CN116190591A - 一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种经过钽元素掺杂改性的石榴石型固态电解质对磷酸锰铁锂材料表面进行包覆改性的方法。本发明包括以下步骤：1）将磷源、铁源、锰源、锂源和有机碳源在液相中进行混合，砂磨机研磨至一定粒径后，干燥粉碎得到粉体；2）将粉体在惰性气体下高温烧结一段时间，自然冷却至室温得到正极材料；3）按照摩尔配比加入原料，和甘氨酸一起溶于溶液中，采用硝酸盐‑甘氨酸溶液燃烧法制备Ta掺杂改性的LLZTO固态电解质粉体；4）采用酒精悬浮工艺将LLZTO溶液滴入到加热搅拌的LMFP溶液中，直到蒸发成为粘稠状，将其烘干、煅烧、粉碎得到LMFP/C@LLZTO复合材料。

Description

一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种经过钽元素掺杂改性的石榴石型固态电解质对磷酸锰铁锂材料表面进行包覆改性的方法。
背景技术
目前，应用最广泛的LiFePO4由于工作电压低(~3.4V vs Li/Li+)造成能量密度较低，仅适用于低续航里程动力电池的需求。而另一种橄榄石结构LiMnPO4具有与LiFePO4相同的理论容量，工作电压更高(~4.1V vs Li/Li+)，理论能量密度为700Wh/kg，比LiFePO4高21%。然而LiMnPO4的电导率较差，阻碍了在实际开发中的应用。此外，由Mn2+转化为Mn3+的Jahn-Teller畸变造成锰的溶解，从而导致LiMnPO4的循环稳定性较差。
为了解决这些问题，目前已经开发了几种策略，包括各种纳米结构设计、掺杂和表面包覆。当材料颗粒尺寸达到纳米级时，能够有效地缩短锂离子的扩散路径，同时纳米级材料的比表面积较大，使得材料和电解液接触更加充分。掺杂是提高材料电导率和Li+扩散系数的有效途径，在过渡金属Mn2+位点采用Fe2+取代，LiFexMn1-xPO4固溶体将LiFePO4优异的循环稳定性和LiMnPO4的高工作电位同时结合起来，铁的引入不仅提高了电导率，而且降低了锰的溶解。表面包覆是提高正极材料电化学性能的另一种有效途径，可以避免活性材料与电解液之间的直接接触，抑制副反应。
快离子导体不仅可以物理隔离正极材料和电解液，而且有利于锂离子在材料颗粒间的传输，有利于提高电极材料的综合电化学性能。石榴石型的快离子导体锂镧锆氧（LLZO）具有比其他快离子导体更高的电导率，以及优越的电化学稳定性。此外，通过掺杂Ta离子可以进一步稳定LLZTO物相，故本发明采用Ta离子掺杂的LLZTO对LMFP正极材料进行表面改性。
发明内容
为了解决LiMnxFe1-xPO4(LMFP)材料所存在的电导率低、循环稳定性差等问题，本发明提供了一种改性的磷酸锰铁锂材料，采用Ta元素掺杂改性的石榴石型固态电解质对磷酸锰铁锂材料表面进行包覆改性，弥补单独碳层所存在的缺陷。
为实现上述目的，本发明所设计的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料及其制备方法，包括以下步骤：
一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将磷源、铁源、锰源、锂源和有机碳源在液相中进行混合，砂磨机研磨至一定粒径后，干燥粉碎得到粉体；
2）将粉体在惰性气体下高温烧结一段时间，自然冷却至室温得到LiMnxFe1-xPO4/C正极材料；
3）按照Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12金属离子摩尔配比加入原料，和甘氨酸一起溶于溶液中，采用硝酸盐-甘氨酸溶液燃烧法制备Ta掺杂改性的LLZTO固态电解质粉体；
4）采用酒精悬浮工艺将LLZTO溶液滴入到加热搅拌的LMFP溶液中，直到蒸发成为粘稠状，将其烘干、煅烧、粉碎得到LMFP/C@LLZTO复合材料；
LMFP/C@LLZTO复合材料外层为改性材料LLZTO，内层为LiMnxFe1-xPO4/C；改性材料LLZTO包覆薄膜的厚度为1-30nm。
所述锂源选自氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种，所述铁源选自磷酸铁、四氧化三铁、三氧化二铁或草酸亚铁中的一种或多种，所述磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，所述锰源选自二氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、四氧化三锰和草酸锰中的一种或多种，所述有机碳源选自聚乙二醇、葡萄糖、酚醛树脂和蔗糖中的一种或多种。
所述步骤（1）加入锂源、锰源、铁源、磷源的摩尔比控制为Li:Mn:Fe:P=1.0-1.05:0.5-0.8:0.2-0.5:1-1.05。
所述步骤（1）砂磨机转速控制在2000-3000r/min，研磨2-5h，研磨后浆料的粒径为D50=200-300nm。砂磨溶剂包括水、乙醇、丙酮、异丙醇或NMP中一种或两种，研磨后所述浆料中的颗粒物的粒径D50≤300nm，浆料的固含量为30-50％。
在步骤（2）磷酸锰铁锂的高温烧结过程，所述保护性气氛选自氮气、氦气、氩气与氢气等的惰性气体，烧结炉以1-5℃/min的升温速率至650-900℃煅烧3-10h。
碳含量为LiMnxFe1-xPO4质量的0-5％，LLZTO包覆层含量为LiMnxFe1-xPO4质量的0-5％。
所述步骤（3）中硝酸盐选自硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆或硝酸钽酰，甘氨酸作为燃烧剂，甘氨酸与总金属离子的摩尔比为1-3：1。
所述步骤（3）中硝酸盐-甘氨酸溶液加热温度为50-100℃，然后在马弗炉中700-900℃处理3-10h。
所述步骤（4）酒精悬浮工艺所得产物在管式炉中惰性气体下300-600℃热处理2-5h。
所述步骤（3）的原料包括锂源，且锂源过量。
相对于现有技术，本发明所述的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料及其制备方法，具有以下有益效果：
1）本发明通过铁取代部分锰位，对微纳尺寸的磷酸锰铁锂进行碳与LLZTO包覆，提高了各项性能指标，如高倍率放电比容量及循环性能。
2）导电碳层和导离子层LLZTO双层原位包覆，显著减小了界面电阻；选择性通过锂离子，维持了电解液的稳定，有利于提高锂离子扩散速率；可减轻电解液对LMFP的侵蚀。
3）采用溶液燃烧法合成Ta掺杂改性的LLZTO，可以在较低的点火温度下引发反应，并利用反应自身放热维持反应的继续进行，具有反应迅速，能耗低的优点。
与现有技术相比，本发明通过采用导离子层LLZTO代替部分碳对LiMnxFe1-xPO4进行表面包覆，可弥补单一碳层造成的局限性，如包覆层不完整、振实密度低等，从而拥有更加稳定的表面结构，抑制材料表面发生副反应，使得其在后续应用过程中具有尤为优异的倍率性能和比容量。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料及其制备方法流程图；
图2为本发明实施例1提供的LLZTO、LMFP/C、LMFP/C@LLZTO样品的XRD图；
图3是本发明实施例1所制备的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料SEM图；
图4本发明实施例1所制备的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料EDS mapping图，（b）Zr、（c）La、（d）Ta、（e）C；
图5是本发明实施例1所得的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料首圈充放电曲线图；
图6是本发明实施例1所得的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料与对比例1所得碳包覆磷酸锰铁锂材料的1C循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料及其制备方法，包括以下具体步骤：
按摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝1.03:0.6:0.4:1进行称取Fe2O3、Mn3O4、H3PO4和LiOH溶于去离子水中，并添加一定量的蔗糖（蔗糖以理论残碳量为反应产物LiMnxFe1-xPO4的3％加入），通过砂磨机2000r/min研磨5h，控制料液中颗粒D50≤0.3μm，90℃干燥后粉碎得到黄色粉末。在高纯氮气保护下以5℃/min升温至700℃烧结6h，自然冷却至室温后经气流粉碎得到灰黑色的LMFP/C正极材料。
按LLZTO中各元素的化学计量数之比分别称量对应质量的硝酸锂（过量5mol%用以抵消烧结中锂盐的损失）、硝酸镧、硝酸锆、硝酸钽酰，加入燃烧剂甘氨酸（与总金属离子的摩尔比为2：1），溶于100mL无水乙醇中，然后水浴加热至80℃蒸发成粘稠液体，将溶液倒入坩埚内，置于马弗炉中，以5℃/min加热速率在空气气氛中加热到700℃后，保温5h。随着加热时间的增加，溶液冒烟起火、迅速燃烧产生蓬松的产物。
称取适量的LMFP/C和LLZTO（LLZTO质量为LiMnxFe1-xPO4的3％）分别溶于100mL无水乙醇中，搅拌2h，将两种溶液加热到60℃后，用蠕动泵将LLZTO溶液滴入到LMFP/C悬浮液中，不断搅拌直到成为粘稠状，转移至真空干燥箱70℃烘干10h，将其磨细，转移到氮气保护下的管式炉中，450℃热处理3h，经过粉碎、筛分，制得LMFP/C@LLZTO复合材料。
图2给出了制备的LMFP、LLZTO和LMFP/C@LLZTO复合材料的XRD图谱，LMFP衍射峰与标准LFP卡片较为吻合，而LMFP/C@LLZTO复合材料存在部分LLZTO的微小衍射峰。
从图3的SEM可知，该LMFP/C@LLZTO复合材料粒度分布较为均匀，无明显团聚现象；且从图4的EDS mapping可以看到各元素分布较均匀，能检测到Zr、La、Ta和C元素，进一步说明锆、镧、钽和碳成功地包覆在磷酸锰铁锂表面上。
图5给出了实施例1制备的样品在0.2C下充放电测试下首次充 放电曲线，放电比容量为154.8mAh/g，首圈库伦效率高达96.7％。
实施例2-5
实施例2-5实验方案参考实施例1，通过改变LLZTO的添加量从而获得LiMn0.6Fe0.4PO4/C@1％LLZTO、LiMn0.6Fe0.4PO4/C@2％LLZTO、LiMn0.6Fe0.4PO4/C@4％LLZTO、LiMn0.6Fe0.4PO4/C@5％LLZTO。
实施例6-7
实施例6-7实验方案参考实施例1，通过改变不同的铁源与锰源摩尔比，从而获得LiMn0.7Fe0.3PO4/C@3％LLZTO、LiMn0.8Fe0.2PO4/C@3％LLZTO。
对比例1-3
碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，包括以下具体步骤：
按摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝1.03:0.6:0.4:1，1.03:0.7:0.3:1，1.03:0.8:0.2:1进行称取Fe2O3、Mn3O4、H3PO4和LiOH溶于去离子水中，并添加一定量的蔗糖（蔗糖以理论残碳量为反应产物LiMnxFe1-xPO4的3％加入），通过砂磨机2000r/min研磨5h，控制料液D50≤0.3μm，90℃干燥后粉碎得到黄色的前驱体。在高纯氮气保护下700℃烧结6h，自然冷却至室温后经气流粉碎得到灰黑色的LiMnxFe1-xPO4/C正极材料。
将上述制备的材料组装成的电池静置4h后，进行电化学性能测试，测试结果列于表1。
表1
Figure 724281DEST_PATH_IMAGE002
从上表数据和图6可以看到磷酸锰铁锂在经过导电碳层与快离子导体层共包覆后，材料的首次放电比容量较纯样均有所提高，表明了恰到好处包覆量，起到隔离正极材料和电解液、减少电解液侵蚀的作用。此外，作为导锂化合物，LLZTO可以为锂离子的传输提供三维锂离子通道，加快锂离子在充放电中的脱嵌过程，从而可以有效提高首次充放电容量和库伦效率，改善电池的电化学性能。当LLZTO大于合适包覆量时，因为LLZTO不是活性成分，计算比容量质量基础变大，因此比容量有一定的减小。
最后说明，以上所述实施例仅为本发明的技术方案而已，并不用以限制本发明，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磷源、铁源、锰源、锂源和有机碳源在液相中进行混合，砂磨机研磨至一定粒径后，干燥粉碎得到粉体；
（2）将粉体在惰性气体下高温烧结一段时间，自然冷却至室温得到LiMnxFe1-xPO4/C正极材料；
（3）按照Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12金属离子摩尔配比加入原料，和甘氨酸一起溶于溶液中，采用硝酸盐-甘氨酸溶液燃烧法制备Ta掺杂改性的LLZTO固态电解质粉体；
（4）采用酒精悬浮工艺将LLZTO溶液滴入到加热搅拌的LMFP溶液中，直到蒸发成为粘稠状，将其烘干、煅烧、粉碎得到LMFP/C@LLZTO复合材料；
LMFP/C@LLZTO复合材料外层为改性材料LLZTO，内层为LiMnxFe1-xPO4/C；改性材料LLZTO包覆薄膜的厚度为1-30nm。
2.根据权利要求1所述的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂源选自氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种，所述铁源选自磷酸铁、四氧化三铁、三氧化二铁或草酸亚铁中的一种或多种，所述磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，所述锰源选自二氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、四氧化三锰和草酸锰中的一种或多种，所述有机碳源选自聚乙二醇、葡萄糖、酚醛树脂和蔗糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）加入锂源、锰源、铁源、磷源的摩尔比控制为Li:Mn:Fe:P=1.0-1.05:0.5-0.8:0.2-0.5:1-1.05。
4.根据权利要求1所述的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）砂磨机转速控制在2000-3000r/min，研磨2-5h，研磨后浆料的粒径为D50≤300nm。
5.根据权利要求1所述的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）磷酸锰铁锂的高温烧结过程，所述保护性气氛选自氮气、氦气、氩气与氢气等的惰性气体，烧结炉以1-5℃/min的升温速率至650-900℃煅烧3-10h。
6.根据权利要求1所述的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：碳含量为LiMnxFe1-xPO4质量的0-5％，LLZTO包覆层含量为LiMnxFe1-xPO4质量的0-5％。
7.根据权利要求1所述的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中硝酸盐选自硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆或硝酸钽酰，甘氨酸作为燃烧剂，甘氨酸与总金属离子的摩尔比为1-3：1。
8.根据权利要求1所述的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中硝酸盐-甘氨酸溶液加热温度为50-100℃，然后在马弗炉中700-900℃处理3-10h。
9.根据权利要求1所述的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）酒精悬浮工艺所得产物在管式炉中惰性气体下300-600℃热处理2-5h。
10.根据权利要求1所述的一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的原料包括锂源，且锂源过量。
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