CN102034958A - 具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料、其制备方法和用途。其中该正极材料是碳包覆的且具有纳米级介孔孔道的一次颗粒，所述介孔的平均孔径为2-50nm，该材料还可具有良好的碳包覆和小的粒径。该制备方法通过选择用于碳包覆的碳源、将原料按照化学摩尔比加入到有机溶剂中以粒径为1mm-10mm的球磨介质球磨、之后再经预烧和高温烧结而得到具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料，具有步骤少、操作方便、原料成本低的优点，该正极材料可直接用作二次锂电池正极材料或作为添加剂同现有正极材料混合后一起使用。

Description

具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种具有橄榄石结构的磷酸盐正极材料及其制备方法和用途，具体地涉及一种具有介孔形貌和橄榄石结构的磷酸盐正极材料及其制备方法和用途。

背景技术

具有橄榄石结构的过渡金属磷酸锂盐(LiMPO₄，M＝Fe，Co，Mn，Ni)是一种主要用于二次锂电池的正极活性材料，其具有原材料价格低廉，储藏丰富，对环境无污染，化学性质稳定，安全性能非常好，储锂容量较高，电压较高等优点。目前该系列材料中性能最好的是磷酸锂铁(LiFePO₄)。后又研制出铁位掺杂和磷位替代的LiMPO₄。这类材料的缺点是电子导电率和离子导电率低。作为二次锂电池的正极活性材料，电池的倍率特性较差。也就是说，电池在大电流充放电时，电池容量相对于小电流充放时明显降低。尤其是对于磷酸锰锂(LiMnPO₄)，这种材料为绝缘体，电子电导很差，而其室温离子电导由于数值太低至今也没法准确测量。为了解决过渡金属磷酸盐材料电子电导和离子电导太低问题，可采用的方法包括：在LiMPO₄表面包覆碳或者沉积金属以改善颗粒之间的电子接触；减小颗粒的尺寸以缩短锂离子在颗粒中的扩散长度；在Li位掺杂高价离子以提高材料的本征电子电导；在锂位和铁位掺杂低价金属以改善其电子电导和离子电导；用氮取代氧；形成氧空位以提高材料的本征电子电导和离子电导。

在上述改性方法中以碳包覆和减小颗粒尺寸最为常用，但在实际生产中却难以制备具有良好结晶性的小尺寸颗粒，而且在小尺寸颗粒所具有的高比表面积上进行完好的碳包覆往往需要非常多的含碳量，这会极大的减小材料的振实密度。实验证明，介孔、碳包覆的具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐化合物既有良好倍率性能也有相对较高的振实密度，是一种理想的材料结构。但现有介孔、碳包覆的过渡金属磷酸盐正极材料存在电解液不易进入材料内部、材料质量能量密度低的缺点，此外该正极材料的碳包覆的均匀度很难保证，所需的含碳量很高，甚至可达30％，导致了正极材料容量的降低。另外传统制备介孔、碳包覆材料的方法经常需要用价格昂贵的模板，且制备工艺复杂繁琐，使得这类材料的制作成本很高(参考C.M.Doherty，R.A.Caruso，B.M.Smarsly，C.J.Drummond，Chemistry of Materials，21，13(2009)2895)，限制了其在二次锂电池领域中的应用。

发明内容

本发明的发明人通过研究发现，介孔、碳包覆过渡金属磷酸盐正极材料的介孔的孔径分布，是影响该正极材料性能的重要因素。通过对介孔的孔径进行优选，即可以保证电解液的渗透，又可以提供较高的质量能量密度。本发明的发明人还发现，通过选择用于碳包覆的碳源的组合和比例，可以以简单的固相方法制备出介孔、碳包覆的具有橄榄石结构的过渡金属磷酸锂盐正极材料，而无需使用模板剂。

因此，本发明的一个目的是克服现有介孔、碳包覆的具有橄榄石结构的LiMPO₄类材料存在材料孔径分布不均一，电解液不易进入材料内部、材料质量能量密度低的缺点，提供一种具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n，该正极材料还具有含碳量低、包碳效果良好、尺寸小的优点。

本发明的第二个目的是克服现有具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料制备过程困难、工艺复杂、成本高的缺点，提供一种制备具有橄榄石结构的介孔、碳包覆磷酸盐正极材料的方法，所述制备方法通过对用于碳包覆的碳源进行选择，通过简单的固相方法即可得到具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n。

本发明的第三个目的在于提供一种上述正极材料的用途，其即可直接作为正极活性材料在二次锂电池中使用，也可以作为添加剂，与现有的正极材料混合使用。

本发明的技术方案包括：

一种以通式Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n表示的具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料，其中，掺杂元素A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，W，Hg，Au，Ag，Nb或Zr中的至少一种；金属M为Fe，Co，Mn，Ni或V中的至少一种；掺杂元素B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Nb，Hg，Au，Zr或W中的至少一种；M与B不同时为同一种元素；x，a，m，b，z，n分别表示摩尔比，0.9≤x≤1.8，0≤a≤0.1，0.5≤m≤1，0≤b≤0.5，3≤z≤4，0≤n≤1；所述正极材料是碳包覆的具有纳米级介孔孔道的一次颗粒，所述介孔的平均孔径为2-50nm，优选为10-40nm。

其中，所述纳米级介孔孔道可为连续贯通或部分连续贯通的；所述的正极材料的平均粒径可为20nm-500nm，而且一次颗粒有部分团聚；正极材料的颗粒表面及其介孔内壁可沉积包覆着一层厚度为1-5nm的碳膜，且碳元素的重量占正极材料总重量的2-25％。

一种制备上述通式为Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n的具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料的方法，包括步骤：

1)按照摩尔比称好锂盐、过渡金属盐、磷酸盐、掺杂金属的盐、氮源和碳源，一并放入球磨罐中；

2)向球磨罐中加入有机溶剂，然后开始球磨；

3)球磨后，把浆料取出，在室温下干燥，得到前驱体粉末；

4)将前驱体粉末在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中预烧，自然冷却；

5)将预烧产物研磨粉碎后在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中高温烧结，然后自然冷却；

6)将烧好的固体研磨粉碎，得到所需的具有橄榄石结构的介孔过渡金属磷酸盐正极材料；

其中所述碳源选自维生素、葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、抗坏血酸、蔗糖、柠檬酸、石墨、乙炔黑和炭黑中的至少两种。

所述碳源可以为摩尔比为1∶1的柠檬酸和炭黑；或摩尔比为1∶1的柠檬酸和葡萄糖；或摩尔比为1∶1的蔗糖和葡萄糖；或重量比为2∶1∶3的葡萄糖、蔗糖和乙炔黑。

在上述制备方法中，所述的球磨时间为2-10小时，球磨介质的粒径为1mm-10mm；所述预烧的温度在250℃-450℃之间，烧结时间为3-10小时；所述高温烧结的温度在550℃-800℃之间，烧结时间为5-15小时。预烧和烧结步骤中的升温速率为1℃/min至10℃/min。

所述的锂盐选自氟化锂、乙酸锂、碳酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种；所述的过渡金属盐选自过渡金属的乙酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种；所述的掺杂元素的盐选自掺杂元素的乙酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种；所用的溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丙三醇、异丙醇和聚乙二醇中的一种或多种；所述的惰性气氛为氩气或氮气，所述的还原性气体为氢气或一氧化碳。

上述正极材料在制备二次锂电池中的应用，其可直接用作正极材料，也可作为添加剂和现有正极材料混合使用。

根据上述技术方案，本发明的优点在于：

1)所述介孔结构磷酸盐材料可以提高现有磷酸盐材料电池的倍率性能、能量密度和容量。通过对该材料介孔孔径的选择，使其易于渗入电解液，也不会对材料的质量能量密度造成不利影响；该材料具有连续或部分连续的纳米级孔道，可提供供离子快速输运的通道且具有大的反应界面，克服了橄榄石材料界面传输性质差和界面反应慢的缺点；该材料颗粒的外表面以及颗粒内部孔道壁上包覆有一层很薄的碳膜，可以通过这层导电碳膜将整个二次颗粒搭接形成连续均匀的分级导电网络，使材料保持良好的电化学性能。

2)本发明通过选择用于碳包覆的碳源，首次以简单的固相反应方法制备了以通式Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n表示的具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料；制备过程非常简单，无需涉及其它复杂的过程和昂贵原料就可以制备含有介孔的三维结构材料。

3)本发明提供的具有橄榄石结构的介孔材料还具有很好的安全性。

4)含有本发明的具有橄榄石结构的介孔正极材料的二次锂电池具有功率密度大、能量密度高、容量大等显著优点，这类二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，特别是需要高功率动力电池的设备，如电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷，储能电源等，但不局限于此。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明的样品LiMn_0.8Fe_0.2PO₄的XRD曲线；

图2为本发明的样品LiMn_0.8Fe_0.2PO₄的SEM图片；

图3为本发明的样品LiMn_0.8Fe_0.2PO₄的TEM图片；

图4为本发明的样品LiMn_0.8Fe_0.2PO₄的BET曲线；

图5为本发明的样品LiMn_xFe_1-xPO₄(x＝0.8)同普通非介孔、大块LiMn_xFe_1-xPO₄(x＝0.8)正极材料在不同倍率下的充放电曲线比较图；

图6为孔径对正极材料LiMn_xFe_1-xPO₄(x＝0.8)的电化学性能影响曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1：制备本发明的用于二次锂电池的具有橄榄石结构的介孔纯相LiMn_0.8Fe_0.2PO₄

本发明的具有橄榄石结构的介孔LiMn_0.8Fe_0.2PO₄可以通过以下步骤制备，首先按照摩尔比0.5∶0.8∶0.2∶1∶0.3∶0.3(0＜x＜1)称取Li₂CO₃，MnC₂O₄·2H₂O，FeC₂O₄·2H₂O，NH₄H₂PO₄，C₆H₈O₇(柠檬酸)和炭黑一并放入到乙醇溶剂中，机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm，转速为2000转/分钟，5小时)，将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为：用1小时从室温升温至350℃、在350℃恒温4小时，之后用10小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用4小时从室温升温至650℃、在650℃恒温10小时，之后用18小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到具有橄榄石结构的介孔纯相LiMn_0.8Fe_0.2PO₄。采用XRD，SEM，TEM，BET，恒电流充放电仪测试其平均粒径、平均孔径、放电容量以及首周放率，其中所得材料样品的XRD如附图1所示，所得材料样品的电镜照片如图2、图3所示，该材料样品的孔吸附和孔径分布图由图4所示，其平均粒径、平均孔径、放电容量、首周效率数据参见表1。

实施例2：制备本发明的用于二次锂电池的具有橄榄石结构的介孔纯相LiMnPO₄

本发明的具有橄榄石结构的介孔LiMnPO₄可以通过以下步骤制备，首先，按照摩尔比0.5∶1∶1∶0.3∶0.3称取Li₂CO₃，MnC₂O₄·2H₂O，NH₄H₂PO₄，C₆H₈O₇(柠檬酸)和炭黑一并放入乙醇溶剂中，机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm，转速为2000转/分钟，5小时)，将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为：用1小时从室温升温至350℃、在350℃恒温4小时，之后用10小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用4小时从室温升温至650℃、在650℃恒温10小时，之后用18小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到橄榄石结构的介孔纯相LiMnPO₄。采用XRD，SEM，TEM，BET，恒电流充放电仪测试其平均粒径、平均孔径、放电容量以及首周放率，所得数据参见表1。

实施例3：制备本发明的用于二次锂电池的具有橄榄石结构的介孔纯相LiFePO₄。

本发明的具有橄榄石结构的介孔LiFePO₄可以通过以下步骤制备，首先，按照摩尔比0.5∶1∶1∶0.3∶0.3称取Li₂CO₃，FeC₂O₄·2H₂O，NH₄H₂PO₄，C₆H₈O₇(柠檬酸)和炭黑一并放入乙醇溶剂中，机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm，转速为2000转/分钟，5小时)，将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为：用1小时从室温升温至350℃、在350℃恒温4小时，之后用10小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用4小时从室温升温至650℃、在650℃恒温10小时，之后用18小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到橄榄石结构的介孔纯相LiFePO₄。采用XRD，SEM，TEM，BET，恒电流充放电仪测试其平均粒径、平均孔径、放电容量以及首周放率，所得数据参见表1。

实施例4：制备本发明的用于二次锂电池的具有橄榄石结构的介孔氮磷酸盐正极材料Li_1.2FePO_3.8N_0.2

本发明的具有橄榄石结构的介孔Li_1.2FePO_3.8N_0.2可以通过以下步骤制备，首先，按照摩尔比0.3∶0.2∶1∶1∶0.3∶0.3称取Li₂CO₃，Li₃N，FeC₂O₄·2H₂O，NH₄H₂PO₄，C₆H₈O₇(柠檬酸)和炭黑一并放入乙醇溶剂中，机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm，转速为2000转/分钟，5小时)，将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为：用1小时从室温升温至350℃、在350℃恒温4小时，之后用10小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用4小时从室温升温至650℃、在650℃恒温10小时，之后用18小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到橄榄石结构的介孔氮磷酸盐正极材料Li_1.2FePO_3.8N_0.2。采用XRD，SEM，TEM，BET，恒电流充放电仪测试其平均粒径、平均孔径、放电容量以及首周放率，所得数据参见表1。

实施例5：制备本发明的用于二次锂电池的具有橄榄石结构的介孔Na掺杂磷酸铁锂材料LiFe_0.95Na_0.05PO₄

本发明的具有橄榄石结构的介孔Na掺杂磷酸铁锂材料LiFe_0.95Na_0.05PO₄可以通过以下步骤制备，首先，按照摩尔比0.5∶0.95∶0.025∶1∶0.3∶0.3称取Li₂CO₃，FeC₂O₄·2H₂O，Na₂C₂O4，NH₄H₂PO₄，C₆H₈O₇(柠檬酸)和炭黑一并放入乙醇溶剂中，机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm，转速为2000转/分钟，5小时)，将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为：用1小时从室温升温至350℃、在350℃恒温4小时后，之后用10小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用4小时从室温升温至650℃、在650℃恒温10小时，之后用18小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到橄榄石结构的介孔Na掺杂磷酸铁锂材料。采用XRD，SEM，TEM，BET，恒电流充放电仪测试其平均粒径、平均孔径、放电容量以及首周放率，所得数据参见表1。

实施例6：制备本发明的用于二次锂电池的橄榄石结构的介孔氧空位磷酸铁锂材料LiFePO_3.98

本发明的具有橄榄石结构的介孔氧空位LiFePO_3.98可以通过以下步骤制备，首先，按照摩尔比1∶1∶1∶0.3∶0.3称取LiF，FeC₂O₄·2H₂O，NH₄H₂PO₄，C₆H₈O₇(柠檬酸)和炭黑一并放入乙醇溶剂中，机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm，转速为2000转/分钟，5小时)，将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为：用1小时从室温升温至350℃、在350℃恒温4小时，之后用10小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用4小时从室温升温至650℃、在650℃恒温10小时，之后用18小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到橄榄石结构的介孔氧空位磷酸铁锂LiFePO_3.98。采用XRD，SEM，TEM，BET，恒电流充放电仪测试其平均粒径、平均孔径、放电容量以及首周放率，所得数据参见表1。

实施例7-51：制备本发明的用于二次锂电池的具有橄榄石结构的介孔掺杂磷酸盐材料7-51

制备方法与实施例1-6类似，所不同的是，制备了含不同掺杂元素和比例的掺杂LiMPO₄基体材料，以及含氧空位的LiMPO₄基体材料，其表达式可以写为Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n。其中A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb或W中的至少一种；M为Fe，Co，Mn，Ni或V中的至少一种；B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W中的至少一种；且M与B不同时为一种元素；x，a，m，b，z，n代表摩尔比，0.9≤x≤4，0≤a≤0.1，0.5≤m≤1，0≤b≤0.5，3≤z≤4，0≤n≤1。同时采用XRD，SEM，TEM，BET，恒电流充放电仪测试其平均粒径、平均孔径、放电容量以及首周放率，所得数据参见表1。

表1具有橄榄石结构的介孔掺杂磷酸铁锂材料的主要特征

实施例52：以柠檬酸或葡萄糖和蔗糖为碳源，制备本发明的用于二次锂电池的具有橄榄石结构的介孔LiFePO₄

本发明的橄榄石结构的介孔LiFePO₄可以通过以下步骤制备，首先，按照摩尔比0.5∶1∶1∶0.3∶0.3称取Li₂CO₃，FeC₂O₄·2H₂O，NH₄H₂PO₄，C₆H₈O₇(柠檬酸)或葡萄糖和蔗糖一并放入乙醇溶剂中，机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm，转速为2000转/分钟，5小时)，将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为：用1小时从室温升温至350℃、在350℃恒温4小时，之后用10小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用4小时从室温升温至650℃、在650℃恒温10小时，之后用18小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到橄榄石结构的介孔纯相LiFePO₄。

实施例53：以葡萄糖，蔗糖和乙炔黑为碳源，制备本发明的用于二次锂电池的具有橄榄石结构的介孔LiFePO₄

本发明的橄榄石结构的介孔LiFePO₄可以通过以下步骤制备，首先，按照摩尔比0.5∶1∶1∶0.2∶0.1∶0.3称取Li₂CO₃，FeC₂O₄·2H₂O，NH₄H₂PO₄，葡萄糖，蔗糖和乙炔黑一并放入乙醇溶剂中，机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm，转速为2000转/分钟，5小时)，将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为：用1小时从室温升温至350℃、在350℃恒温4小时，之后用10小时降到室温)，手工研磨粉碎后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用4小时从室温升温至650℃、在650℃恒温10小时，之后用18小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到橄榄石结构的介孔纯相LiFePO₄。

实施例54：本发明的介孔、碳包覆LiMn_0.8Fe_0.2PO₄材料的电化学测量

将介孔结构的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄正极材料与乙炔黑和5％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝80∶10∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，然后在100℃真空干燥5小时后，将所得的薄膜在10MPa压力下压紧，所得的薄膜厚度为约100μm，裁减成1×1cm的电极片作为模拟电池的正极。同时以相同方法制备含有普通大块、非介孔LiFe_0.2Mn_0.8PO₄材料的正极作为对比。

模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF₆溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将两种正极分别与负极、电解液、隔膜在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。

模拟电池的电化学测试步骤：分别以C/10、C/5、C/2、1C、2C的倍率将模拟电池充电至4.5V然后以相同倍率电流放电至2.6V。所得充放电曲线参看图5。其中在C/10倍率下，所放出的容量以介孔LiMn_0.8Fe_0.2PO₄的质量计算达到125mAh/g，而大块LiMn_0.8Fe_0.2PO₄材料在相同测试条件下的容量只有75mAh/g。而在C/2的倍率下，介孔LiMn_0.8Fe_0.2PO₄的容量为80mAh/g，而大块LiMn_0.8Fe_0.2PO₄为50mAh/g。参看图5可知，本发明的介孔材料在不同倍率下的容量远高于普通大块、非介孔正极材料。

实施例55：介孔孔径对本发明正极材料的电化学性能的影响。

不同孔径的橄榄石结构的介孔LiMn_xFe_1-xPO₄可以通过以下步骤制备，首先，按照摩尔比0.5∶x∶1-x∶1∶0.3∶0.3(0＜x＜1，在本实施例中，取x＝0.8)称取Li₂CO₃，MnC₂O₄·2H₂O，FeC₂O₄·2H₂O，NH₄H₂PO₄，C₆H₈O₇(柠檬酸)和炭黑一并放入乙醇溶剂中，机械球磨后(球磨介质粒径1mm-10mm，转速为2000转/分钟，5小时)，将该混合物在高纯Ar气保护下预烧(预烧的步骤为：用1小时从室温升温至350℃、在350℃恒温4小时，之后用10小时降到室温)，然后手工研磨粉碎，再次烧结混合物(烧结步骤为：用4小时从室温升温至650℃、在650℃恒温10小时，之后用18小时降到室温)。将烧结所得固体手工研磨粉碎后就可以得到橄榄石结构的介孔纯相LiMn_xFe_1-xPO₄，取部分该材料作为样品A以测试其性能；之后再降低预烧时的升温速率，变为用8小时从室温升温至350℃，其它条件不变，制备介孔纯相的正极材料LiMn_xFe_1-xPO₄，取部分该材料作为样品B以测试其性能。通过比较发现，两种材料晶粒大小、比表面、含碳量都基本相同，区别仅在于样品A的平均孔径为25nm，而且孔径分布相对均一，样品B的平均孔径为55nm，而且孔径分布非常的宽泛，可参看图6。也就是说当降低升温速率时，材料的平均介孔孔径变大，而提高升温速率时，材料的孔径分布则相对更加均一、平均孔径较小。参看图6，取相同质量的样品A和样品B进行电化学充放电测试则可以显示出，在相同温度、相同倍率C/10下，平均孔径为25nm的材料A的比容量明显大于平均孔径为55nm的材料B的比容量，即样品A的质量能量密度远远大于样品B的质量能量密度。

Claims (15)

1.一种以以下通式表示的具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料，

Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n，

其中：

掺杂元素A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，W，Hg，Au，Ag，Nb或Zr中的至少一种；

金属M为Fe，Co，Mn，Ni或V中的至少一种；

掺杂元素B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Nb，Hg，Au，Zr或W中的至少一种；

M与B不同时为同一种元素；

x，a，m，b，z，n分别代表摩尔比，0.9≤x≤1.8，0≤a≤0.1，0.5≤m≤1，0≤b≤0.5，3≤z≤4，0≤n≤1；

其特征在于，所述正极材料是碳包覆的且具有纳米级介孔孔道的一次颗粒，所述介孔的平均孔径为2-50nm，优选为10-40nm。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述纳米级介孔孔道是连续贯通或部分连续贯通的。

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述的正极材料的平均粒径为20nm-500nm，而且一次颗粒有部分团聚。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的正极材料，其特征在于，所述的正极材料的颗粒表面及其介孔内壁沉积包覆着一层厚度为1-5nm的碳膜，碳元素占正极材料总重量的2-25％。

5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按照摩尔比称好锂盐、过渡金属盐、磷酸盐、掺杂金属的盐、氮源和碳源，一并放入球磨罐中；

2)向球磨罐中加入有机溶剂，然后开始球磨；

3)球磨后，把浆料取出，在室温下干燥，得到前驱体粉末；

4)将前驱体粉末在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中预烧，自然冷却；

5)将预烧产物研磨粉碎后在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中高温烧结，然后自然冷却；

6)将烧好的固体研磨粉碎，得到所需的具有橄榄石结构的介孔过渡金属磷酸盐正极材料；

其中所述碳源选自维生素、葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、抗坏血酸、蔗糖、柠檬酸、石墨、乙炔黑和炭黑中的至少两种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为摩尔比为1∶1的柠檬酸和炭黑；或摩尔比为1∶1的柠檬酸和蔗糖；或摩尔比为1∶1的葡萄糖和蔗糖；或摩尔比为2∶1∶3的葡萄糖、蔗糖和乙炔黑。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨时间为2-10小时，球磨介质的粒径为1mm-10mm。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度在250℃-450℃之间，烧结时间为3-10小时；所述高温烧结的温度在550℃-800℃之间，烧结时间为5-15小时。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预烧和烧结步骤中的升温速率为1℃/min至10℃/min。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的锂盐选自氟化锂、乙酸锂、碳酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种。

11.根据权利要求5-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐选自过渡金属的乙酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。

12.根据权利要求5-11所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂元素的盐选自掺杂元素的乙酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。

13.根据权利要求5-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丙三醇、异丙醇和聚乙二醇中的一种或多种。

14.根据权利要求5-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氩气或氮气，所述的还原性气体为氢气或一氧化碳。

15.根据权利要求1-4中任一项所述的正极材料在制备二次锂电池中的应用，其直接用作正极材料，或作为添加剂和现有正极材料混合使用。

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