CN116404167B - 一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法 - Google Patents

一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116404167B
CN116404167B CN202310676797.6A CN202310676797A CN116404167B CN 116404167 B CN116404167 B CN 116404167B CN 202310676797 A CN202310676797 A CN 202310676797A CN 116404167 B CN116404167 B CN 116404167B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
slurry
cobalt oxide
coated
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310676797.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116404167A (zh
Inventor
史镇洪
原骏
张键鹏
李邑柯
范江
万国江
马真
苏柏涛
司兰杰
简健明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangmen Kanhoo Industry Co ltd
Original Assignee
Jiangmen Kanhoo Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangmen Kanhoo Industry Co ltd filed Critical Jiangmen Kanhoo Industry Co ltd
Priority to CN202310676797.6A priority Critical patent/CN116404167B/zh
Publication of CN116404167A publication Critical patent/CN116404167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116404167B publication Critical patent/CN116404167B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：制备镁掺杂钴酸锂；步骤2：将掺杂钴酸锂、制备钛掺杂磷酸锰铁锂所需原料共混形成第一浆料；步骤3：将第一浆料喷雾、一次煅烧，得到磷酸锰铁锂包覆钴酸锂；步骤4：将磷酸锰铁锂包覆钴酸锂和可溶性锂盐共混形成第二浆料，将第二浆料喷雾、二次煅烧，得到表面包覆型高电压钴酸锂；该方法制备得到的钴酸锂正极材料不仅仅能够抑制锰溶出，还可以提高锂离子的脱嵌性能，使电池的化学性能得到提高。

Description

一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法。
背景技术
目前商业化的钴酸锂是锂电领域最成功正极材料之一，在正极材料百花齐放的时代，钴酸锂依然深受高端数码产品的青睐。随着终端对能量密度的追求日盛，电池厂商已将电池充电截止电压提升至4.5V附近，全电池克容量已发挥至180mAh/g以上，如此高的克容量大约66％的Li+脱出。脱锂状态越深，钴酸锂结构中高活性的CoO2相就越多，在一定的截止电压下钴酸锂表面的脱锂程度会比内部的脱锂程度更大，因此材料表面的高活性的CoO2相也就更多，这种状态下钴酸锂材料表面容易与电解液发生副反应，使材料结构由里及内发生不可逆破坏，影响电池性能的发挥。为了保持钴酸锂结构完整性和稳定的电化学性能，最早的技术一般采用在材料表面包覆惰性金属氧化物的手段来保证其在高电压状态下的材料表面的结构稳定性，但是这些惰性包覆物往往会导致钴酸锂材料克容量损失，且会降低钴酸锂材料放电电压平台。随着包覆思路和包覆技术的拓展，也有研究使用结构较为稳定的磷酸铁锂或磷酸锂锰铁锂正极材料作为包覆物，虽然在容量上降低不明显，但依然存在着明显缺陷，如用磷酸铁锂包覆，如包覆了过大依然会明显降低钴酸锂的有效电压平台，磷酸铁锂的橄榄石结构与钴酸锂本身层状结构之间会存在混乱的晶相交界，影响锂离子的传导，从而降低了材料的倍率性能。
WO2020062046A1公开了一种正极添加剂，按照质量百分含量计，包括10％～40％的碳包覆的磷酸锰铁锂和有机溶剂，碳包覆的磷酸锰铁锂分散在有机溶剂中，碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～100纳米；
正极的制备方法，包括如下步骤：将正极材料、正极添加剂、粘结物、导电物及N-甲基吡咯烷酮混合，得到正极浆料，其中，所述正极材料与所述正极添加剂中的所述碳包覆的磷酸锰铁锂的质量比为80:20～99:1；及将所述正极浆料制作成正极。
其说明书记载：实施例20中采用的是含有容量的磷酸锰铁锂做添加剂，而对比例3中采用的是没有容量的氧化铝做添加剂。这是因为仅无机材料作正极添加剂用于包覆正极材料，虽然可以形成人工钝化层，减少电解液与正极材料的直接接触，抑制金属离子的溶出，并且在极端情况下能够缓解正极材料与电解液之间的不可逆反应，能够使正极材料比未经修饰处理的正极材料具有较高的循环和安全稳定性，但是，由于无机材料本身是惰性的，无克容量，会降低正极材料整体的克容量发挥，降低锂离子电池的能量密度，同时，无机材料对正极材料表面进行包覆后，减少了电解液与正极材料的直接接触，也降低了正极材料的倍率性能；而使用磷酸锰铁锂作正极添加剂时，既可以解决电池的安全性问题，同时它自身属于一种正极活性材料，能发挥出容量，不会明显降低正极材料的能量密度和倍率性能。即使用含磷酸锰铁锂的正极添加剂或使用磷酸锰铁锂粉末后，正极材料的克容量均较高，倍率性能均较好；而使用仅含无机材料的正极添加剂或无机材料粉末后，正极材料的克容量均较低，倍率性能均较差。
实施例20的正极的克容量较高、倍率性能较好。这是由于正极添加剂中的磷酸锰铁锂一次颗粒均匀包覆在正极材料表面，而磷酸锰铁锂粉末仅与正极材料混合在一起，前者的结构有利于磷酸锰铁锂颗粒电导性的提高，提高磷酸锰铁锂的容量发挥。
在后续的研究发现，采用磷酸锰铁锂包覆虽然不影响基材钴酸锂的有效电压平台，但改变不了与基材之间的晶相交界问题，且磷酸锰铁锂表面的Mn元素容易在电解液中发生锰溶解，产生Mn2+迁移至负极表面沉积，影响负极的锂离子脱嵌，从而影响电池的综合性能发挥。因此采用磷铁系材料包覆缺陷亟待解决。
本案解决的技术问题是：如何抑制磷酸锰铁锂包覆钴酸锂时产生的锰溶解析出，如何进一步提高磷酸锰铁锂包覆钴酸锂的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法，通过该方法制备得到的钴酸锂正极材料采用镁掺杂钴酸锂的核层和钛掺杂磷酸锰铁锂的壳层，并壳层的表面设置富锂层，在一定高温条件下，Mg元素与Ti元素会相互迁移靠近进行反应，磷酸锰铁锂对钴酸锂的交界面出会形成Li-Mg-Ti-Co-O化合物，这种物质为三维尖晶石相结构，为锂离子的良导体，该物质与磷酸锰铁锂和钴酸锂都和较好相熔。因此能够在内层与包覆层之间起到桥梁作用，使得锂离子能够顺利快速迁移，确保钴酸锂在包覆之后倍率性能不会明显下降；富锂状态下锂离子在晶体就够占据锰位，使得材料表面锰元素大幅减少，有效避免了表面锰溶解的问题，进一步提升了材料的稳定性。所以，本发明的钴酸锂正极材料不仅仅能够抑制锰溶出，还可以提高锂离子的脱嵌性能，使电池的化学性能得到提高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备镁掺杂钴酸锂；
步骤2：将掺杂钴酸锂、制备钛掺杂磷酸锰铁锂所需原料共混形成第一浆料；
步骤3：将第一浆料喷雾、一次煅烧，得到磷酸锰铁锂包覆钴酸锂；
步骤4：将磷酸锰铁锂包覆钴酸锂和可溶性锂盐共混形成第二浆料，将第二浆料喷雾、二次煅烧，得到表面包覆型高电压钴酸锂；
所述表面包覆型高电压钴酸锂包括核层、壳层，所述核层为镁掺杂钴酸锂；所述壳层为钛掺杂磷酸锰铁锂，所述壳层的表面为富锂层。
在上述的表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法中，所述核层、壳层的重量比为98～95：2～5。
在上述的表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法中，所述钛掺杂磷酸锰铁锂的化学式为Li1+zMnxFe1-x-yTiyPO4，x=0.5～0.8，y=0.05～0.01，z=0.01～0.05。
在上述的表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法中，所述核层的化学式为Li1+aCo1- bMgbO2, a=0.01～0.06，b=0.005～0.01。
在上述的表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法中，所述步骤1具体为：将四氧化三钴、锂源、碳酸镁充分混合后煅烧得到块状钴酸锂，再将所述块状钴酸锂进行破碎，制成分散均匀的掺杂镁元素的钴酸锂，得到物料A；
四氧化三钴、锂源、碳酸镁三者配料比例按照摩尔比Co:Li:Mg=1:1.01～1.06:0.005～0.01。
在上述的表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法中，所述步骤2具体为：选择D50=3.5～5.5μm的铁锰氧化物MnxFe1-xO,使用砂磨机进行砂磨至D50=0.1～0.3μm，得到物料B；
将物料B、磷酸二氢锂、二氧化钛、葡萄糖、CNT、聚乙二醇，均匀分散在纯水中，调配成浆料；再将物料A加入到上述浆料中分散均匀。
物料B：磷酸二氢锂摩尔比为1:1～1.05；
物料A：物料B和磷酸二氢锂的总重的重量比为100:2～5；
二氧化钛：葡萄糖：CNT、聚乙二醇：物料B和磷酸二氢锂的总重的重量比为：0. 5～2：5～12.5：0.2～1：1～2:100；
控制纯水用量，保持上述浆料固含量为30～40%；
所述步骤3具体为：将步骤2配好的浆料进行喷雾处理，得到初步包覆的钴酸锂，将初步包覆的钴酸锂进行煅烧，得到表面包覆磷酸锰铁锂的钴酸锂A；
所述步骤4具体为：将钴酸锂A分散在硝酸锂溶液中得到浆料,将浆料进行喷雾处理，得到干燥物料，将所得物料进行烧结，得到最终产品；其中硝酸锂：钴酸锂A重量比为0.5～1:100，所配制浆料固含量为30～40%。
在上述的表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法中，其特征在于，制备镁掺杂钴酸锂时的煅烧温度为900℃～1100℃，恒温时间10～20h，煅烧过程通入空气；
步骤3中煅烧温度为900℃～1000℃，恒温时间10～20h，煅烧过程通入惰性气体；
步骤4中烧结温度为400～500℃，恒温时间2～5h，煅烧过程通入惰性气体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用Mg元素对钴酸锂掺杂，采用掺杂有Ti元素的磷酸锰铁锂对钴酸锂进行包覆，在一定高温条件下，Mg元素与Ti元素会相互迁移靠近进行反应，磷酸锰铁锂对钴酸锂的交界面出会形成Li-Mg-Ti-Co-O化合物，这种物质为三维尖晶石相结构，为锂离子的良导体，该物质与磷酸锰铁锂和钴酸锂都比较好相熔。因此能够在内层与包覆层之间起到桥梁作用，使得锂离子能够顺利快速迁移，确保钴酸锂在包覆之后倍率性能不会明显下降。
富锂状态下锂离子在晶体就够占据锰位，使得材料表面锰元素大幅减少，有效避免了表面锰溶解的问题，进一步提升了材料的稳定性。
进一步优选的方案，在包覆磷酸锰铁锂时，制造富锂层时所使用的锂盐为分解温度较低的硝酸锂，且煅烧温度需要控制在比较低的范围，煅烧时间不宜过长，防止锂离子向深层扩散。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分 正极材料的制备：
实施例1
（1）选择D50=16.0～18.0μm的四氧化三钴与电池级碳酸锂和碳酸镁充分混合，配料比例按照摩尔比Co：Li：Mg=1：1.035：0.0075，将混合物料转移至马弗炉中在空气气氛下恒温1000℃，15h，将煅烧产物进行破碎、过筛，得到分散均匀的粉末状钴酸锂，作为物料A。选择D50=4μm的铁锰氧化物Mn0.75Fe0.25O，使用砂磨机进行砂磨，得到D50=0.1～0.2μm的铁锰氧化物Mn0.75Fe0.25O，作为物料B。
（2）按照物料B：磷酸二氢锂摩尔比为1：1.025，物料A：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为100：3.5，二氧化钛：葡萄糖：CNT、聚乙二醇：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为：1.5：10：0.6：1.5：100，将物料添加到纯水中分散均匀，配置成固含量为35%的浆料。
（3）将配好的浆料进行喷雾处理，将喷雾所得物料转移至气氛马弗炉中煅烧，烧结温度为950℃，煅烧过程通入惰性气体，烧结时间为15H。煅烧后得到表面包覆橄榄石晶型磷酸锰铁锂的钴酸锂。
（4）将（3）中得到的钴酸锂与硝酸锂按照重量比为100：0.75，加入纯水中配制成固含量为35%的浆料，将浆料进行喷雾处理，得到干燥物料，将所得物料在400℃，惰性气氛下煅烧3H，得到最终产品。
实施例2
（1）选择D50=16.0～18.0μm的四氧化三钴与电池级碳酸锂和碳酸镁充分混合，配料比例按照摩尔比Co：Li：Mg=1：1.01：0.005，将混合物料转移至马弗炉中在空气气氛下恒温1000℃，15h，将煅烧产物进行破碎、过筛，得到分散均匀的粉末状钴酸锂，作为物料A。选择D50=4μm的铁锰氧化物Mn0.05Fe0.5O，使用砂磨机进行砂磨，得到D50=0.1～0.2μm的铁锰氧化物Mn0.5Fe0.5O，作为物料B。
（2）按照物料B：磷酸二氢锂摩尔比为1：1.05，物料A：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为100：3，二氧化钛：葡萄糖：CNT、聚乙二醇：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为：1：8：0.6：1.5：100，将物料添加到纯水中分散均匀，配置成固含量为35%的浆料。
（3）将配好的浆料进行喷雾处理，将喷雾所得物料转移至气氛马弗炉中煅烧，烧结温度为950℃，煅烧过程通入惰性气体，烧结时间为15H。煅烧后得到表面包覆橄榄石晶型磷酸锰铁锂的钴酸锂。
（4）将（3）中得到的钴酸锂与硝酸锂按照重量比为100:1，加入纯水中配制成固含量为35%的浆料，将浆料进行喷雾处理，得到干燥物料，将所得物料在400℃，惰性气氛下煅烧3H，得到最终产品。
实施例3
（1）选择D50=16.0～18.0μm的四氧化三钴与电池级碳酸锂和碳酸镁充分混合，配料比例按照摩尔比Co：Li：Mg=1：1.06：0.009，将混合物料转移至马弗炉中在空气气氛下恒温1000℃，15h，将煅烧产物进行破碎、过筛，得到分散均匀的粉末状钴酸锂，作为物料A。选择D50=4μm的铁锰氧化物Mn0.8Fe0.2O，使用砂磨机进行砂磨，得到D50=0.1～0.2μm的铁锰氧化物Mn0.8Fe0.2O，作为物料B。
（2）按照物料B：磷酸二氢锂摩尔比为1：1.01，物料A：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为100：4，二氧化钛：葡萄糖：CNT、聚乙二醇：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为：2：10：0.5：1.1：100，将物料添加到纯水中分散均匀，配置成固含量为35%的浆料。
（3）将配好的浆料进行喷雾处理，将喷雾所得物料转移至气氛马弗炉中煅烧，烧结温度为950℃，煅烧过程通入惰性气体，烧结时间为15H。煅烧后得到表面包覆橄榄石晶型磷酸锰铁锂的钴酸锂。
（4）将（3）中得到的钴酸锂与硝酸锂按照重量比为100：0.5，加入纯水中配制成固含量为35%的浆料，将浆料进行喷雾处理，得到干燥物料，将所得物料在400℃，惰性气氛下煅烧3H，得到最终产品。
实施例4
（1）选择D50=16.0～18.0μm的四氧化三钴与电池级碳酸锂和碳酸镁充分混合，配料比例按照摩尔比Co：Li：Mg=1：1.02：0.009，将混合物料转移至马弗炉中在空气气氛下恒温1000℃，15h，将煅烧产物进行破碎、过筛，得到分散均匀的粉末状钴酸锂，作为物料A。选择D50=4μm的铁锰氧化物Mn0.6Fe0.4O，使用砂磨机进行砂磨，得到D50=0.1～0.2μm的铁锰氧化物Mn0.6Fe0.4O，作为物料B。
（2）按照物料B：磷酸二氢锂摩尔比为1：1，物料A：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为100：2，二氧化钛：葡萄糖：CNT、聚乙二醇：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为：0. 5：5：1：2：100，将物料添加到纯水中分散均匀，配置成固含量为35%的浆料。
（3）将配好的浆料进行喷雾处理，将喷雾所得物料转移至气氛马弗炉中煅烧，烧结温度为950℃，煅烧过程通入惰性气体，烧结时间为15H。煅烧后得到表面包覆橄榄石晶型磷酸锰铁锂的钴酸锂。
（4）将（3）中得到的钴酸锂与硝酸锂按照重量比为100：0.7，加入纯水中配制成固含量为30%的浆料，将浆料进行喷雾处理，得到干燥物料，将所得物料在400℃，惰性气氛下煅烧3H，得到最终产品。
实施例5
（1）选择D50=16.0～18.0μm的四氧化三钴与电池级碳酸锂和碳酸镁充分混合，配料比例按照摩尔比Co：Li：Mg=1：1.03：0.007，将混合物料转移至马弗炉中在空气气氛下恒温1000℃，15h，将煅烧产物进行破碎、过筛，得到分散均匀的粉末状钴酸锂，作为物料A。选择D50=4μm的铁锰氧化物Mn0.7Fe0.3O，使用砂磨机进行砂磨，得到D50=0.1～0.2μm的铁锰氧化物Mn0.7Fe0.3O，作为物料B。
（2）按照物料B：磷酸二氢锂摩尔比为1：1.03，物料A：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为100：2，二氧化钛：葡萄糖：CNT、聚乙二醇：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为：2：12.5：0.2：1：100，将物料添加到纯水中分散均匀，配置成固含量为35%的浆料。
（3）将配好的浆料进行喷雾处理，将喷雾所得物料转移至气氛马弗炉中煅烧，烧结温度为950℃，煅烧过程通入惰性气体，烧结时间为15H。煅烧后得到表面包覆橄榄石晶型磷酸锰铁锂的钴酸锂。
（4）将（3）中得到的钴酸锂与硝酸锂按照重量比为100：0.8，加入纯水中配制成固含量为35%的浆料，将浆料进行喷雾处理，得到干燥物料，将所得物料在400℃，惰性气氛下煅烧3H，得到最终产品。
实施例6
（1）选择D50=16.0～18.0μm的四氧化三钴与电池级碳酸锂和碳酸镁充分混合，配料比例按照摩尔比Co：Li：Mg=1：1.04：0.008，将混合物料转移至马弗炉中在空气气氛下恒温1000℃，15h，将煅烧产物进行破碎、过筛，得到分散均匀的粉末状钴酸锂，作为物料A。选择D50=4μm的铁锰氧化物Mn0.75Fe0.25O，使用砂磨机进行砂磨，得到D50=0.1～0.2μm的铁锰氧化物Mn0.75Fe0.25O，作为物料B。
（2）按照物料B：磷酸二氢锂摩尔比为1：1.04，物料A：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为100：4，二氧化钛：葡萄糖：CNT、聚乙二醇：（物料B+磷酸二氢锂）重量比为：1.2：7.5：0.5：1.8：100，将物料添加到纯水中分散均匀，配置成固含量为35%的浆料。
（3）将配好的浆料进行喷雾处理，将喷雾所得物料转移至气氛马弗炉中煅烧，烧结温度为950℃，煅烧过程通入惰性气体，烧结时间为15H。煅烧后得到表面包覆橄榄石晶型磷酸锰铁锂的钴酸锂。
（4）将（3）中得到的钴酸锂与硝酸锂按照重量比为100：0.9，加入纯水中配制成固含量为30%的浆料，将浆料进行喷雾处理，得到干燥物料，将所得物料在400℃，惰性气氛下煅烧3H，得到最终产品。
实施例7
大体同实施例1，不同的是：
（3）中的烧结温度为1000℃，烧结时间为10H
（4）中的烧结温度为500℃，烧结时间为2H。
实施例8
大体同实施例1，不同的是：
（3）中的烧结温度为900℃，烧结时间为20H
（4）中的烧结温度为450℃，烧结时间为4H。
第二部分 对比案例
对比例1
同实施例1对比，采用未掺杂磷酸锰铁锂对未掺杂钴酸锂进行包覆，其他过程同实施例1。
对比例2
同实施例1对比，去掉第（4）步骤，其他过程同实施例1。
对比例3
同实施例1对比，采用未掺杂磷酸锰铁锂对未掺杂钴酸锂进行包覆，并去掉去掉第（4）步骤，其他过程同实施例1。
对比例4
同实施例1对比，采用未掺杂磷酸锰铁锂对已掺杂Mg的钴酸锂进行包覆，其他过程同实施例1。
对比例5
同实施例1对比，将实施例1中的铁锰氧化物Mn0.75Fe0.25O改变为氧化铁FeO，其他过程同实施例1，制备得包覆磷酸铁锂的钴酸锂。
对比例6
同实施例1对比，将（2）中的+4价钛替换为+4价锆，即将二氧化钛替换为二氧化锆，其他过程同实施例1。
对比例7
同实施例1对比，将（1）中的+2价镁替换为+2价钡，即将碳酸镁替换为碳酸钡，其他过程同实施例1。
对比例8
同实施例1对比，将（4）中的硝酸锂替换为分解温度较高的碳酸锂，其他过程同实施例1。
对比例9
同实施例1对比，将（4）中的硝酸锂替换为分解温度较高的碳酸锂，同时将煅烧温度提高为750℃，其他过程同实施例1。
第三部分 性能测试
锂离子电池性能测试及锰溶解性能测试
一、电池的制作
1.1 锂片为负极的扣电制作：
采用扣电型号为CR2025，正极浆料各成分配比为（钴酸锂：PVDF：科琴黑=90:5:5），加入NMP将固含量调至50%，充分搅拌均匀后进行涂布，正极片涂布面密度为10mg/cm2，负极采用平整度较好金属锂片，隔膜采用16μm厚的干法复合膜，电解液采用添加有二氟草酸硼酸锂的高电压电解液，电解液添加量为5-7滴。
1.2 用于锰溶解测试的扣电制作：
将1.1中所述的扣电金属负极改为石墨负极，采用市售人造石墨制备成面密度单面为6mg/cm2极片。负极浆料各物料比例为，人造石墨：super p：PVDF=90:5:5。其余操作如1.1。
二、性能测试
本发明的测试项目如下：
电性能测试：测试电压为4.6V-3.0V，获取0.1C克容量、1C/0.1C容量比、1C放电3.6V以上容量比、1C充放的高温45℃循环性能
锰溶解测试：测试电压为4.5V-3.0V，高温55℃，1C充放，循环50周结束，将扣电拆解出石墨负极片，用EDS测试石墨表面的锰元素含量，锰元素含量越高代表钴酸锂的包覆层磷酸锰铁锂锰溶解情况越严重。
电化学性能及锰溶解测试结果参考表1和表2：
表1 实施例的电化学性能测试结果
序号 0.1C克容量 1C/0.1C容量比 1C放电，3.6V以上容量比 循环100周容量保持率 负极表面锰元素含量%
实施例1 213.5 93.4% 97.0% 81.5% 0.01%
实施例2 213.6 93.1% 97.2% 81.6% 0.01%
实施例3 212.6 92.8% 97.3% 81.8% 0.01%
实施例4 213.8 93.8% 96.5% 81.1% 0.01%
实施例5 213.6 93.4% 97.4% 81.4% 0.01%
实施例6 212.9 93.1% 96.8% 81.6% 0.01%
实施例7 213.5 93.2% 96.6% 81.0% 0.01%
实施例8 213.4 93.3% 97.2% 81.5% 0.01%
表2 对比例的电化学性能测试结果
序号 0.1C克容量 1C/0.1C容量比 1C放电，3.6V以上容量比 循环100周容量保持率 负极表面锰元素含量%
对比例1 214.0 88.8% 93.3% 79.1% 0.01%
对比例2 213.8 92.5% 96.6% 73.6% 0.12%
对比例3 213.1 88.5% 91.9% 72.3% 0.13%
对比例4 213.4 89.3% 91.5% 77.6% 0.01%
对比例5 212.5 85.7% 87.8% 80.0% 0.00%
对比例6 213.2 89.6% 94.4% 77.5% 0.01%
对比例7 213.4 89.5% 94.2% 78.1% 0.01%
对比例8 213.8 93.5% 96.8% 79.0% 0.04%
对比例9 213.6 93.3% 96.5% 76.5% 0.06%
第三部分 结果分析
由表1可知，实施例1-8中的锂离子电池的0.1C克容量、1C/0.1C容量比、1C放电3.6V以上容量比、1C充放的高温45℃循环性能各方面性能表现优异，综合性能优于对比例1-9，说明实施例1-8中的正极材料能够有效改善锂二次电池的高电压体系的电性能发挥。
具体来说：
1．对比例1、对比例3、对比例4的样品倍率性能指标（1C/0.1C容量比、1C放电3.6V以上容量比）明显比实施例1的样品倍率性能指标要差。
究其原因，我们认为，由于对比例1、对比例3、对比例4的样品没有在核层与壳层之间形成Li-Mg-Ti-Co-O化合物，这种化合物具有三维尖晶石结构，是一种锂离子的良导体，其具有较好的晶体兼容性，能够在核层与壳层之间起到桥梁的作用，消除了原本两种结构界面的阻力，使得锂离子能够顺畅脱嵌，因此表现出较好倍率性能。
2. 对比例2、对比例3的样品锰溶解数值明显高于实施例1，循环性能也明显降低。
究其原因，我们认为，由于对比例2、对比例3的样品没有在材料表形成富锂层，表面存在的+3价锰在电解液中发生歧化反应，+2价锰产生溶解于电解液并迁移至石墨负极表面析出，在负极表面形成惰性结构物质，使负极材料部分失活，无法顺利脱嵌锂离子，进而影响电池循环性能。
3. 对比例6、对比例7的样品，将钛元素和镁元素替换成锆元素和钡元素，结果两个样品的倍率性能（1C/0.1C容量比、1C放电3.6V以上容量比）明显比实施例1的样品倍率性能指标要差。
究其原因，我们认为，锆元素和镁元素、钛元素和钡元素，无法在材料结构中形成类似Li-Mg-Ti-Co-O的特定结构，起不到消除核层与壳层界面阻力的作用，锂离子迁移受阻，因此也无法提升倍率性能。
4. 对比例8、对比例9的样品相比于实施例1，锰溶解数据明显增大，循环性能偏差。
究其原因，我们认为，本发明中选用硝酸锂作为补锂锂盐，是因为其具有较低的分解温度和较高的反应活性，能在400℃以上即可在过渡金属氧化物表面发生反应。本发明在进行富锂层构建时，将反应温度控制在400℃至500℃之间，既能够使硝酸锂彻底反应，又控制了锂离子的传质动能，使锂离子不会扩散至内部，可以将锂离子留在表层形成表面富锂的磷酸锰铁锂结构。而采用碳酸锂作为补锂锂盐时，由于碳酸锂分解温度过高，反应活性低，在400℃至500℃之间未能顺利反应，如将温度提升至750℃，碳酸锂能够彻底反应，但随着温度的升高，锂离子会进一步往里层均匀扩散，因此无法在材料表面形成富锂层，起不到改善表面锰溶解的作用。
5. 对比例5的样品相比于实施例1，1C放电3.6V以上容量比值大幅降低。
究其原因，我们认为，是因为纯的磷酸锂铁锂放电电压平台在3.1V-3.3V之间，而钴酸锂放电电压平台在3.6V-3.9V之间，大量采用磷酸铁锂对钴酸锂进行包覆，必然降低钴酸锂本身的电压平台。而经过锰元素取代部分铁元素后，磷酸锰铁锂的主要电压平台提升至3.8V-4.0V之间。因此采用磷酸锰铁锂作为钴酸锂的包覆剂，不仅不会降低原钴酸锂电压平台，还能使平台得到一定的提升。

Claims (2)

1.一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备镁掺杂钴酸锂；
步骤2：将镁掺杂钴酸锂、制备钛掺杂磷酸锰铁锂所需原料共混形成第一浆料；
步骤3：将第一浆料喷雾、一次煅烧，得到磷酸锰铁锂包覆钴酸锂；
步骤4：将磷酸锰铁锂包覆钴酸锂和可溶性锂盐共混形成第二浆料，将第二浆料喷雾、二次煅烧，得到表面包覆型高电压钴酸锂；
所述表面包覆型高电压钴酸锂包括核层、壳层，所述核层为镁掺杂钴酸锂；所述壳层为钛掺杂磷酸锰铁锂，所述壳层的表面为富锂层；所述核层、壳层的重量比为98～95：2～5；所述钛掺杂磷酸锰铁锂的化学式为Li1+zMnxFe1-x-yTiyPO4，x=0.5～0.8，y=0.05～0.01，z=0.01～0.05，所述核层的化学式为Li1+aCo1-bMgbO2, a=0.01～0.06，b=0.005～0.01；
其中，所述步骤1具体为：将四氧化三钴、锂源、碳酸镁充分混合后煅烧得到块状钴酸锂，再将所述块状钴酸锂进行破碎，制成分散均匀的掺杂镁元素的钴酸锂，得到物料A；
四氧化三钴、锂源、碳酸镁三者配料比例按照摩尔比Co：Li：Mg=1：1.01～1.06：0.005～0.01；
所述步骤2具体为：选择D50=3.5～5.5μm的铁锰氧化物，使用砂磨机进行砂磨至D50=0.1～0.3μm，得到物料B；
将物料B、磷酸二氢锂、二氧化钛、葡萄糖、CNT、聚乙二醇均匀分散在纯水中，调配成第三浆料；再将物料A加入到第三浆料中分散均匀得到第一浆料；
物料B与磷酸二氢锂的摩尔比为1:1～1.05；
物料A的重量、物料B和磷酸二氢锂的总重的比例为100：2～5；
二氧化钛的重量、葡萄糖的重量、CNT的重量、聚乙二醇的重量、物料B和磷酸二氢锂的总重的比例为：0. 5～2：5～12.5：0.2～1：1～2：100；
控制纯水用量，保持第一浆料固含量为30～40%；
所述步骤3具体为：将步骤2配好的第一浆料进行喷雾处理，得到初步包覆的钴酸锂，将初步包覆的钴酸锂进行煅烧，得到表面包覆磷酸锰铁锂的钴酸锂A；
所述步骤4具体为：将钴酸锂A分散在硝酸锂溶液中得到第二浆料，将第二浆料进行喷雾处理，得到干燥物料，将所得干燥物料进行烧结，得到最终产品；其中硝酸锂、钴酸锂A的重量比为0.5～1：100，所配制的第二浆料的固含量为30～40%；
步骤3中煅烧温度为900℃～1000℃，恒温时间10～20h，煅烧过程通入惰性气体。
2.根据权利要求1所述的表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，制备镁掺杂钴酸锂时的煅烧温度为900℃～1100℃，恒温时间10～20h，煅烧过程通入空气；
步骤4中烧结温度为400～500℃，恒温时间2～5h，煅烧过程通入惰性气体。
CN202310676797.6A 2023-06-08 2023-06-08 一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法 Active CN116404167B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310676797.6A CN116404167B (zh) 2023-06-08 2023-06-08 一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310676797.6A CN116404167B (zh) 2023-06-08 2023-06-08 一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116404167A CN116404167A (zh) 2023-07-07
CN116404167B true CN116404167B (zh) 2023-08-11

Family

ID=87008044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310676797.6A Active CN116404167B (zh) 2023-06-08 2023-06-08 一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116404167B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474625A (zh) * 2013-08-05 2013-12-25 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法
CN109786710A (zh) * 2019-01-23 2019-05-21 曹怡珺 一种磷酸铁锂和钴酸锂的混合正极浆料及其制备方法
CN111509205A (zh) * 2020-04-21 2020-08-07 江门市科恒实业股份有限公司 一种锆包覆锂离子电池用三元正极材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11804601B2 (en) * 2019-09-12 2023-10-31 Saft America Cathode materials for lithium ion batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474625A (zh) * 2013-08-05 2013-12-25 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法
CN109786710A (zh) * 2019-01-23 2019-05-21 曹怡珺 一种磷酸铁锂和钴酸锂的混合正极浆料及其制备方法
CN111509205A (zh) * 2020-04-21 2020-08-07 江门市科恒实业股份有限公司 一种锆包覆锂离子电池用三元正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116404167A (zh) 2023-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108390022B (zh) 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池
US20140106223A1 (en) METHODS FOR SURFACE COATING OF CATHODE MATERIAL LiNi0.5-XMn1.5MXO4 FOR LITHIUM-ION BATTERIES
CN112542589B (zh) 一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用
CN103956485B (zh) 一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法
CN111430687B (zh) 碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，锂离子电池
CN111293288B (zh) 一种NaF/金属复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用
EP2892091B1 (en) Method of producing battery composite material and its precursor
WO2024046046A1 (zh) 一种正极活性材料及其应用
CN115939336A (zh) 一种钠离子电池正极材料、正极片以及二次电池
WO2023184996A1 (zh) 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法
CN113571679A (zh) 一种尖晶石氧化物包覆富锂锰基正极材料
CN116986572A (zh) 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN114094068A (zh) 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN115732661A (zh) 一种正极活性材料及其应用
CN111600014A (zh) 一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法
CN114105117A (zh) 一种前驱体及磷酸镍铁锂正极材料的制备方法
KR20110004500A (ko) 고상합성법에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 ＬｉＦｅＰＯ4 분말의 제조방법
CN108199013B (zh) 碳包覆三元材料及其制备方法
CN116470021A (zh) 一种磷酸盐正极材料、制备方法及锂电池应用
CN116404167B (zh) 一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法
CN114388779B (zh) 一种复合三元正极材料及其制备方法、一种锂离子电池
CN116190591A (zh) 一种改性材料修饰的磷酸锰铁锂材料的制备方法
TWI621298B (zh) 高功率鋰電池正極材料之製備方法及鋰電池
CN113964314A (zh) 锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法
JP6633161B1 (ja) 正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant