CN113964314A - 锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法，包括将第一添加剂、第二添加剂和锂过渡金属氧化物加入水中，得到第一浆料，第一添加剂为含锂磷酸盐，第二添加剂为Y3+或Al3+盐的酸性溶液，向第一浆料中滴加第三添加剂，得到第二浆料，第三添加剂为TiO2+或ZrO2+盐的酸性溶液，向第二浆料中滴加第四添加剂，得到第三浆料，第四添加剂为AlO2 ‑盐的碱性溶液，将第三浆料离心，干燥，得到中间产物，中间产物与大颗粒正极材料混合，烧结，得到表面改性的锂过渡金属氧化物材料。本发明包覆层成分均匀且厚度可控，可改善固相结构表面不均匀现象，循环过程中在材料表面生成尖晶石结构物质，提高材料耐高压性能，改善锂过渡金属氧化物正极材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法。
背景技术
锂离子电池具有较高的容量、放电平台和压实密度，是目前研究最为充分、应用最广泛的商业化锂离子电池正极材料之一。目前常用层状锂离子电池包括钴酸锂、低镍镍钴锰酸锂、高镍镍钴锰酸锂等。其中钴酸锂广泛应用于手机、无人机、笔记本电脑等3C领域，镍钴锰酸锂广泛应用于新能源汽车领域。
残碱通常指锂过渡金属氧化物粉末材料表面的残余可溶Li2CO3和LiOH，残碱问题对电池影响非常大，在可充电电池制作和涂覆浆料过程中，高残碱量会使得浆料变得不稳定，加速浆料凝胶化，使得电池均匀性减弱，并且正极材料表面残碱易与电解液反应导致产气发生，使得电池安全性能及循环性能下降。锂过渡金属氧化物粉末表面的残碱主要有两种来源：第一、生产过程中，锂盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发，为了弥补煅烧过程中Li的损失，通常配料比Li/M＞1(M指过渡金属)，这样，煅烧的高温条件使剩余的少量Li以Li2O的形式存在，随后的降温过程中Li2O会与空气中的CO2和H2O反应生成Li2CO3和LiOH等。第二、锂过渡金属氧化物正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和H2O反应产生CO3 2-和OH-，少量Li+从本体迁移到表面并在材料表面与CO3 2-和OH-形成Li2CO3及LiOH，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层；在电池的循环过程中颗粒表层残碱易与电解液反应发生出现产气现象，材料表层残碱越多，循环环境温度越高或者电压越高，产气现象越明显。
目前，除去高镍镍钴锰酸锂材料表面残锂的方法主要是通过水洗再烘干，利用Li2CO3和LiOH可溶的特性，对其进行水洗去除表面残锂，随后加热烘干除去残留的水分。然而水洗工序会增加使用成本，更重要的是，锂过渡金属氧化物材料对水分敏感，如果烘干时间过长，材料与水分的接触时间过长，其表面的晶格锂缺失，导致材料结构恶化、性能衰减严重。高压钴酸锂本身残碱含量较低，但是在高温高电压下，表界面活性增强，材料表面较多的残锂也会使得副反应加剧，从而伴随着钴溶出，氧析出等，电池出现不可逆容量损失，循环衰减加快并伴随着电池胀气，同时存在一系列安全隐患。
在锂过渡金属氧化物材料表面包覆其它材料，可以有效地减少正极材料表层残碱的量，降低产气量，提高结构稳定性和循环性能。常见的包覆材料是金属氧化物，例如A12O3、La2O3、TiO2、ZrO2等，常用的包覆手段为固相包覆法，这类包覆方式能够稳定结构，降低残锂，起到了保护正极材料的作用，但单纯氧化物大多电子绝缘，包覆会提高正极材料电子电导阻抗，降低容量，同时固态包覆存在包覆不均匀，表层BET增大，使得电池阻抗增加，容量降低等情况，虽然降低表面残碱，但是影响了容量的发挥。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法，能够有效降低锂过渡金属氧化物的表面碱，提高界面稳定性，提高电压循环能力，提高压实密度、提高能量密度。
根据本发明的一个方面，提出了一种锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法，包括以下步骤：
S1：将第一添加剂、第二添加剂和锂过渡金属氧化物加入水中，搅拌，得到第一浆料；所述第一添加剂为含锂磷酸盐，所述第二添加剂为Y3+或Al3+盐的酸性溶液；
S2：向所述第一浆料中滴加第三添加剂，搅拌，得到第二浆料，所述第三添加剂为TiO2+或ZrO2+盐的酸性溶液；
S3：向所述第二浆料中滴加第四添加剂，搅拌，得到第三浆料，所述第四添加剂为AlO2 -盐的碱性溶液；
S4：将所述第三浆料离心，干燥，得到中间产物，所述中间产物与大颗粒正极材料混合，烧结，得到表面改性的锂过渡金属氧化物材料。
在本发明的一些实施方式中，所述第一添加剂的添加量为所述锂过渡金属氧化物质量的0.1-5％，所述第一添加剂中的Li+、第二添加剂中的Y3+或Al3+、第三添加剂中的TiO2+或ZrO2+、第四添加剂中的AlO2 -的摩尔比为(0.1-0.5)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：(2.5-7.5)。
在本发明的一些实施方式中，所述锂过渡金属氧化物的化学式组成为LiCoxM1-xO2，其中M为Mn、Al、Zr、Ti、Mg、La、Ni或Mg中的至少一种，1≥x≥0.10。所述锂过渡金属氧化物指的是常规工艺中，将前驱体和锂源经第一次烧结后得到的块状料，再将块状料进行粉碎得到粉料，其粒径Dv50为3-22μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锂过渡金属氧化物与水的固液质量比为1：(0.2-4)，进一步优选为1：1.2。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述含锂磷酸盐为含锂正磷酸盐、含锂磷酸氢盐或含锂偏磷酸盐中的至少一种，进一步优选为含锂正磷酸盐或含锂偏磷酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第二添加剂和/或第三添加剂中的酸性溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、乙酸溶液、硝酸溶液、柠檬酸溶液或乙二酸溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述搅拌的速度为100-300r/min，搅拌的时间5-30min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述搅拌的速度为100-1000r/min，搅拌的时间为5-30min。
在本发明的一些实施方式中，所述第四添加剂中的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或氨水溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第二添加剂中Y3+或Al3+的浓度为0.001-0.3mol/L；所述第三添加剂中TiO2+或ZrO2+的浓度为0.002-0.4mol/L；所述第四添加剂中AlO2 -的浓度为0.001-0.3mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述大颗粒正极材料为钴酸锂、高镍镍钴锰酸锂、低镍镍钴锰酸锂中的至少一种；所述大颗粒正极材料的粒径Dv50为10-22μm；所述中间产物与大颗粒正极材料的质量比为(2-10)：1，进一步优选为(3-9)：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述烧结的温度为600-950℃，优选的，烧结的时间为5-10h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述离心的速度为在1000-3000r/min。
在本发明的一些实施方式中，所述第三添加剂和第四添加剂滴加时间为3-10min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述干燥采用真空干燥，干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为3-10h，真空度保持-0.02～-0.4MPa。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述混合的速率为300-1000r/min，时间为5-30min。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明采用液相表面改性，在锂过渡金属氧化物液相包覆过程中引入锂离子、磷酸根离子或偏磷酸根离子，在一定程度上抑制锂过渡金属氧化物结构中锂离子析出，有效降低残碱来源，同时稳定表层基体结构。
2、分步加入添加剂，同步水解，进而在材料表面形成Al(OH)3、Zr(OH)4或Ti(OH)4及Al(OH)2PO3络合物等物质并均匀分布，避免材料与水分的接触时间过长，改善表面的晶格锂缺失现象。
3、采用大小颗粒极配的方法，将中间产物与大颗粒匹配再经高温烧结，氢氧化物及络合物质失水，得到成分均匀、厚度可控的Al2O3、TiO2或ZrO2及Al(PO3)3包覆层，该包覆层致密光滑可有效的降低表面残碱含量，表层存在两性物质，改善产气现象，提高压实密度及能量密度。
4、本发明的包覆层成分均匀且厚度可控，可改善固相结构表面不均匀现象，使得界面BET变小，降低界面与电解液的接触面积，降低副反应的发生，循环过程中在材料表面生成尖晶石结构物质，提高材料耐高压性能，从而改善锂过渡金属氧化物正极材料的循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1第三浆料干燥后物料的SEM图；
图2为本发明实施例1烧结后材料的SEM图；
图3为本发明对比例1干混后SEM图；
图4为本发明对比例1干混烧结后SEM图；
图5为实施例1、实施例2、对比例1及对比例2循环性能。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种表面改性的锂过渡金属氧化物正极材料，具体过程为：
(1)将50kg去离子水倒入水洗釜中，再向去离子水中加入第一添加剂LiPO3及第二添加剂Al2(SO4)3的硫酸溶液，第二添加剂中Al3+的浓度为0.2mol/L，搅拌均匀，然后按照LiCoO2一烧粉料(粒径Dv50为8μm)和去离子水的固液质量比为1：0.8添加，第一添加剂的添加量为所加LiCoO2一烧粉料质量的0.02wt％，200r/min高速搅拌形成均匀的第一浆料；
(2)向第一浆料中滴加TiO2+浓度为0.2mol/L的TiOSO4硫酸溶液，并控制滴加时间5min，滴加完成后，继续500r/min高速搅拌10min，得到第二浆料；
(3)向第二浆料中滴加AlO2 -浓度为0.3mol/L的NaAlO2氢氧化钠溶液，并控制滴加时间10min，滴加完成后，继续500r/min高速搅拌10min，得到第三浆料；
以第一添加剂的添加量为依据，第二添加剂、第三添加剂和第四添加剂按Li+：Al3 +：TiO2+：AlO2 -＝0.5：1：1：2.5的量加入；
(4)将第三浆料离心分离后置于高混干燥设备中真空干燥，其中高混转速为10r/min，干燥温度为105℃，干燥时间为8h，真空度设置为-0.05MPa；将干燥后的物料与粒径Dv50为18μm的LiCoO2高速混合，转速500r/min，时间15min，比例8:1，置于箱式炉子中，通压缩空气，通气量5m3/h，加热至850℃保温8h，自然冷却至室温，得到包覆TiO2、Al2O3、Al(PO3)3的LiCoO2材料。
图1表示第三浆料离心、干燥后物料的SEM图，由SEM可以看出材料表层明显有均匀包覆的痕迹；图2为烧结后材料的SEM图，由图2可知烧结完成后表面变得光滑致密。
实施例2
本实施例制备了一种表面改性的锂过渡金属氧化物正极材料，具体过程为：
(1)将50kg去离子水倒入水洗釜中，再向去离子水中加入第一添加剂Li3PO4及第二添加剂Al2Cl3的硫酸溶液，第二添加剂中Al3+的浓度为0.1mol/L，搅拌均匀，然后按照LiCoO2一烧粉料(粒径Dv50为10μm)和去离子水的固液质量比为1：3添加，第一添加剂的添加量为所加LiCoO2一烧粉料质量的0.01wt％，300r/min高速搅拌形成均匀的第一浆料；
(2)向第一浆料中滴加TiO2+浓度为0.1mol/L的TiOSO4硫酸溶液，并控制滴加时间7min，滴加完成后，继续500r/min高速搅拌10min，得到第二浆料；
(3)向第二浆料中滴加AlO2 -浓度为0.3mol/L的NaAlO2氢氧化钠溶液，并控制滴加时间8min，滴加完成后，继续500r/min高速搅拌10min，得到第三浆料；
以第一添加剂的添加量为依据，第二添加剂、第三添加剂和第四添加剂按Li+：Al3 +：TiO2+：AlO2 -＝0.3：1：1：3的量加入；
(4)将第三浆料离心分离后置于高混干燥设备中真空干燥，其中高混转速为10r/min，干燥温度为110℃，干燥时间为3h，真空度设置为-0.04MPa；将干燥后的物料与粒径Dv50为18μm的LiCoO2高速混合，转速300r/min，时间10min，比例6:1，置于箱式炉子中，通压缩空气，通气量5m3/h，加热至800℃保温8h，自然冷却至室温，得到包覆TiO2、Al2O3、Al(PO3)3的LiCoO2材料。
实施例3
本实施例制备了一种表面改性的锂过渡金属氧化物正极材料，具体过程为：
(1)将50kg去离子水倒入水洗釜中，再向去离子水中加入第一添加剂LiPO3及第二添加剂Y2(SO4)3的硫酸溶液，第二添加剂中Y3+的浓度为0.05mol/L，搅拌均匀，然后按照高镍三元材料一烧粉料和去离子水的固液质量比为1：5添加LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2(粒径Dv50为3μm)粉料，第一添加剂的添加量为所加一烧粉料质量的0.01wt％，200r/min高速搅拌形成均匀的第一浆料；
(2)向第一浆料中滴加ZrO2-浓度为0.05mol/L的ZrOSO4硫酸溶液，并控制滴加时间6min，滴加完成后，继续500r/min高速搅拌10min，得到第二浆料；
(3)向第二浆料中滴加AlO2 -浓度为0.2mol/L的NaAlO2氢氧化钠溶液，并控制滴加时间10min，滴加完成后，继续500r/min高速搅拌10min，得到第三浆料；
以第一添加剂的添加量为依据，第二添加剂、第三添加剂和第四添加剂按Li+：Y3+：ZrO2+：AlO2 -＝0.3：1：1：5的量加入；
(4)将第三浆料离心分离后置于高混干燥设备中真空干燥，其中高混转速为10r/min，干燥温度为120℃，干燥时间为3h，真空度设置为-0.05MPa；将干燥后的物料与粒径Dv50为10μm的LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2高镍三元材料大颗粒高速混合，转速50r/min，时间20min，比例7:1，混料过程氮气保护，将混合物料置于马弗炉中，氧气环境下，加热至600℃保温3h，自然冷却至室温，得到包覆ZrO2、Y2O3、Al(PO3)3的LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2高镍三元材料。
对比例1
本对比例将实施例1中LiCoO2粉料与纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米LiPO3高速混合均匀，Ti元素和Al元素及LiPO3的添加量与实施例1相同，箱式炉子中通压缩空气，通气量5m3/h，加热至850℃保温8h，自然冷却至室温，得到包覆TiO2、Al2O3、Al(PO3)3的LiCoO2材料。
图3为本对比例干混后的SEM图，由图可知，干混后表层有较多大颗粒分散并不均匀，图4为本对比例烧结成品的SEM图，从图中可看到材料表层明显有颗粒状物质存在。
对比例2
本对比例在实施例1步骤(1)中不添加LiPO3，直接添加TiOSO4硫酸溶液、Al2(SO4)3硫酸溶液和NaAlO2氢氧化钠溶液，步骤(4)不加大颗粒钴酸锂，其余添加量和其它步骤均同实施例1，得到包覆TiO2和Al2O3的LiCoO2材料。
对比例3
本对比例将实施例3中LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2一次粉体采用水洗、离心、干燥后与纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米LiPO3高速混合均匀，Ti元素和Al元素及LiPO3的添加量及大颗粒与实施例3相同，箱式炉子中通压缩空气，通气量5m3/h，加热至600℃保温3h，自然冷却至室温，得到包覆TiO2、Al2O3、Al(PO3)3的LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2材料。
对比例4
对比例4在实施例1步骤(1)中不添加Al2(SO4)3硫酸溶液，直接添加TiOSO4硫酸溶液、LiPO3溶液和NaAlO2氢氧化钠溶液，添加量和其它步骤均同实施例1。
对比例5
对比例5在实施例1步骤(2)中不添加TiOSO4硫酸溶液、只添加NaAlO2氢氧化钠溶液，同时步骤(4)不加大颗粒钴酸锂，添加量和其它步骤均同实施例1。
对比例6
对比例6采取实施例3大致相同的方法，主要区别在于步骤(4)没有添加大颗粒。
对比例7
本对比例制备了一种锂过渡金属氧化物正极材料，与实施例1的区别在于，步骤(1)只添加第一添加剂LiPO3，得到第一浆料，第二添加剂、第三添加剂和第四添加剂同时加入，得到第二浆料，最后烧结得到包覆TiO2、Al2O3、Al(PO3)3的LiCoO2材料。
试验例
残碱测试：分别测试实施例1-3、对比例1-7中所得包覆正极材料的表面残碱，残碱测试方法为企业自定方法，具体测试步骤如下：称取30.00g样品，加入100.00g去离子水，加入磁子，600rpm转速搅拌30min，静置15min后进行抽滤，滤液转移至一次性塑料杯中，移取50ml使用0.05mol/L盐酸标准溶液滴定。0.05mol/L盐酸标准溶液标定：称取3g已在270℃下烘干的碳酸钠，加去离子水溶解，定容500ml，移取10ml进行标定，标定结果得出残锂含量。
电池制备：将正极材料、聚偏氟乙烯、导电炭按照质量比90:5:5混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌制成浆料涂布于铝箔上，80℃条件下烘干，制成正极极片，以制得的正极极片、锂片、电解液及隔膜为原料，在手套箱中组装成CR2430扣式电池。
容量测试：对比例1-7和实施例1-3制得的电池取4个平行样，在室温25℃下，以0.1C倍率恒流充电至V1电压，进一步在V1恒压条件下充电至电流低于0.05C，使其处于V1满充状态。然后0.1C倍率下恒流放电至V2得到放电容量。通过以下计算公式获得0.1C倍率下的放电克容量：放电克容量＝放电容量/正极材料的质量。
循环性能测试：在室温25℃下，通过充放电和存储相结合的方式来进行，即一次充放电后进行存储，之后再进行充放电测试，以此循环。循环容量保持率＝(第50次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
不同锂过渡金属氧化物在容量测试和循环测试中对于充放电电压的要求不同，具体如下：
锂过渡金属氧化物为LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2时，充放电电压3.0～4.25V@0.2C倍率下测试放电克容量，充放电电压3.0～4.25V@1.0C倍率下测试循环性能，其结果如表1所示。
表1
表1分析，对比例3的残碱含量与实施例3基本相同，说明水洗可以有效降低高镍镍钴锰酸锂材料表面残碱含量，电池容量及首效相比实施例3都存在降低现象，50周循环容量保持率降低明显，这主要是因为实施例3在水洗过程添加的Li+能够抑制材料基体Li+过度析出，稳定基体结构，致使容量及首效保持稳定，又由于双水解的存在使得表层均匀包覆，50周容量保持率较高，而对比例3中的高镍镍钴锰酸锂材料采用常规固相包覆，使得表层BET增大，导致材料中抑制Li+析出的能力减弱，容量下降，同时由于LI+析出产生更多的残碱，与电解液接触面积加大，副反应增加，循环性能降低。实施例3及对比例3添加大颗粒粉末压实密度分别是3.6及3.55g/cm3，对比例6未添加大颗粒，粉末压实密度为3.36g/cm3明显低于添加大颗粒样品。
锂过渡金属氧化物为高压钴酸锂时，充放电电压3.0～4.55V@0.1C倍率下测试放电克容量，充放电电压3.0～4.65V@0.5C倍率下测试循环性能，其结果如表2所示。
表2
表2分析，对比例1与实施例1相比，产品的放电容量及50周循环均有所降低，这与钴酸锂材料表面的包覆方式有关，主要是由于固态包覆，材料表面出现包覆不均匀，BET增大现象，增加了电解液副反应的发生，损失锂盐，继而导致材料容量、首效降低，循环性能降低。
对比例2与实施例1相比，电池的首放容量及三放容量均有略微降低，循环降低明显，其原因是表层缺少尖晶石结构的Al(PO3)3保护，表层稳定性减弱，导致表层残碱增加，与电解液副反应增加，锂盐损失增多，使得循环下降明显。
对比例4与实施例1相比，样品的放电容量及50周循环保持率都有所降低，其原因是缺少Al2(SO4)3硫酸溶液，表层多水解无法达成，使得多余残碱得不到抑制，表层包覆受到破坏，恶化了材料性能。
对比例5与实施例1对相比，样品放电容量及50周循环保持率都有所降低，其原因缺少TiOSO4硫酸溶液溶液，表层双水解无法达成，同时Ti的作用是提高容量，缺少Ti容量降低明显，由于存在NaAlO2氢氧化钠溶液、Al2(SO4)3硫酸溶液及LiPO3溶液，样品的锂析出受到抑制，使得表面残碱提升并不明显。
对比例7与实施例1对相比，样品放电容量及50周循环保持率都有所降低，其原因是TiO2+、Al3+、AlO2 -离子溶液同时在同一条件下水解，各种离子条件不一致，水解不易彻底，使得表层元素比例易失调，影响包覆均匀一致性。
表2中对比例2、4的压实密度分别为4.01及4.05，实施例1、2及对比例1、4都添加大颗粒，所得粉末压实密度分别是4.22、4.23、4.18、4.16，添加大颗粒的样品压实密度明显提高，进而能量密度有所提高。
由图5可知，实施例1及2液相包覆过程中引入Li+阳离子融合剂，从而有效抑制锂过渡金属氧化物粉末结构中Li+析出，有效降低残碱来源，保护锂过渡金属氧化物粉末基体结构稳定；引入多水解物质在材料表面形成Al(OH)3、Ti(OH)4、Zr(OH)4及Al(OH)2PO3络合物等物质，避免材料与水分的接触时间过长，改善表面的晶格锂缺失现象；再经高温烧结，氢氧化物及络合物质失水生成金属氧化物或磷酸盐包覆层，该包覆层可有效的降低表面残碱含量；在3.0～4.65V@0.5C循环初始阶段，表面包覆物质会分解成具有类似尖晶石结构物质，尖晶石结构物质具有耐高压特性，提高了材料50周容量保持率；对比例1及2由于未采用实施例1及2的方案，表面包覆不致密，具有较差的循环性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将第一添加剂、第二添加剂和锂过渡金属氧化物加入水中，搅拌，得到第一浆料；所述第一添加剂为含锂磷酸盐，所述第二添加剂为Y3+或Al3+盐的酸性溶液；
S2：向所述第一浆料中滴加第三添加剂，搅拌，得到第二浆料，所述第三添加剂为TiO2+或ZrO2+盐的酸性溶液；
S3：向所述第二浆料中滴加第四添加剂，搅拌，得到第三浆料，所述第四添加剂为AlO2 -盐的碱性溶液；
S4：将所述第三浆料离心，干燥，得到中间产物，所述中间产物与大颗粒正极材料混合，烧结，得到表面改性的锂过渡金属氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一添加剂的添加量为所述锂过渡金属氧化物质量的0.001-0.05％，所述第一添加剂中的Li+、第二添加剂中的Y3+或Al3+、第三添加剂中的TiO2+或ZrO2+、第四添加剂中的AlO2 -的摩尔比为(0.1-0.5)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：(2.5-7.5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂过渡金属氧化物的化学式组成为LiCoxM1-xO2，其中M为Mn、Al、Zr、Ti、Mg、La、Ni或Mg中的至少一种，1≥x≥0.10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述锂过渡金属氧化物与水的固液质量比为1：(0.2-4)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含锂磷酸盐为含锂正磷酸盐、含锂磷酸氢盐或含锂偏磷酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二添加剂和/或第三添加剂中的酸性溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、乙酸溶液、硝酸溶液、柠檬酸溶液或乙二酸溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四添加剂中的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或氨水溶液中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二添加剂中Y3+或Al3+的浓度为0.001-0.4mol/L；所述第三添加剂中TiO2+或ZrO2+的浓度为0.002-0.4mol/L；所述第四添加剂中AlO2 -的浓度为0.001-0.3mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大颗粒正极材料为钴酸锂、高镍镍钴锰酸锂、低镍镍钴锰酸锂中的至少一种；所述大颗粒正极材料的粒径Dv50为10-22μm；所述中间产物与大颗粒正极材料的质量比为(2-10)：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述烧结的温度为600-950℃，优选的，烧结的时间为5-10h。
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