CN115498162A - 一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：1）将锂源、铁源、锰源、磷源和有机碳源料液进行球磨，得到浆料；2）将浆料干燥后进行一烧、粉碎；3）将一烧的磷酸锰铁锂半成品加入磷酸锗铝锂前驱体包覆液中，搅拌均匀后经干燥、粉碎、二烧以及后处理得到碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料。本发明将高导电性的无定型碳与高稳定性的快离子导体磷酸锗铝锂材料作为包覆剂包覆在磷酸锰铁锂表面，阻止电解液与正极材料的直接接触，提高Li+在材料中的传输速率，从而整体提升材料的首圈库伦效率、高倍率性能和循环稳定性。

Description

一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型能源设备越来越受到重视，与过渡金属氧化物材料(如LiCoO2)相比，橄榄石结构的LiMPO4(M=Mn，Fe，Co和Ni)等化合物具有较高的能量密度和优异的热稳定性。LiFePO4(LFP)材料从这些橄榄石结构的正极材料中脱颖而出，已在电动/混合动力汽车的电池或储能发电站等领域得到广泛应用。
相较于LiFePO4(LFP)，LiMnPO4(LMP)由于具有较高的工作电压（4.1V vs. Li＋/Li）和与LiFePO4（LFP）相同的理论电容量（171mAh/g），理论上能量密度比LiFePO4（3.4V vs. Li＋/Li）高21％，被认为是有望取代LiFePO4实现商业化的下一代正极材料。但其在充放电过程中存在Mn3+的Jahn-TelIer效应，造成晶格的扭曲，Mn3+的溶解以及更低的锂离子扩散速率和电子电导率（<10-10S cm-1）等不利因素，对电池性能的发挥造成了严峻的挑战。
研究发现，用铁取代锰位点对提高材料电化学性能非常有效，橄榄石LiMnxFeyPO4(LMFP)结合了LiMnPO4的高能量密度和LiFePO4的循环稳定性。但由于LiMnxFeyPO4(LMFP)仍属于橄榄石型的结构，同样面临LiFePO4(LFP)与LiMnPO4(LMP)电子电导率和锂离子扩散速率低的问题。在LiMnxFeyPO4(LMFP)上复合其他材料，利用复合组分之间的协同作用发挥出更好的电化学性能，比如，提高材料的电子电导率和锂离子传输速率、抑制Mn的溶解和副反应的发生等。
为解决LiMnxFeyPO4(LMFP)正极材料存在的问题，充分发挥材料的性能，目前常用的方法主要有材料的纳米化、体相掺杂和表面包覆。
因此，针对现有技术的不足，提供一种能同时提高LiMnxFeyPO4(LMFP)的导电性、循环稳定性的制备方法甚为必要。
发明内容
为了解决LiMnxFeyPO4(LMFP)材料所存在的以上问题，本发明旨在提供一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，通过包覆层阻止电解液与正极材料直接接触，同时导电碳层与快离子导体有利于提高Li+与电子的传输速率，使得材料的性能得到明显提升。
为实现上述目的，本发明所设计的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将锂源、锰源、铁源、磷源以及有机碳源在溶剂中研磨混合，干燥后进行粉碎获得磷酸锰铁锂前驱体；所述有机碳源的残碳量为理论生成磷酸锰铁锂质量的0-5％；
S2：将S1获得的磷酸锰铁锂前驱体压实后放入惰性气体保护的煅烧炉中进行一烧，煅烧后进行研磨，得到磷酸锰铁锂半成品；
S3：将S2获得的磷酸锰铁锂半成品加入磷酸锗铝锂前驱体包覆液中，经搅拌、旋转蒸发仪干燥、粉碎后得到磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3为理论生成磷酸锰铁锂质量的0-5％；
S4：将S3制备的磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体压实后放入惰性气体保护的煅烧炉中进行二烧，煅烧后进行粉碎、过筛，得到碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料；
所述材料的化学通式LiMnxFeyPO4/C@Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，0.3≤x≤0.8，0.2≤y≤0.7，x+y=1。
步骤S1所述锂源选自磷酸二氢锂、碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种；铁源选自磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁和四氧化三铁中的至少一种；锰源选自四氧化三锰、二氧化锰、磷酸锰、碳酸锰中的至少一种；补充磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的至少一种；碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的至少一种。
所述步骤S1中，料液比为1:(0.5-2)，料球比1:(1-10)，研磨粒度控制在D50=0.3-0.5μm。
所述步骤S2中，第一次煅烧的温度为300-500℃，煅烧时间为2-5h，惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上。
所述步骤S3中，磷酸锗铝锂前驱体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3包覆液原料摩尔比Li+:Al3 +:Ge4+:PO4 3-=1.5:0.5:1.5:3。
所述步骤S4中，第二次煅烧的温度为600-900℃，煅烧时间为4-10h，惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的磷酸锰铁锂正极材料掺杂锰元素取代一部分铁位，提高正极材料的电压平台，能量密度得到有效提升；此外，对磷酸锰铁锂材料进行表面碳包覆可以改善晶粒之间的导电性，从而大大改善材料的电子导电性能；但是，碳材料加入量过多会降低材料的振实密度，且会产生颗粒团聚现象，利用快离子导体磷酸锗铝锂代替部分的碳对材料进行表面包覆。复合组分之间的协同作用可以发挥出更好的电化学性能，比如，可以阻止正极材料与电解液直接接触，改善材料的离子电导率和电子电导率，抑制Mn3+的溶解和副反应的发生等，从而有效提高磷酸锰铁锂正极材料的首圈库伦效率（＞96％）和循环性能。
附图说明
图1是本发明一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料XRD图；
图3是本发明实施例1所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料SEM图；
图4是本发明实施例4所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料SEM图；
图5是本发明实施例1所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料TEM图；
图6是本发明实施例1所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料首圈充放电曲线图；
图7是本发明实施例1所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料与对比例1循环性能图；
图8为通过实施例1的步骤（3）制备得到的快离子导体磷酸锗铝锂的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将电池级原材料碳酸锂、四氧化三锰、磷酸铁、磷酸氢二铵按照摩尔比Li:Mn:Fe:P＝1.03:0.6:0.4:1称料（理论磷酸锰铁锂产物为100g），按照有机碳源碳化后为理论生成磷酸锰铁锂质量的2％添加葡萄糖，溶解在去离子水中球磨，其中固液比为1g:1mL，料球比1:8，研磨粒度控制在D50=0.3-0.5μm，在空气氛围下100℃干燥，然后采用快速打粉机打碎；
（2）将（1）得到的黄色粉末在管式炉氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至400℃预烧3h，得到灰黑色磷酸锰铁锂半成品，采用高能球磨的方式细化粉末；
（3）按摩尔比Li+:Al3+:Ge4+:PO4 3-＝1.5:0.5:1.5:3将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、GeO2和(NH4)2HPO4溶于乙醇，将（2）磷酸锰铁锂半成品加入到磷酸锗铝锂包覆液中，理论生成的磷酸锗铝锂为磷酸锰铁锂质量的1％，固液比为1g:2mL，置于磁力搅拌器上，350r/min搅拌8h，然后转移至旋转蒸发仪进行溶液蒸干，干燥后物料进行粉碎得到磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体；
（4）将（3）得到磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体在管式炉氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至700℃烧结10h，经气流粉碎机粉碎后过400目筛得到碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
图2是本发明实施例1所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料XRD图，包覆磷酸锗铝锂并没有改变磷酸锰铁锂的橄榄石结构，在XRD图谱中也没有发现磷酸锗铝锂的特征峰，这可能跟磷酸锗铝锂的衍射峰强度要远小于磷酸锰铁锂有关，另外跟磷酸锗铝锂的含量较少也有关系。
从图3和图4分别为实施例1和4制备样品的SEM图，从中可以看出，在颗粒表面较为粗糙，说明C层与磷酸锗铝锂成功地包覆在了磷酸锰铁锂材料的表面上，且随着C加入量过多，会产生严重的颗粒团聚现象。从图5的TEM图可以观察到碳与磷酸锗铝锂包覆在磷酸锰铁锂表面。
实施例2-8
类似于实施例1，实施例2-8改变了高导电的无定形碳与快离子导体磷酸锗铝锂的含量，其他实验条件均与实施例1相同，具体含量可参考表1。
对比例1
对比例1为无导电碳层与快离子导体包覆的磷酸锰铁锂正极材料其制备方法如下：
（1）将电池级原材料碳酸锂、四氧化三锰、磷酸铁、磷酸氢二铵按照摩尔比Li:Mn:Fe:P＝1.03:0.6:0.4:1称料（理论磷酸锰铁锂产物为100g），少量添加葡萄糖仅作为还原剂使用，溶解在去离子水中球磨，其中固液比为1g:1mL，料球比1:8，研磨粒度控制在D50=0.3-0.5μm，在空气氛围下100℃干燥，然后采用快速打粉机打碎；
（2）将（1）得到的黄色粉末在管式炉氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至400℃预烧3h，得到偏灰白色的磷酸锰铁锂半成品，采用高能球磨的方式细化粉末；
（3）将（2）得到磷酸锰铁锂半成品在管式炉氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至700℃烧结10h，经气流粉碎机粉碎后过400目筛得到磷酸锰铁锂正极材料。
对比例2
对比例2为单层导电碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法如下：
（1）将电池级原材料碳酸锂、四氧化三锰、磷酸铁、磷酸氢二铵按照摩尔比Li:Mn:Fe:P＝1.03:0.6:0.4:1称料（理论磷酸锰铁锂产物为100g），按照有机碳源碳化后为理论生成磷酸锰铁锂质量的2％添加葡萄糖，溶解在去离子水中球磨，其中固液比为1g:1mL，料球比1:8，研磨粒度控制在D50=0.3-0.5μm，在空气氛围下100℃干燥，然后采用快速打粉机打碎；
（2）将（1）得到的黄色粉末在管式炉氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至400℃预烧3h，得到灰黑色磷酸锰铁锂半成品，采用高能球磨的方式细化粉末；
（3）将（2）得到磷酸锰铁锂半成品在管式炉氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至700℃烧结10h，经气流粉碎机粉碎后过400目筛得到磷酸锰铁锂正极材料。
对比例3
对比例3为单层快离子导体包覆的磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法如下：
（1）将电池级原材料碳酸锂、四氧化三锰、磷酸铁、磷酸氢二铵按照摩尔比Li:Mn:Fe:P＝1.03:0.6:0.4:1称料（理论磷酸锰铁锂产物为100g），少量添加葡萄糖仅作为还原剂使用，溶解在去离子水中球磨，其中固液比为1g:1mL，料球比1:8，研磨粒度控制在D50=0.3-0.5μm，在空气氛围下100℃干燥，然后采用快速打粉机打碎；
（2）将（1）得到的黄色粉末在管式炉氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至400℃预烧3h，得到磷酸锰铁锂半成品，采用高能球磨的方式细化粉末；
（3）按摩尔比Li+:Al3+:Ge4+:PO4 3-＝1.5:0.5:1.5:3将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、GeO2和(NH4)2HPO4溶于乙醇，将（2）磷酸锰铁锂半成品加入到磷酸锗铝锂包覆液中，理论生成的磷酸锗铝锂为磷酸锰铁锂质量的1％，固液比为1g:2mL，置于磁力搅拌器上，350r/min搅拌8h，然后转移至旋转蒸发仪进行溶液蒸干，干燥后物料进行粉碎得到磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体；
（4）将（3）得到磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体在管式炉氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至700℃烧结10h，经气流粉碎机粉碎后过400目筛得到碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
分别用实施例1-8和对比例1-3制备的磷酸锰铁锂正极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，以90:5:5的质量比混合制成电池正极极片，以金属锂片为负极，按照常规方式组装成CR2032锂离子电池。
锂离子电池的性能测试：将上述各实施例和对比例锂离子电池分别进行如下性能测试，测试结果如下表1所示。其中，各实施例与对比例中充放电测试电压为2.0-4.5V，在低倍率（0.2C）下循环2圈后，以1C电流进行循环50圈。实施例1中锂离子电池的充放电曲线如图6所示，图7是实施例1与对比例1锂离子电池以1C倍率放电循环50圈的性能图。图8为通过实施例1的步骤（3）制备得到的快离子导体磷酸锗铝锂的XRD图谱，所检测出的主峰都和PDF01-0801922衍射峰一一对应，说明通过本方法成功制备了该快离子导体材料。
综上，通过碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂材料比容量高，复合组分之间的协同作用可以发挥出更好的电化学性能，可以阻止正极材料与电解液直接接触，改善材料的离子电导率和电子电导率，抑制Mn3+的溶解和副反应的发生等，从而有效提高磷酸锰铁锂正极材料的首圈库伦效率（＞96％）和循环性能，且制备方法较为简单。
表1
Figure 119702DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锂源、锰源、铁源、磷源以及有机碳源在溶剂中研磨混合，干燥后进行粉碎获得磷酸锰铁锂前驱体；所述有机碳源的残碳量为理论生成磷酸锰铁锂质量的0-5％；
S2：将S1获得的磷酸锰铁锂前驱体压实后放入惰性气体保护的煅烧炉中进行一烧，煅烧后进行研磨，得到磷酸锰铁锂半成品；
S3：将S2获得的磷酸锰铁锂半成品加入磷酸锗铝锂前驱体包覆液中，经搅拌、旋转蒸发仪干燥、粉碎后得到磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3为理论生成磷酸锰铁锂质量的0-5％；
S4：将S3制备的磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体压实后放入惰性气体保护的煅烧炉中进行二烧，煅烧后进行粉碎、过筛，得到碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料；
所述材料的化学通式LiMnxFeyPO4/C@Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，0.3≤x≤0.8，0.2≤y≤0.7，x+y=1。
2.根据权利要求1所述的一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1所述锂源选自磷酸二氢锂、碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种；铁源选自磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁和四氧化三铁中的至少一种；锰源选自四氧化三锰、二氧化锰、磷酸锰、碳酸锰中的至少一种；补充磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的至少一种；碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，料液比为1:(0.5-2)，料球比1:(1-10)，研磨粒度控制在D50=0.3-0.5μm。
4.根据权利要求1所述的一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，第一次煅烧的温度为300-500℃，煅烧时间为2-5h，惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，磷酸锗铝锂前驱体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3包覆液原料摩尔比Li+:Al3+:Ge4+:PO4 3-=1.5:0.5:1.5:3。
6.根据权利要求1所述的一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，第二次煅烧的温度为600-900℃，煅烧时间为4-10h，惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上。
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