CN109244424A - 一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：（1）将磷源、铁源、锂源碳源、还原剂球磨处理处理，获得锰掺杂磷酸铁锂前驱体；（2）将锰源加入锰掺杂磷酸铁锂前驱体溶液中，并逐次进行滴加氨水、水热反应、烘干、煅烧、降温处理得到锰掺杂磷酸铁锂材料；（3）锰掺杂磷酸铁锂材料与有机溶剂均匀搅拌，搅拌中，加入铝盐溶液后，并逐次进行搅拌、抽滤、烘干、焙烧、降温，获得氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料；本发明制备得到的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料，可有效提高导电性以及充放电容量，并且增大电接触面积，进而提高锂离子电池的循环性能。

Description

一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
自从1990年，日本开发了第一个锂离子电池开始，因比容量高，工作电压高，循环寿命长，无记忆效应等优点，锂离子电池已渗入到人们生活的各个方面，通讯设备离不开它，运输设备也展现出了它的用途，尤其随着电子产品的小型化，柔性化发展，使得锂离子电池的研发备受关注。
在锂离子电池中，正极材料的性能在很大的程度上影响着锂离子电池的性能，磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，由于理论容量高、稳定的结构和循环性能，作为下一代的锂离子电池正极材料而被人们所看好，但是其缺点也是很明显，电子电导率比较低，难以满足动力电池大倍率充放电的要求，而且纯相的磷酸铁锂锂离子扩散速率极低，从而造成实际的比容量不高以及高倍率性能极差，同时磷酸铁锂正极材料与电解液直接接触反应，影响电极循环的稳定性以及循环效率，很大程度上限制了锂离子电池的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，本发明制备得到的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料通过锰掺杂磷酸铁锂，可有效提高锂正极材料的导电性以及充放电容量，增强磷酸铁锂锂离子扩散速率同时增强高倍率性能，氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂，避免锰掺杂磷酸铁锂正极材料与电解液直接接触反应，并且增大电接触面积，更加稳定的表面结构，从而抑制正极材料发生副反应，提高电极循环的稳定性以及循环效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）将磷源、铁源、锂源按照质量比2：2：5，葡萄糖为碳源，乙醇作为还原剂，加入到球磨机内，通入氩气惰性气体，在氩气保护下，球磨时间为2-3h，球磨转速为500-700r/min，球磨完成后，获得锰掺杂磷酸铁锂前驱体；
（2）将一水合硫酸锰作为磷酸铁锂掺杂的锰源加入到步骤（1）获得的锰掺杂磷酸铁锂前驱体溶液中，将氨水加入到已经滴入一水合硫酸锰的磷酸铁锂前驱体溶液中，调节溶液的PH为8，进行水热反应，将反应好的浆料放置于鼓风烘箱中烘干，烘干后煅烧处理，煅烧完成后，将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，得到锰掺杂磷酸铁锂材料；
（3）将步骤（2）获得的锰掺杂磷酸铁锂材料与有机溶剂乙醇按照质量比2：1放置到搅拌机中，均匀搅拌，搅拌时间为2-3h，搅拌速度为800-1200r/min，搅拌过程中，加入铝盐溶液，加入铝盐后持续搅拌2h，搅拌完成后，将其抽滤后放置到鼓风烘箱中烘干，将烘干后得到的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂前驱体放入到空气中焙烧，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为5-7h，焙烧后将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，获得氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料；
优选的，步骤（1）所述的磷源、铁源、锂源分别为磷酸氢铵、草酸亚铁、碳酸锂；
优选的，步骤（1）所述的球磨过程中，球磨速度为500r/min，球磨时间为5h；
优选的，步骤（2）所述的水热反应过程中，反应温度为150-170℃，反应时间为12-13h，水热反应可明显提高生成的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的充放电容量以及循环稳定性能；
优选的，步骤（2）所述的煅烧过程中，在氮气保护下先将其以升温速率3℃/min，升温到450-500℃，预烧2-4h，再将其以升温速率7℃/min，升温到700-750℃，煅烧3-6h，煅烧过程采用分段方式，低温段预烧是去除金属氧化物，预烧后采取高温煅烧，可以减少所需时间；
优选的，步骤（3）所述的铝盐溶液为硫酸铝溶液，硫酸铝溶液质量浓度为5g/L-10g/L，加入硫酸铝溶液可为包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料提供铝离子，从而在空气焙烧后生成氧化铝薄膜；
有益效果
1、锰与铁拥有相似的结构及化学性质，本发明通过锰取代部分铁，有利于缩短锂离子的扩散通道，提高氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的导电性以及充放电容量，提升氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的电化学性能并稳定正极材料的晶体结构。
2、本发明氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料，氧化铝包覆过程中，以铝盐溶液包覆，可以在锰掺杂磷酸铁锂外表面生成均匀的氧化铝薄膜，在加入铝盐溶液后，持续搅拌1-2h，从而使获得水解后的产物均匀吸附在活性物质表面上。
3、本发明在锰掺杂磷酸铁锂表面均匀包覆一层氧化铝，避免了锰掺杂磷酸铁锂与电解液直接接触反应，并且增大电接触面积，进而提高锂离子电池的循环性能并加强锂离子电池充放电容量。
4、本发明制备得到的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料拥有更加稳定的表面结构，从而抑制正极材料发生副反应，提高电极循环的稳定性以及循环效率。
附图说明
图1 是一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备流程示意图。
图2是锰掺杂磷酸铁锂材料XRD谱图。
图3是锰掺杂磷酸铁锂材料SEM图。
图4是氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料TEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例；相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1-7
一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）将磷酸氢铵、草酸亚铁、碳酸锂按照质量比2：2：5，葡萄糖为碳源，乙醇作为还原剂，加入到球磨机内，通入氩气惰性气体，在氩气保护下，球磨处理，球磨完成后，获得锰掺杂磷酸铁锂前驱体；
（2）将一水合硫酸锰作为磷酸铁锂掺杂的锰源加入到步骤（1）获得的锰掺杂磷酸铁锂前驱体溶液中，将氨水加入到已经滴入一水合硫酸锰的磷酸铁锂前驱体溶液中，调节溶液的PH为8，进行水热反应，将反应好的浆料放置于鼓风烘箱中烘干，烘干后煅烧处理，煅烧前在氮气保护下先预烧，将其以升温速率3℃/min升温，进行预烧处理，再将其以升温速率7℃/min升温，进行煅烧处理，煅烧完成后，将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，得到锰掺杂磷酸铁锂材料；
（3）将步骤（2）获得的锰掺杂磷酸铁锂材料与有机溶剂乙醇按照质量比2：1放置到搅拌机中，均匀搅拌，搅拌过程中，加入硫酸铝溶液，加入硫酸铝后持续搅拌2h，搅拌完成后，将其抽滤后放置到鼓风烘箱中烘干，将烘干后得到的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂前驱体放入到空气中焙烧，焙烧后将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，获得氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料；
其中实施例1-7氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备过程中，步骤（1）所述的球磨过程中，球磨时间为Ah，球磨转速为Br/min，步骤（2）所述的水热反应过程中，反应温度C℃，反应时间为Dh，煅烧前预烧过程中，升温到E℃，预烧时间为Fh，煅烧时温度为G℃，煅烧时间为Hh，步骤（3）硫酸铝溶液质量浓度为Ig/L，加入硫酸铝溶液前搅拌时间为Jh，搅拌速度为Kr/min，焙烧温度为L℃，焙烧时间为Mh，具体各步骤相关数据详见表1。
表1各步骤相关数据
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
Ah 2 2.7 2.4 28 3 2.6 2.5
Br/min 550 500 650 650 600 700 600
C℃ 150 165 155 160 150 165 170
Dh 12 13 12.5 13 13 12 12.5
E℃ 460 475 465 480 450 490 500
Fh 3 2.5 2 3.5 3.5 4 3
G℃ 700 740 710 730 720 750 700
Hh 3.5 3 5.5 5 4.5 4 6
Ig/L 6 9 6.5 7 5 7.5 10
Jh 2 2.7 2.5 2.8 2.6 3 2.2
Kr/min 1000 1100 800 1150 1200 1050 900
L℃ 500 550 600 650 700 650 600
Mh 5.5 7 6.5 5 6.5 6 5.5
根据实施例1各步骤相关数据制备得到的锰掺杂磷酸铁锂材料XRD谱图，如图2所示，XRD谱图中没有明显的杂质峰出现，说明制备得到的锰掺杂磷酸铁锂材料具有较高的纯度，根据实施例1制备得到的锰掺杂磷酸铁锂材料SEM图，如图3所示，SEM图中颗粒分布较为均匀，根据实施例1制备得到的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料TEM图，如图4所示，TEM图中一层氧化铝均匀地包覆在锰掺杂磷酸铁锂正极材料上。
对比例1
本实施例提供一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）将磷酸氢铵、草酸亚铁、碳酸锂按照质量比2：2：5，葡萄糖为碳源，乙醇作为还原剂，加入到球磨机内，球磨速度为500r/min，球磨时间为5h，通入氩气惰性气体，在氩气保护下，球磨时间为1h，球磨转速为300r/min，球磨完成后，获得锰掺杂磷酸铁锂前驱体；
（2）将一水合硫酸锰作为磷酸铁锂掺杂的锰源加入到步骤（1）获得的锰掺杂磷酸铁锂前驱体溶液中，将氨水加入到已经滴入一水合硫酸锰的磷酸铁锂前驱体溶液中，调节溶液的PH为8，进行水热反应，反应温度为100℃，反应时间为15h，将反应好的浆料放置于鼓风烘箱中烘干，烘干后煅烧处理，煅烧过程中，在氮气保护下先将其以升温速率3℃/min，升温到650℃，预烧0.5h，再将其以升温速率7℃/min，升温到900℃，煅烧7h，煅烧完成后，将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，得到锰掺杂磷酸铁锂材料；
（3）将步骤（2）获得的锰掺杂磷酸铁锂材料与有机溶剂乙醇按照质量比2：1放置到搅拌机中，均匀搅拌，搅拌时间为4h，搅拌速度为500r/min，搅拌过程中，加入质量浓度为11g/L硫酸铝溶液，持续搅拌2h，搅拌完成后，将其抽滤后放置到鼓风烘箱中烘干，将烘干后得到的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂前驱体放入到空气中焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为4h，焙烧后将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，获得氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料。
对比例2
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1相比，本实施例步骤（1）、步骤（2）锰掺杂磷酸铁锂材料的制备过程与实施例1完全相同，不同之处在于，本实施例得到的锰掺杂磷酸铁锂材料为最终正极材料，不包覆氧化铝薄膜。
对比例3
本实施例提供一种正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：
将磷酸铁锂材料与有机溶剂乙醇按照质量比2：1放置到搅拌机中，均匀搅拌，搅拌时间为2h，搅拌速度为800r/min，搅拌过程中，加入质量浓度为5g/L硫酸铝溶液，持续搅拌1h，搅拌完成后，将其抽滤后放置到鼓风烘箱中烘干，将烘干后得到的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂前驱体放入到空气中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，焙烧后将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，获得氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料。
对实施例1-7制备得到的氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料及对比例1-3制备得到的正极材料进行常规性能指标测试，结果如表2所示。
表2常规性能指标测试
由表2所列常规性能指标测试结果可知：实施例1-7制备得到的氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料，首次充电容量最低为176.7mAh/g，首次充放电效率最低为96.1%，35℃储存30天容量保持率最低为91.5%，充放电循环500次后容量保持率最低为92%，在1C、4C、8C倍率放电中，放电性能最低分别为99.9%、96.5%、94%，而对比例1-3所制备的正极材料，首次充电容量最高为167.4mAh/g，首次充放电效率最高为95.5%，35℃储存30天容量保持率最高为86.6%，充放电循环500次后容量保持率最高为86.9%，在1C、4C、8C倍率放电中，放电性能最高分别为99.8%、96.5%、92.4%，可知实施例1-7制备得到的氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料，无论是首次充电容量、首次充放电效率、35℃储存30天容量保持率、充放电循环500次后容量保持率、1C、4C、8C倍率放电性能，实施例1-7制备得到的氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料均明显优于对比例1-3所制备的正极材料，且实施例4各项常规性能指标测试结果均为最佳，故实施例4 制备得到的氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料性能最佳。
对比例1提供一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变制备氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的各步骤相关数据，通过采用相同方法、不同的各步骤相关数据制得的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料，各项常规性能指标均有所下降，表明本发明氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备过程中，各步骤相关数据合理，可以显著增强首次充电容量、首次充放电效率、35℃储存30天容量保持率、充放电循环500次后容量保持率以及1C、4C、8C倍率放电性能。
对比例2提供一种锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，本实施例步骤（1）、步骤（2）锰掺杂磷酸铁锂材料的制备过程与实施例1完全相同，与实施例1相比，不同之处在于，本实施例得到的锰掺杂磷酸铁锂材料为最终正极材料，不包覆氧化铝薄膜，制备得到的锰掺杂磷酸铁锂正极材料，相较于其他对比例，对比例2制得的锰掺杂磷酸铁锂正极材料35℃储存30天容量保持率、充放电循环500次后容量保持率下降最为明显，表明在没有氧化铝包覆时，锰掺杂磷酸铁锂与电解液直接接触反应，会降低长期储存下容量保持率以及随着充放电循环次数增加，负荷特性变差，容量保持率降低。
对比例3提供一种氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，本实施例制备的正极材料将氧化铝直接包覆在磷酸铁锂外表面，未在磷酸铁锂上掺杂锰，本实施例制备得到的氧化铝包覆磷酸铁锂正极材料相较于其他对比例，首次充电容量明显偏低，表明在掺杂锰后，通过锰取代部分铁，有利于缩短锂离子的扩散通道，从而提高正极材料的充放电容量。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）将磷源、铁源、锂源按照质量比2：2：5，葡萄糖为碳源，乙醇作为还原剂，加入到球磨机内，通入氩气惰性气体，在氩气保护下，球磨时间为2-3h，球磨转速为500-700r/min，球磨完成后，获得锰掺杂磷酸铁锂前驱体；
（2）将一水合硫酸锰作为磷酸铁锂掺杂的锰源加入到步骤（1）获得的锰掺杂磷酸铁锂前驱体溶液中，将氨水加入到已经滴入一水合硫酸锰的磷酸铁锂前驱体溶液中，调节溶液的PH为8，进行水热反应，将反应好的浆料放置于鼓风烘箱中烘干，烘干后煅烧处理，煅烧完成后，将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，得到锰掺杂磷酸铁锂材料；
（3）将步骤（2）获得的锰掺杂磷酸铁锂材料与有机溶剂乙醇按照质量比2：1放置到搅拌机中，均匀搅拌，搅拌时间为2-3h，搅拌速度为800-1200r/min，搅拌过程中，加入铝盐溶液，加入铝盐后持续搅拌2h，搅拌完成后，将其抽滤后放置到鼓风烘箱中烘干，将烘干后得到的氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂前驱体放入到空气中焙烧，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为5-7h，焙烧后将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，获得氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的磷源、铁源、锂源分别为磷酸氢铵、草酸亚铁、碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的球磨过程，球磨速度为500r/min，球磨时间为5h。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的水热反应过程，反应温度为150-170℃，反应时间为12-13h。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的煅烧过程，在氮气保护下先将其以升温速率3℃/min，升温到450-500℃，预烧2-4h，再将其以升温速率7℃/min，升温到700-750℃，煅烧3-6h，煅烧过程采用分段方式，低温段预烧是去除金属氧化物，预烧后采取高温煅烧，可以减少所需时间。
6.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的铝盐溶液为硫酸铝溶液，硫酸铝溶液质量浓度为5-10g/L，加入硫酸铝溶液可为包覆锰掺杂磷酸铁锂正极材料提供铝离子，从而在空气焙烧后生成氧化铝薄膜。
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