与极耳进行焊接后整体放入铝塑膜中并进行预封装，保持极耳暴露在铝塑膜以外的同时预留一边开口用于电解液注液；
在EC:EMC:DEC=3:5:2的混合溶剂中加入10wt%的LiPF6，1wt%的碳酸亚乙烯酯，2wt%的硫酸乙烯酯（DTD）以及1wt%的VC分别作为锂盐以及添加剂制成电解液；将电解液注入前述装有卷芯的铝塑膜中，再经过封装、静置以及化成工序获得二次电池。
50%SOC直流内阻测试方法为：使用充放电设备以0.33C的倍率（即电池额定容量安时数的0.33倍设为电流大小）调整电池的SOC态至50%（即从电池的完全放电态充电至额定容量的50%），静置30分钟后以3C恒定电流A对电池进行放电操作，记录放电过程中的电压变化ΔV，则50%SOC直流内阻=ΔV/A。测试结果见表1。
粒径分布测试方法为：将实施例及对比例按所述质量比搭配后得到的正极材料进行粒径分布测试，得到的粒径分布图经去卷积分解后两个最大分布峰的中值粒径如表1所示，中值粒径≥1.5μm的最大分布峰面积S1和中值粒径<1.5μm的最大分布峰面积S2的比值也显示在表1中。
表1 实施例及对比例得到的正极极片及二次电池的性能测试结果
极限压实（g/cm3） 50%SOC直流内阻(mΩ) 分布峰中值粒径1（μm） 分布峰中值粒径2（μm） S1:S2
实施例1 2.55 53 2.2 0.76 2:1
实施例2 2.60 55 2.5 0.75 2:1
实施例3 2.50 54 1.7 0.82 2:1
实施例4 2.55 53 2.2 0.76 2:1
实施例5 2.60 56 2.7 0.74 2:1
实施例6 2.45 51 2.0 0.75 2:3
实施例7 2.65 55 2.2 0.78 3:1
实施例8 2.45 55 2.1 0.69 2:3
实施例9 2.60 53 2.1 0.70 3:2
实施例10 2.55 61 2.3 0.69 2:1
实施例11 2.65 58 2.6 0.65 2:1
实施例12 2.55 56 2.3 0.76 2:1
实施例13 2.55 57 2.2 0.76 2:1
实施例14 2.55 50 2.2 0.76 2:1
实施例15 2.55 55 2.1 0.69 2:1
对比例1 2.55 60 2.2 0.76 2:1
对比例2 2.55 64 2.1 0.69 2:3
对比例3 2.65 63 1.8 0.65 2:1
对比例4 2.35 53 2.3 - -
对比例5 2.30 50 - 0.74 -
对比例6 2.55 60 2.2 0.76 2:1
对比例7 2.55 72 2.2 0.76 2:1
对比例8 2.30 54 1.6 0.75 1:9
对比例9 2.35 62 2.3 0.97 9:1
从表1测试结果可以看出，本发明实施例1-15得到的正极极片具有较高的极限压实，能够提高二次电池的能量密度，并且，将实施例1-15的正极极片用于二次电池中，得到的二次电池具有较小的50%SOC直流内阻，表明本发明提供的正极材料能够提高二次电池的能量密度且具有良好的电子电导和离子传导，降低电池充放电过程中的阻抗。
与实施例1相比，对比例1中仅将粒径≥2μm的大颗粒表面进行碳包覆，导致二次电池的离子传导减弱，50%SOC直流内阻增加。与实施例8相比，对比例2中仅将粒径≥2μm的大颗粒表面进行碳包覆，导致二次电池的离子传导减弱，50%SOC直流内阻增加。与实施例11相比，对比例3中将粒径≥2μm的大颗粒表面进行碳包覆，大颗粒正极材料1的D50粒径为2.1μm，导致二次电池的离子传导减弱，50%SOC直流内阻增加。对比例4采用单一的正极材料1，对比例5采用单一的正极材料2，并没有通过不同粒径的正极材料级配，导致正极极片的极限压实密度较低，降低了二次电池的能量密度。对比例6与实施例1的区别在于采用氧化钙进行包覆，由于氧化钙具有惰性，无法增加离子电导，导致二次电池的50%SOC直流内阻增加。对比例7与实施例1的区别在于未对小颗粒正极材料进行碳包覆，导致二次电池的电子传导和离子传导均减弱，内阻显著上升。对比例8中，大颗粒与小颗粒的级配不均衡，小颗粒的占比过多，导致正极片的压实密度降低，二次电池能量密度下降，且离子传导减弱，阻抗增加。对比例9中，正极材料中大颗粒占比过多，级配不均衡，正极片压实密度降低，且具有碳包覆的小颗粒过少，电子电导不足，直流内阻上升。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种二次电池正极材料，其特征在于，包括：粒径≥2μm的大颗粒和粒径≤1μm的小颗粒；所述小颗粒中至少有部分颗粒表面具有碳包覆层；所述大颗粒中至少有部分颗粒表面不具有碳包覆层；所述大颗粒中至少有部分颗粒具有氧化物包覆层；所述氧化物包覆层部分生成快离子导体，剩余部分以氧化物形式存在；
所述正极材料中大颗粒的制备方法，包括以下步骤：将前驱体与锂源混合，煅烧，破碎至D50≥2μm，即得包括有粒径≥2μm的大颗粒的正极材料；
所述正极材料中大颗粒表面包覆氧化物的方法包括以下步骤：将所述包括有粒径≥2μm的大颗粒和氧化物添加剂混合煅烧，冷却，即成；
所述正极材料中小颗粒的制备方法，包括以下步骤：将前驱体与锂源混合，煅烧，破碎至D50≤1μm，即得包括有粒径≤1μm的小颗粒的正极材料；
所述正极材料中小颗粒表面包覆碳的方法包括以下步骤：将所述包括有粒径≤1μm的小颗粒和碳源混合，惰性氛围下煅烧，冷却破碎至D50≤1μm，即成；
将上述D50≥2μm的具有氧化物包覆层的正极材料与D50≤1μm的表面包覆碳的正极材料按照质量比为1:4~4:1的比例进行混合得到所述二次电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的二次电池正极材料，其特征在于，所述氧化物包覆层为氧化铝、氧化锆、氧化钴、氧化硼、氧化镍、氧化钨、氧化钛、氧化钒中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池正极材料，其特征在于，所述正极材料满足以下至少一条：
（1）所述正极材料具有橄榄石结构；
（2）所述正极材料的化学式为：LixMnyFe1-yPO4，其中0.75≤x≤1.05，0≤y≤0.9。
4.根据权利要求3所述的二次电池正极材料，其特征在于，所述正极材料中还含有金属掺杂元素。
5.根据权利要求4所述的二次电池正极材料，其特征在于，所述金属掺杂元素为铝、锆、钴、钨、钛、钒、镍、镁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二次电池正极材料，其特征在于，所述大颗粒和小颗粒具有相同晶体结构。
7.根据权利要求1所述的二次电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径分布图经分解后至少包括两个分布峰，其中中值粒径≥1.5μm的最大分布峰面积S1和中值粒径<1.5μm的最大分布峰面积S2满足：1:4≤S1:S2≤4:1。
8.一种二次电池正极极片，其特征在于，包含权利要求1-7任一项所述二次电池正极材料。
9.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求8所述的正极极片。
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