CN100404413C - 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了涉及采用三价铁源和同时采用金属铌离子掺杂制备锂离子电池正极材料碳包覆的磷酸亚铁锂的方法，将含锂源化合物、磷源化合物、三价铁源化合物，铌源化合物，碳源化合物混合均匀并磨细，在500℃-800℃还原性气氛下，烧结4-30小时，磨细得到锂离子电池正极材料铌掺杂和碳包覆磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)。本发明实现了采用廉价的三价铁源，且实现了金属离子Nb5+掺杂并一步合成，所得产物铌掺杂和碳包覆磷酸亚铁锂复合材料LiFePO4/C的电化学性能尤其是大电流放电能力显著提高，工业上也易于实施。

Description

锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及采用三价铁盐并同时采用铌掺杂制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/C)的方法。
背景技术
目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2。由于Co在自然界中含量极低，价格昂贵，其未来的发展受到制约。因此寻找电性能优异，价格低廉的正极材料是一项非常迫切的任务。橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)正极材料具有原材料来源丰富、价格低廉、无环境污染、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg)、放电平台为3.4V、循环性能优良、稳定性好、尤其是所制备电池安全性能突出等优点，使得其在各种电源领域，特别是对安全有特殊要求领域如电动车所需的大型动力电源有着极大的市场前景。从而使LiFePO4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
LiFePO4合成方法主要有高温固相反应法、水热法和液相氧化还原法，和溶胶凝胶法，后二者比较少见，我们主要对前二者进行介绍：
一般的高温固相反应法以FeC2O4或FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料，分别于N2气氛中于300℃预烧粉碎后再在500-800℃烧结制备LiFePO4，如Atsuo Yamada等(OptimizedLiFePO4 for Lithium Battery Cathodee[J].Journal of The Electrochemical Society，2001，148(3)：A224-A229)以FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料，合成了LiFePO4并用XRD、BET表面测量技术、穆兹堡尔谱和粒度分析技术研究了合成工艺对产物性能的影响。研究表明采用中等焙烧温度(500-600℃)和均相前驱体得到的产品在高温下可得到95％的理论容量。因为温度高于600℃产物的粒径较大，比表面积小；温度小于500℃存在非晶和纳米状态的Fe3+相。但该方法易于大批量生产，缺点是需要二次烧结，工艺复杂，采用二价铁源，价格贵，成本高。
Shoufeng Yang等(Hydrothermal synthesis of Lithium iron phosphateCathodes[J].Electrochemistry Communications 2001(3)：505-508)以可溶性的二价铁盐，LiOH和H3PO4为原料，用水热法(120℃、5h)合成了单相的LiFePO4平均粒径为3μm，再在高温下进行碳包覆，得到锂离子电池正极材料碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)。其特点是不易实现工业化生产，其中LiOH还必须过量200％，所以成本也同样较高。
总之，在现有的合成方法中，固相法虽然易于实现工业化，但目前一般采用二价铁源，成本较高，分二步烧结，预烧(约300℃)合成中间产物再在(500℃-800℃)下高温烧结得到产物，工艺复杂；水热法合成不易实现产业化，成本也较高。
专利CN200410017382.5采用价格较低的三价铁源并一步固相合成碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)，简化了工艺，降低了原料成本和生产成本，采用碳包覆解决了磷酸亚铁锂(LiFePO4)颗粒之间导电性差的问题，0.2C充放电下的放电容量可达157mA h，但因磷酸亚铁锂(LiFePO4)晶格内部的导电性并没有改变，所以1C放电容量就下降至124mA h，更没有解决高倍率(2C和3C)的放电问题，离实用化仍有距离。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明公开的方案是：在采用价格较低的三价铁源进行一步固相反应的同时，采用金属离子Nb5+掺杂。具体方案如下：
在用三价铁源进行一步固相法的同时用金属铌离子掺杂合成碳包覆磷酸亚铁锂。
步骤：按摩尔比称取锂源化合物、Fe3+化合物、磷酸盐、Nb5+化合物；加入碳或碳的化合物，在材料的粉碎设备上磨细并混合均匀，放入炉子中，在氮气保护下，升温至500℃～800℃并保温4～30小时，再在氮气保护下冷却，磨细。
上述步骤中可以用单纯的Nb5+化合物掺杂，也可以在掺杂Nb5+化合物的同时掺杂其他金属，如：Mn、Ni、Mg、Cr、Ti、V、Zr和W。
上述步骤中锂源化合物、Fe3+化合物、磷酸盐、Nb5+化合物的摩尔比为：锂∶铁∶磷∶铌＝(0.88～1.0)∶(0.9～1.0)∶1.0∶(0.001～0.03)。
以上所述的锂源化合物为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂中的任何一种或同时采用其中的两种或两种以上。
以上所述的Fe3+化合物为三氧化二铁、磷酸铁、草酸铁、硝酸铁、乙酸铁，碱式氧化铁(FeOOH)中的任何一种或同时采用其中的两种或两种以上。
以上所述的磷酸或磷酸盐选自磷酸三铵，磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁其中的任何一种或同时采用其中的两种或两种以上。
本发明具有以下特点：(1)锂离子电池正极材料铌掺杂和碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料LiFePO4/C可经一步固相反应制得；(2))使用的原材料都是普通化工产品，价格低廉；(3)制备工艺简单，所用设备和操作都非常简单，易于实现工业化。(4)材料的大电流放电容量大幅度提高。
采用三价铁源并一步固相合成碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)，而且采用价格并不昴贵的高价金属离子Nb5+掺杂，半导体物理理论认为能大幅提高LiFePO4晶格内部的导电性，虽然因为碳的包覆已变成导体无法测试磷酸亚铁锂晶格内部的的具体电子电导率，但是对电化学性能的测试表明，高倍率(2C和3C)放电性能大幅度提高，可以达到实用化要求。将Nb5+掺杂与Nb5+不掺杂的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)做成同等规格的电池(除正极材料外，其它材料均不变)，测试表明电池内的材料电阻明显下降，侧面证明了采用Nb5+掺杂，能提高LiFePO4晶格内部的导电性。为锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂(LiFePO4)提供一种新的产业化途径。
附图说明
图1是按实施例1所制备的锂离子电池正极材料铌掺杂和碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料LiFePO4/C的XRD衍射图，采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(Cu靶K射线，波长0.154056nm)。
图2是按实施例1所制备的锂离子电池正极材料铌掺杂和碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料LiFePO4/C的场发射扫描电子显微镜照片(SEM)。
图3是将Nb5+掺杂(按实施例1制得的材料)与Nb5+不掺杂的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)做成同等规格的电池，测试得到的阻抗谱曲线。图中：1-铌掺杂，2-铌未掺杂。
从图3可以看出，Nb5+掺杂磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)阻抗谱半圆直径约是Nb5+不掺杂的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)的1/5，而阻抗谱中的半圆直径是反应正极中界面电阻和迁移电阻之和。所以得到Nb5+掺杂磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)的电阻率是Nb5+不掺杂的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)的1/5。所以从侧面证实了Nb5+掺杂磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)能大幅度提高材料的电子电导率。从而提高它所做成电池的大电流放电能力。
具体实施方式
实施例1：
将0.97摩尔Li(OH)·H2O，0.5摩尔的Fe2O3，1摩尔NH4H2PO4，0.004摩尔Nb2O5，再加聚丙烯40克，球磨4小时，放入炉子中在氮气保护下升温至650℃，恒温10小时、自然冷却后再次磨细得到铌掺杂和碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)。图1为该材料的XRD图谱，其中(200)，(101)，(210)，(111)，(201)，(211)，(020)，(301)，(311)，(121)等衍射峰为LiFePO4材料的特征峰。图2为该材料的SEM照片。
实施例2：
将0.90摩尔Li(OH)·H2O，1摩尔的FePO4，0.01摩尔Nb2O5，再加聚丙烯40克，球磨10小时，放入炉子中在氮气保护下升温至600℃，恒温20小时、自然冷却后再次磨细得到铌掺杂和碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)。
实施例3：
将0.49摩尔Li2CO3，1摩尔的FePO4，0.0025摩尔Nb2O6，再加碳黑30克，球磨10小时，放入炉子中在氮气保护下升温至700℃并恒温6小时、自然冷却后再次磨细得到铌掺杂和碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)。
实施例4：
将0.47摩尔Li2CO3，0.9摩尔的FePO4，0.1摩尔Mn(NO3)2，0.0075摩尔Nb2O5，加聚乙烯40克，球磨20小时，放入炉子中在氮气保护下升温至700℃并恒温6小时、自然冷却后再次磨细得到铌和锰同时掺杂的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料LiFePO4/C。
以各实例所制得的Nb5+掺杂的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)作为正极材料，以金属锂作为负极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，做成的模似锂离子电池，在电压范围2.5-4.2V测试电化学性能，(充电电流均为0.5C，C定义为170mAhg-1)并与Nb掺杂前锂离子电池正极材料LiFePO4/C做成同样的电池的电化学性能进行对照见表1，从表1可以看出Nb5+掺杂的磷酸亚铁锂复合材料(LiFePO4/C)高倍率(2C和3C)放电容量大幅度提高。
表1是经铌掺杂前后锂离子电池正极材料碳包覆的磷酸亚铁锂复合材料LiFePO4/C电化学性能的对比情况。
表1：
  0.5C放电容量mAhg<sup>-1</sup>   1C放电容量mAhg<sup>-1</sup>   2C放电容量mAhg<sup>-1</sup>   3C放电容量mAhg<sup>-1</sup>
未掺杂Nb<sup>5+</sup>的产物   148   124   102   85
按实施例1所得产物   158   148   130   121
按实施例2所得产物   150   144   133   126
按实施例3所得产物   162   145   128   115
按实施例4所得产物   155   147   134   122
由该方法制备出来的锂离子电池材料可广泛应用于移动电话、笔记本电脑和掌上电脑、数码相机、蓝牙耳机，电动汽车、电动摩托车和电动自行车。
本发明可用其他不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法，包括用固相法和采用三价铁作为铁源，其特征在于：在用三价铁源进行一步固相法的同时用金属铌离子掺杂合成碳包覆磷酸亚铁锂。
2.按权利要求1所述锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于以下步骤：按摩尔比称取锂源化合物、Fe3+化合物、磷酸盐、Nb5+化合物；加入碳或碳的化合物，在材料的粉碎设备上磨细并混合均匀，放入炉子中，在氮气保护下，升温至500℃～800℃并保温4～30小时，再在氮气保护下冷却，磨细；所述锂源化合物、Fe3+化合物、磷酸盐、Nb5+化合物的摩尔比为：锂∶铁∶磷∶铌＝(0.88～1.0)∶(0.9～1.0)∶1.0∶(0.001～0.03)。
3.按权利要求2所述锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：在掺杂Nb5+化合物的同时掺杂金属：Mn、Ni、Mg、Cr、Ti、V、Zr和W其中的一种。
4.按权利要求2所述锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂其中的任何一种或同时采用其中的两种或两种以上。
5.按权利要求2所述锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述的Fe3+化合物为三氧化二铁、磷酸铁、草酸铁、硝酸铁、乙酸铁、碱式氧化铁其中的任何一种或同时采用其中的两种或两种以上。
6.按权利要求2所述锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐选自磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁其中的任何一种或同时采用其中的两种或两种以上。
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