TWI463727B - A synthetic method of lithium-ion battery composite cathode material with olivine structure prepared by polymer carbon source - Google Patents

A synthetic method of lithium-ion battery composite cathode material with olivine structure prepared by polymer carbon source Download PDF

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Description

以高分子碳源製備橄欖石結構之鋰離子電池複合陰極材料之合成方法
本發明係有關於一種以高分子碳源製備橄欖石結構之鋰離子電池複合陰極材料之合成方法，尤指涉及一種以不同種類高分子當碳源，以高溫下高分子裂解後所形成之碳層塗佈於嵌入式陰極材料粉體表面而合成具有橄欖石結構之LixMyXO4/C複合陰極材料，特別係適用於高功率鋰離子電池，可應用在電動車、電動工具及大型儲電系統市場上。
鋰離子電池發展至今，仍侷限於小電流電子產品之應用，乃因目前商用之鋰離子電池幾乎全以鈷酸鋰(Li1-xCoO2)為陰極材料，此層狀結構材料在充放電過程中，當電壓在4.1伏特(V)與4.2V(V vs Li+/Li)之間時，由於鋰離子嵌入/釋出材料結構，會導致非等向性之體積變化，材料之六方晶格結構會轉變成單斜晶體結構，造成不可逆之相變化與破壞材料主體結構，所以其充電電壓宜控制在4.2V附近，否則，材料之可逆電容量會快速衰退，並造成熱分解溫度下降，進而產生熱失控問題。因此，以該項材料結構所引起之應用瓶頸，係使LiCoO2陰極材料電容量及循環壽命功能無法完全發揮，且有安全顧慮，造成電池使用成本增加，因而限制其在大電流領域之應用。
磷酸亞鐵鋰為新型之陰極材料，因其具備成本低、安全性高、環境污染低，與能量密度高及耐大電流充放電等優點，且在結構上允許鋰完全地釋出，故熱安全性遠高於LiCoO2與LiNi0.8Co0.2O2陰極材料，就電動車之能源系統而言，實為一適當材料，近年來已成為鋰離子電池陰極材料中之後起之秀，惟其所遭遇到之瓶頸主要有量產困難、低導電度、低實振密度與低鋰擴散係數，以及製程中需使用惰性氣氛防止二價鐵氧化，進而有造成量產不便與成本提高之情形。
近年來，有許多學者或專利在LiFePO4合成過程中分散或包覆單一特定種類碳源，例如白糖、石墨、有機物質或碳水化合物，一方面可避免於高溫煆燒下磷酸亞鐵鋰晶粒之團聚，以縮小粉體粒徑，另一方面則可增強粒子間之導電度，達到減少電極所產生之極化現象，以增進其電化學性能。然而，目前很少有專利提及關於結合高分子為碳源，合成鋰嵌入式複合磷酸亞鐵鋰/碳陰極材料之技術。故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種以不同種類高分子當碳源，將高溫下高分子裂解後所形成之碳層塗佈於嵌入式陰極材料粉體表面而合成具有橄欖石結構之LixMyXO4/C複合陰極材料者。
本發明之次要目的係在於，可獲得改善材料導電度與充放電性能，並達到製程簡易且低成本、高性能、高安全性及允許大電流充放電之特性。
本發明之另一要目的係在於，將此獲得之複合陰極材料使用於電極時係可具有優異之導電度與電化學性能，可適用於高功率鋰離子電池，並應用在電動車、電動工具及大型儲電系統市場上。
為達以上之目的，本發明係一種以高分子碳源製備橄欖石結構之鋰離子電池複合陰極材料之合成方法，係利用高溫下高分子裂解後所形成之碳層塗佈於嵌入式陰極材料粉體表面，其至少包括將一至少含鋰(Li)之起始物、一至少含金屬鹽類之起始物、一至少含氧酸根之起始物、及一至少含高分子之起始物，於一有機媒介中，以固態方式進行混合球磨均勻；以及將上述球磨混合後之混合物，置於一以氬氣或氬氣與氫氣混合氣氛之高溫爐中，以第一段溫度加熱分解後，可得一材料先驅物粉末，再於第二段溫度進行煆燒，即可得此具有橄欖石結構之複合鋰嵌入式陰極材料。
請參閱『第1圖』所示，係為本發明之製作流程示意圖。如圖所示：本發明係一種以高分子碳源製備橄欖石結構之鋰離子電池複合陰極材料之合成方法，係利用不同種類高分子當碳源，以高溫下高分子裂解後所形成之碳層塗佈於嵌入式陰極材料粉體表面而製備具有橄欖石結構之LixMyXO4/C複合陰極材料，其中M係可選自鈷(Co)、鐵(Fe)、錳(Mn)及鎳(Ni)其中之一或其組合，X係可選自砷(As)、鉬(Mo)、磷(P)、硫(S)、矽(Si)、釩(V)及鎢(W)其中之一或其組合，且上述化學式中x係為0.0≦x≦1.0之範圍，y係為0.2≦y≦1.0之範圍，其至少包括下列步驟：
(A)材料混合步驟11：用以將一至少含鋰(Li)之起始物、一至少含金屬鹽類(M)之起始物、一至少含氧酸根(XO4)之起始物、及一至少含高分子之起始物，於一有機媒介中，以固態方式進行混合球磨均勻，其中，該鋰之起始物係可為碳酸鋰(Lithium Carbonate,Li2CO3)、氫氧化鋰(Lithium Hydroxide,LiOH)、磷酸一氫鋰(Lithium hydrogen Phosphate,Li2HPO4)或磷酸二氫鋰(Lithium Dihydrogen Phosphate,LiH2PO4)中擇其一；該金屬鹽類之起始物係至少含一個或多個元素之鈷、鐵、錳及鎳之金屬粉末、碳酸鹽類、硝酸鹽類、硫酸鹽類、無機鹽類或有機鹽類中擇其一；該氧酸根之起始物係至少含一個或多個元素之砷、鉬、磷、硫、矽、釩及鎢；該高分子之起始物係可為聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯亞胺、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇二甲醚、聚丙烯、聚丁烯或聚丙二醇中擇其一，並且該高分子係佔產物之重量百分比為5至90%之間；該有機媒介係可為甲醇(Methanol,CH3OH)、乙醇(Ethyl Alcohol,C2H5OH)、丁醇(Butanol,C4H9OH)、異丙醇(Isopropyl Alcohol,(CH3)2CHOH)或丙酮(Acetone,CO(CH3)2)中擇其一；以及
(B)二段煆燒步驟12：用以將上述球磨混合後之混合物，置於一高溫爐中，以第一段溫度加熱分解後，可得一材料先驅物粉末，再於第二段溫度進行煆燒，即可得一具有橄欖石結構之複合鋰嵌入式陰極材料。
本發明於一較佳實施例中，係將至少一含鋰之起始物，包含可為Li2CO3、LiOH、Li2HPO4或LiH2PO4任一種；至少一含鐵之起始物，包含可為鐵粉、Fe2O3、FeCl2、FeC2O4、FeNO3、FeSO4或鐵之有機鹽任一種；至少一含磷酸根之起始物，包含可為磷酸(Phosphate Acid)、金屬磷酸鹽、磷酸氫鹽(Hydrogen Phosphate,HPO4-2)或磷酸二氫鹽(Dihydrogen Phosphate,H2PO4-)任一種；至少一含高分子之起始物，包含可為聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯亞胺、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇二甲醚、聚丙烯、聚丁烯或聚丙二醇任一種，於10～50毫升(ml)甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇或丙酮等任一種有機媒介中，以漿料混合方式均勻混合1至48小時後，將所得之混合粉末置於一高溫爐內，在氬氣或氬氣與氫氣之混合氣氛中，先以100℃至400℃煆燒1至5小時後，再於500℃C至900℃煆燒1至24小時，即可獲得以高分子為碳源製備之橄欖石結構之LixMyXO4/C複合陰極材料。
當本發明於運用時，係利用高溫固態法以不同高分子為碳源合成鋰離子電池橄欖石結構之LixMyXO4/C複合陰極材料，利用低成本之高分子裂解後所形成之高導電度碳層，將其包覆於LixMyXO4粉體表面，其一方面可增進粒子間之導電度，進而減少電池之極化現象，另一方面則能避免於高溫煆燒下LixMyXO4晶粒之團聚，可縮小粉體粒徑而增加其表面積，以獲得材料導電度與充放電性能之改善，應用於商業量產上係相當簡便快速之方法。因此，本發明之複合陰極材料可在使用於電極時具有優異之導電性與電池性能，係具有低成本、高性能、高安全性及允許大電流充放電之特性，為高功率鋰離子電池之首選陰極材料，不僅可較傳統材料具有數倍之循環壽命，並可承受更高電壓與快速充放電。此製程簡易、效果顯著，且所需原料成本亦為低廉，除了適合發展於工業上外，亦可在電動車、電動工具及大型儲電系統市場之應用上，具有極大之經濟效益。
請參閱『第2圖及第3圖』所示，係分別為本發明之相關數據示意圖及本發明之電池循環性能測試示意圖。如圖所示：將本發明使用高溫固態法並分別添加0%、60%、80%及100%等不同比例之高分子作為碳源所合成之LixMyXO4/C複合陰極材料，以碳熱還原法，對上述添加不同比例合成之LixMyXO4/C複合陰極材料，於0.2充放電速率(C-rate)及4.0至2.8伏特(V)充放電截止電壓之條件下，進行本發明之電池循環性能測試。經測試結果並配合第3圖中依序摻雜有0%、60%、80%及100%高分子之放電容量循環曲線21～24可知，以摻雜80%高分子之LixMyXO4/C複合陰極材料可得最佳之電池循環性能，其實際之放電電容量為151mAh/g，可趨近於170理論電容量；而未添加碳源LixMyXO4之放電電容量只有108mAh/g。由此可知，經碳塗佈過後，不僅可提升放電電容量，並可增進循環穩定性。
綜上所述，本發明係一種以高分子碳源製備橄欖石結構之鋰離子電池複合陰極材料之合成方法，可有效改善習用之種種缺點，以不同種類之高分子為碳源，利用高溫下高分子裂解後所形成之碳層塗佈於嵌入式陰極材料粉體表面，可獲得改善材料導電度與充放電性能，並達到製程簡易且低成本、高性能、高安全性及允許大電流充放電之特性，且將此獲得之複合陰極材料使用於電極時係可具有優異之導電度與電化學性能，以達到作為高功率用鋰離子電池之首選陰極材料之目的，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
11．．．步驟(A)材料混合
12．．．步驟(B)二段煆燒
21～24．．．放電容量循環曲線
第1圖，係為本發明之製作流程示意圖。
第2圖，係本發明之相關數據示意圖。
第3圖，係本發明之電池循環性能測試示意圖。
11．．．步驟(A)材料混合
12．．．步驟(B)二段煆燒

Claims (5)

  1. 一種以高分子碳源製備橄欖石結構之鋰離子電池複合陰極材料之合成方法，係利用高溫下高分子裂解後所形成之碳層塗佈於嵌入式陰極材料粉體表面，其至少包括下列步驟：(A)混合步驟：用以將一至少含鋰(Li)之起始物、一至少含金屬鹽類之起始物、一至少含氧酸根之起始物、及一至少含高分子之起始物，於一有機媒介中，以固態方式進行混合球磨均勻，其中，該鋰之起始物係可為碳酸鋰(Lithium Carbonate,Li2CO3)、氫氧化鋰(Lithium Hydroxide,LiOH)、磷酸一氫鋰(Lithium hydrogen Phosphate,Li2HPO4)或磷酸二氫鋰(Lithium Dihydrogen Phosphate,LiH2PO4)中擇其一；該金屬鹽類之起始物係至少含一個或多個元素之鈷(Co)、鐵(Fe)、錳(Mn)及鎳(Ni)之金屬粉末、碳酸鹽類、硝酸鹽類、硫酸鹽類、無機鹽類或有機鹽類中擇其一；該含氧酸根之起始物係至少含一個或多個元素之砷(As)、鉬(Mo)、磷(P)、硫(S)、矽(Si)、釩(V)及鎢(W)；該高分子之起始物係可為聚乙二醇、聚丁二酸乙二醇酯 、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇二甲醚或聚丙二醇中擇其一，並且該高分子係佔產物之重量百分比為5至90%之間；該有機媒介係可為甲醇(Methanol,CH3OH)、乙醇(Ethyl Alcohol,C2H5OH)、丁醇(Butanol,C4H9OH)、異丙醇(Isopropyl Alcohol,(CH3)2CHOH)或丙酮(Acetone,CO(CH3)2)中擇其一，並且該有機媒介之添加比例係介於10~50毫升(ml)之間；以及(B)煆燒步驟：用以將上述球磨混合後之混合物，置於一高溫爐中，以第一段溫度加熱分解後，可得一材料先驅物粉末，再於第二段溫度進行煆燒，即可得一具有橄欖石結構之複合鋰嵌入式陰極材料，該複合鋰嵌入式陰極材料係為具有橄欖石結構之LixMyXO4/C複合陰極材料，其中M係可選自鈷、鐵、錳及鎳其中之一或其組合，X係可選自砷、鉬、磷、硫、矽、釩及鎢其中之一或其組合，且上述化學式中x係為0.0≦x≦1.0之範圍，y係為0.2≦y≦1.0之範圍。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之以高分子碳源製備橄欖石結構之鋰離子電池複合陰極材料之合成方法，其中，該含鐵之金屬 鹽類起始物係可為鐵粉、三氧化二鐵(Ferric Oxide,Fe2O3)、二氯化鐵(Ferrous Chloride,FeCl2)、草酸亞鐵(Ferrous Oxalate,FeC2O4)硝酸鐵(Ferric Nitrate,FeNO3)、硫酸亞鐵(Ferrous Sulfide,FeSO4)或鐵之有機鹽中擇其一。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述之以高分子碳源製備橄欖石結構之鋰離子電池複合陰極材料之合成方法，其中，該含磷之酸根起始物係可為磷酸(Phosphate Acid)、金屬磷酸鹽、磷酸氫鹽(Hydrogen Phosphate,HPO4-2)或磷酸二氫鹽(Dihydrogen Phosphate,H2PO4-)類中擇其一。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述之以高分子碳源製備橄欖石結構之鋰離子電池複合陰極材料之合成方法，其中，該步驟(A)混合球磨時間係為1至48小時。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述之以高分子碳源製備橄欖石結構之鋰離子電池複合陰極材料之合成方法，其中，該步驟(B)高溫爐內係以氬氣或氬氣與氫氣為混合氣氛。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1255887C (zh) * 2004-03-25 2006-05-10 浙江大学 含磷酸亚铁锂盐－碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN100404413C (zh) * 2006-03-22 2008-07-23 浙江大学 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法

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