DE112022002714T5 - Verfahren zur oberflächenmodifikation von lithium-übergangsmetalloxidmaterial für die positive elektrode - Google Patents

Verfahren zur oberflächenmodifikation von lithium-übergangsmetalloxidmaterial für die positive elektrode Download PDF

Info

Publication number
DE112022002714T5
DE112022002714T5 DE112022002714.2T DE112022002714T DE112022002714T5 DE 112022002714 T5 DE112022002714 T5 DE 112022002714T5 DE 112022002714 T DE112022002714 T DE 112022002714T DE 112022002714 T5 DE112022002714 T5 DE 112022002714T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
additive
lithium
slurry
transition metal
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112022002714.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Bin Li
Changdong LI
Weijian LIU
Xingyu Wu
Dingshan RUAN
Yong Cai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd, Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Publication of DE112022002714T5 publication Critical patent/DE112022002714T5/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Lithium-Übergangsmetalloxid-Materials für die positive Elektrode beschrieben, das Folgendes umfasst: Zugabe eines ersten Additivs, eines zweiten Additivs und eines Lithium-Übergangsmetalloxids zu Wasser, um eine erste Aufschlämmung zu erhalten, wobei das erste Additiv ein lithiumhaltiges Phosphat ist und das zweite Additiv eine saure Lösung eines Y3+oder Al3+Salzes ist; tropfenweise Zugabe eines dritten Additivs zu der ersten Aufschlämmung, um eine zweite Aufschlämmung zu erhalten, wobei das dritte Additiv eine saure Lösung eines TiO2+oder ZrO2+Salzes ist; tropfenweise Zugabe eines vierten Additivs zu der zweiten Aufschlämmung, um eine dritte Aufschlämmung zu erhalten, wobei das vierte Additiv eine saure Lösung eines AlO2-- Salzes ist; und Durchführung von Zentrifugation und Trocknung der dritten Aufschlämmung, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, Mischen des Zwischenprodukts mit einem Großpartikelmaterial für die positive Elektrode und Durchführung von Sintern, um ein oberflächenmodifiziertes Lithium-Übergangsmetalloxidmaterial zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Überzugsschicht in ihrer Zusammensetzung einheitlich und in ihrer Dicke einstellbar, das Phänomen einer unebenen Oberfläche einer Festphasenstruktur kann verbessert werden, eine Substanz mit Spinellstruktur wird auf der Oberfläche des Materials während eines Zyklusprozesses erzeugt, die Hochdruckbeständigkeit des Materials wird verbessert, und die Zyklusleistung des Lithium-Übergangsmetalloxidmaterials für die positive Elektrode wird verbessert.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Lithium-Ionen-Batterien und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterials.
  • HINTERGRUND
  • Eine Lithium-Ionen-Batterie hat eine höhere Kapazität, ein höheres Entladungsplateau und eine höhere Verdichtungsdichte. Sie ist eines der am besten untersuchten und am häufigsten verwendeten Kathodenmaterialien für kommerzielle Lithium-Ionen-Batterien. Zu den derzeit gebräuchlichen Lithium-Ionen-Schichtbatterien gehören Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid mit niedrigem Nickelgehalt und Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid mit hohem Nickelgehalt, usw. Die Lithium-Kobalt-Oxid-Batterie wird häufig in 3C-Bereichen wie Mobiltelefonen, unbemannten Luftfahrzeugen und Notebooks verwendet, und das Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid wird häufig im Bereich der Fahrzeuge mit neuer Energie eingesetzt.
  • Restalkali bezieht sich im Allgemeinen auf verbleibendes und lösliches Li2 CO3 und LiOH auf einer Oberfläche eines Lithium-Übergangsmetalloxid-Pulvermaterials. Das Problem der Alkalirückstände hat einen großen Einfluss auf die Batterie. Bei der Herstellung und Beschichtung der Aufschlämmung für eine wiederaufladbare Batterie kann ein hoher Restalkaligehalt die Aufschlämmung instabil machen, die Gelierung der Aufschlämmung beschleunigen und die Gleichmäßigkeit der Batterie verringern. Darüber hinaus neigt das verbleibende Alkali auf der Oberfläche des Kathodenmaterials zur Reaktion mit der Elektrolytlösung, um so die Bildung von Gas zu verursachen, was die Sicherheit und die Zyklusleistung der Batterie verringert. Es gibt zwei Hauptursachen für das auf der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetalloxid-Pulvermaterials verbleibende Alkali. Erstens kann sich während des Produktionsprozesses ein Lithiumsalz während des Hochtemperatur-Kalzinierungsprozesses verflüchtigen, und um den Verlust von Li während des Kalzinierungsprozesses zu kompensieren, ist das Mischungsverhältnis Li/M (M bezieht sich auf ein Übergangsmetall) im Allgemeinen größer als 1, so dass unter den Hochtemperaturbedingungen der Kalzinierung eine kleine Menge an verbliebenem Li in Form von Li2 O vorhanden ist. Während des anschließenden Abkühlungsprozesses kann Li2O mit CO2 und H2O in der Luft reagieren und Li2CO3 und LiOH erzeugen. Zweitens können die aktiven Sauerstoffanionen auf der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterials mit CO2 und H2O in der Luft reagieren, um CO3 2- und OH- zu erzeugen. Eine kleine Menge Li+ wandert von einem Körper zur Oberfläche und erzeugt Li2CO3 und LiOH mit CO3 2- und OH- auf der Oberfläche des Materials, und dieser Prozess wird von einer Desoxidation der Oberfläche des Materials begleitet, um eine Oberflächenoxidschicht mit einer gestörten Struktur zu bilden. Während des Zyklus der Batterie kann das auf einer Oberflächenschicht der Partikel verbleibende Alkali mit der Elektrolytlösung reagieren und Gas erzeugen. Je mehr verbleibendes Alkali sich auf der Oberflächenschicht des Materials befindet, je höher die Umgebungstemperatur des Zyklus oder die Spannung ist, desto deutlicher ist die Gasbildung.
  • Gegenwärtig besteht die Methode zur Entfernung von auf der Oberfläche eines hochnickelhaltigen Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxidmaterials verbleibendem Lithium hauptsächlich aus Wasserwäsche und Trocknung. Das auf der Oberfläche verbleibende Lithium wird durch Wasserwäsche mit den löslichen Eigenschaften von Li2CO3 und LiOH entfernt, und das verbleibende Wasser wird durch Erhitzen und Trocknen entfernt. Der Prozess des Wasserwaschens kann jedoch die Kosten der Nutzung erhöhen. Noch wichtiger ist, dass das Lithium-Übergangsmetalloxidmaterial empfindlich gegenüber Wasser ist. Wenn die Trocknungszeit zu lang und die Kontaktzeit zwischen dem Material und dem Wasser zu lang ist, kann das Gitterlithium auf der Oberfläche verloren gehen, was zu einer Verschlechterung der Materialstruktur und einer ernsthaften Leistungsverschlechterung führen kann. Hochspannungs-Lithiumkobaltoxid selbst hat einen geringeren Gehalt an verbleibendem Alkali, während die Oberflächenaktivität und die Grenzflächenaktivität unter Hochtemperatur und Hochspannung erhöht sind, und viel auf der Oberfläche des Materials verbliebendes Lithium kann auch Nebenreaktionen verstärken, einschließlich Kobaltauflösung und Sauerstoffentwicklung usw. Es kann zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust der Batterie kommen, der sich durch die Beschleunigung des Zyklusabbaus und Aufblasen der Batterie bemerkbar macht. Darüber hinaus kann eine Reihe von Sicherheitsrisiken auftreten.
  • Durch die Beschichtung der Oberfläche des Lithium-Übergangsmetall-Oxidmaterials mit einem anderen Material können die Menge des auf der Oberflächenschicht des Kathodenmaterials verbleibenden Alkalis wirksam reduziert werden, die Gasbildung verringert werden, und die strukturelle Stabilität und die Zyklusleistung verbessert werden. Die üblichen Beschichtungsmaterialien sind Metalloxide, wie Al2O3, La2O3, TiO2 oder ZrO2 usw. Eine gängige Beschichtungsmethode ist die Festphasenbeschichtung, die die Struktur stabilisieren, das verbleibende Lithium reduzieren und die Funktion des Schutzes des Kathodenmaterials erfüllen kann. Die meisten reinen Oxide wirken jedoch elektronisch isolierend, und die Beschichtung kann die Impedanz der elektronischen Leitfähigkeit des Kathodenmaterials erhöhen und die Kapazität verringern. Darüber hinaus hat die Festphasenbeschichtung das Problem der ungleichmäßigen Beschichtung und der BET-Erhöhung der Oberflächenschicht, was die Impedanz der Batterie erhöht, und die Kapazität der Batterie verringert. Obwohl das auf der Oberfläche verbleibende Alkali reduziert werden, wird die Kapazität beeinträchtigt.
  • KURZDARSTELLLUNG
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, mindestens eines der oben beschriebenen technischen Probleme des Standes der Technik zu lösen. In Anbetracht dessen wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterials bereitgestellt, das das Alkali auf einer Oberfläche des Lithium-Übergangsmetalloxids wirksam reduzieren, die Stabilität einer Grenzfläche verbessern und die Zyklusleistung der Spannung, die Verdichtungsdichte und die Energiedichte verbessern kann.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterials bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
    • S1: Zugabe eines ersten Additivs, eines zweiten Additivs und eines Lithium-Übergangsmetalloxids in Wasser und Durchführen von Rühren, um eine erste Aufschlämmung zu erhalten, wobei das erste Additiv ein lithiumhaltiges Phosphat ist und das zweite Additiv eine saure Lösung eines Y3+ Salzes oder eines Al3+ Salzes ist;
    • S2: tropfenweise Zugabe eines dritten Additivs in die erste Aufschlämmung und Durchführen von Rühren, um eine zweite Aufschlämmung zu erhalten, wobei das dritte Additiv eine saure Lösung von TiOz+ Salz oder ZrO2+ Salz ist;
    • S3: tropfenweise Zugabe eines vierten Additivs in die zweite Aufschlämmung und Durchführen von Rühren, um eine dritte Aufschlämmung zu erhalten, wobei das vierte Additiv eine alkalische Lösung von AlO2 - Salz ist; und
    • S4: Zentrifugieren der dritten Aufschlämmung und Trocknen, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, Mischen und Sintern des Zwischenprodukts mit einem Großpartikel-Kathodenmaterial, um ein oberflächenmodifiziertes Lithium-Übergangsmetalloxidmaterial zu erhalten.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Zugabemenge des ersten Additivs 0,1 % bis 5 % einer Masse des Lithium-Übergangsmetalloxids, wobei ein Molverhältnis von Li+ im ersten Additiv, zu Y3+ oder Al3+ im zweiten Additiv, zu TiO2+ oder ZrO2+ im dritten Additiv und zu AlO2 - im vierten Additiv (0,1-0,5): (0,5-1,5): (0,5-1,5): (2,5-7,5) beträgt.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung lautet die chemische Formel des Lithium-Übergangsmetalloxids LiCoxM1-xO2,, wobei M mindestens einem Element aus Mn, Al, Zr, Ti, Mg, La, Ni und Mg entspricht und 1≥x≥0,10 ist. Das Lithium-Übergangsmetalloxid bezieht sich auf ein Blockmaterial, das durch erstmaliges Sintern eines Vorläufers und einer Lithiumquelle in einem herkömmlichen Verfahren und durch Pulverisieren des Blockmaterials erhalten wird, um ein Pulvermaterial mit einer Partikelgröße Dv50 von 3 µm bis 22 µm zu erhalten.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S1 das Fest-Flüssig-Massenverhältnis des Lithium-Übergangsmetalloxids zu Wasser 1: (0,2-4), und bevorzugter 1: 1,2.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in Schritt S1 das lithiumhaltige Phosphat mindestens eines aus lithiumhaltigem Orthophosphat, lithiumhaltigem Hydrophosphat und lithiumhaltigem Metaphosphat, und bevorzugter mindestens eines aus lithiumhaltigem Orthophosphat und lithiumhaltigem Metaphosphat.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die saure Lösung im zweiten Additiv und/oder im dritten Additiv mindestens eine Lösung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäurelösung, Salzsäurelösung, Essigsäurelösung, Salpetersäurelösung, Zitronensäurelösung und Oxalsäurelösung besteht.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt in Schritt S1 die Rührgeschwindigkeit im Bereich von 100 U/min bis 300 U/min und die Rührdauer im Bereich von 5 min bis 30 min.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt in Schritt S2 die Rührgeschwindigkeit im Bereich von 100 U/min bis 1000 U/min und die Rührdauer im Bereich von 5 min bis 30 min.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die alkalische Lösung im vierten Additiv mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxidlösung, Kaliumhydroxidlösung, Lithiumhydroxidlösung und wässriger Ammoniaklösung.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration von Y3+ oder Al3+ im zweiten Additiv im Bereich von 0,001 mol/l bis 0,3 mol/l, die Konzentration von TiO2+ oder ZrO2+ im dritten Additiv im Bereich von 0,002 mol/l bis 0,4 mol/l; und die Konzentration von AlO2 - im vierten Additiv im Bereich von 0,001 mol/l bis 0,3 mol/l.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Großpartikel-Kathodenmaterial mindestens eines aus Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid mit hohem Nickelgehalt und Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid mit niedrigem Nickelgehalt; wobei die Partikelgröße Dv50 des Großpartikel-Kathodenmaterials im Bereich von 10 µm bis 22 µm liegt; und das Massenverhältnis des Zwischenprodukts zu dem Großpartikel-Kathodenmaterial (2-10): 1, bevorzugter (3-9): 1, beträgt.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt in Schritt S4 die Temperatur für das Sintern im Bereich von 600 °C bis 950 °C; bevorzugter liegt die Dauer für das Sintern im Bereich von 5 h bis 10 h.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Geschwindigkeit der Zentrifugation in Schritt S4 zwischen 1000 U/min und 3000 U/min.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Dauer für die tropfenweise Zugabe des dritten Additivs oder des vierten Additivs zwischen 3 Minuten und 10 Minuten.
  • Gemäß einiger bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Trocknung in Schritt S4 eine Vakuumtrocknung, und die Trocknungstemperatur liegt im Bereich von 100 °C bis 110 °C, die Trocknungsdauer liegt im Bereich von 3 h bis 10 h, und es wird ein Vakuumgrad im Bereich von -0,02 MPa bis -0,4 MPa aufrechterhalten.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung liegt in Schritt S4 die Mischgeschwindigkeit im Bereich von 300 U/min bis 1000 U/min und die Mischdauer im Bereich von 5 min bis 30 min.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anwendung werden zumindest die folgenden positiven Wirkungen erzielt.
    1. 1. Gemäß der vorliegenden Anwendung wird eine Flüssigphasen-Oberflächenmodifikation angewandt, wobei Lithiumionen, Phosphationen oder Metaphosphationen in den Flüssigphasen-Beschichtungsprozess des Lithium-Übergangsmetalloxids eingebracht werden, wodurch die Ausfällung von Lithiumionen in der Struktur des Lithium-Übergangsmetalloxids bis zu einem gewissen Grad gehemmt und die Quelle von verbliebendem Alkali wirksam reduziert und die Struktur einer Matrix der Oberflächenschicht stabilisiert werden können.
    2. 2. Die Additive werden schrittweise zugegeben und synchron hydrolysiert, und auf der Oberfläche des Materials werden Al(OH)3 und Zr(OH)4 oder Ti(OH)4 und Al(OH)2 PO3 Komplexe und ähnliche Substanzen gebildet und gleichmäßig verteilt, um eine übermäßige Kontaktdauer zwischen dem Material und dem Wasser zu vermeiden und den Verlust von Gitterlithium auf der Oberfläche zu verringern.
    3. 3. Es wird eine Methode zur Abstufung von großen und kleinen Partikeln angewandt, das Zwischenprodukt und das große Partikel werden gemischt und dann bei hoher Temperatur gesintert, das Hydroxid und die Komplexe werden dehydriert, um eine Überzugsschicht aus Al2O3 und TiO2 oder ZrO2 und Al(PO3) mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung und einer einstellbaren Dicke zu erhalten. Die Beschichtung ist dicht und glatt, wodurch der auf der Oberfläche verbleibende Alkaligehalt wirksam reduziert werden kann. Darüber hinaus kann das Vorhandensein von amphiphilen Substanzen auf der Oberflächenschicht die Gasbildung verbessern und die Verdichtungsdichte und Energiedichte erhöhen.
    4. 4. Die Beschichtung gemäß der vorliegenden Anwendung hat eine gleichförmige Zusammensetzung und eine einstellbare Dicke, was die Uneinheitlichkeit der Oberfläche der Festphasenstruktur verbessern, die BET der Grenzfläche reduzieren, die Kontaktfläche der Grenzfläche und der Elektrolytlösung reduzieren, das Auftreten der Nebenreaktionen reduzieren und eine Substanz mit einer Spinellstruktur auf der Oberfläche des Materials während des Zyklusprozesses erzeugen, den Hochspannungswiderstand des Materials verbessern und so die Zyklusleistung des Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterials verbessern kann.
  • KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden in Verbindung mit den Figuren und Ausführungsbeispielen näher beschrieben, in denen:
    • 1 ist eine REM-Aufnahme eines Materials einer dritten Aufschlämmung nach dem Trocknen aus Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung;
    • 2 ist eine REM-Aufnahme eines Materials nach dem Sintern aus Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung;
    • 3 ist eine REM-Aufnahme eines Materials nach dem Trocknen und Mischen aus dem Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung;
    • 4 ist eine REM-Aufnahme eines Materials nach dem Trocknen, Mischen und Sintern aus dem Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung; und
    • 5 zeigt die Zyklusleistungen von Ausführungsbeispiel 1, Ausführungsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Nachfolgend werden das Konzept und die erzeugten technischen Wirkungen der vorliegenden Erfindung klar und vollständig mit Bezug auf die Ausführungsbeispiele beschrieben, um den Zweck, die Merkmale und die Effekte der vorliegenden Erfindung vollständig zu verstehen. Natürlich sind die beschriebenen Ausführungsbeispiele nur ein Teil der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung, und nicht alle Ausführungsbeispiele. Ausgehend von den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung fallen alle anderen Ausführungsbeispiele, die der Fachmann ohne erfinderisches Zutun entwickelt, unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • In diesem Ausführungsbeispiel wurde ein oberflächenmodifiziertes Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterial durch das folgende spezifische Verfahren hergestellt:
    1. (1) 50 kg entionisiertes Wasser wurde in einen Waschkessel gegossen, und ein erstes LiPO3 Additiv und eine Schwefelsäurelösung eines zweiten Al2(SO4)3 Additivs mit einer Konzentration von Al3+ von 0,2 mol/l wurden in das entionisierte Wasser gegeben und gleichmäßig gerührt, und dann wurde ein LiCoO2 Erstsinter-Pulvermaterial mit einer Teilchengröße Dv50 von 8 µm bei einem Fest-Flüssig-Massenverhältnis des LiCoO2 Erstsinter-Pulvermaterials zu dem entionisierten Wasser von 1: 0,8 zugegeben, wobei die Zugabemenge des ersten Additivs 0,02 Gew.-% der Masse des zugegebenen, zuerst gesinterten LiCoO2 -Pulvermaterials betrug, und das Gemisch mit einer hohen Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt wurde, um eine gleichmäßige erste Aufschlämmung zu bilden;
    2. (2) eine Schwefelsäurelösung von TiOSO4 mit einer Konzentration von TiOz+ von 0,2 mol/l wurde tropfenweise in die erste Aufschlämmung gegeben, wobei die Dauer für die tropfenweise Zugabe auf 5 min eingestellt wurde, und die Mischung wurde bei einer hohen Geschwindigkeit von 500 U/min für 10 min gerührt, nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, um eine zweite Aufschlämmung zu erhalten;
    3. (3) eine Natriumhydroxidlösung von NaAlO2 mit einer Konzentration von AlO2 - von 0,3 mol/l wurde tropfenweise in die zweite Aufschlämmung zugegeben, wobei die Dauer für die tropfenweise Zugabe auf 10 min eingestellt wurde, und die Mischung wurde bei einer hohen Geschwindigkeit von 500 U/min für 10 min gerührt, nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, um eine dritte Aufschlämmung zu erhalten, wobei das zweite Additiv, das dritte Additiv und das vierte Additiv in einer Menge von Li+:Al3+:TiO2+:AlO2" =0,5:1:1:2,5 bezogen auf die Zugabemenge des ersten Additivs zugegeben wurden; und
    4. (4) die dritte Aufschlämmung wurde in eine Hochmisch-Trocknungsanlage zur Vakuumtrocknung nach Zentrifugation und Trennung gegeben, wobei eine Hochmisch-Rotationsgeschwindigkeit 10 U/min, eine Trocknungstemperatur 105 °C, eine Trocknungsdauer 8 h und ein Vakuumgrad -0.05 MPa betrugen; das getrocknete Material wurde mit LiCoO2 mit einer Partikelgröße Dv50 von 18 µm bei einer hohen Geschwindigkeit von 500 U/min, für eine Dauer von 15 min und einem Verhältnis von 8: 1 gemischt; und die Mischung wurde in einen Kastenofen gegeben, mit Druckluft mit einem Belüftungsvolumen von 5 m3/h belüftet und 8 h lang auf 850 °C erhitzt und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein LiCoO2 -Material zu erhalten, das mit TiO2, Al2O3 und Al(PO3)3 beschichtet ist.
  • 1 ist eine REM-Aufnahme des Materials der dritten Aufschlämmung nach dem Zentrifugieren und Trocknen, und man kann aus der REM-Aufnahme erkennen, dass es offensichtliche Spuren einer gleichmäßigen Beschichtung auf der Oberflächenschicht des Materials gibt. 2 ist eine REM-Aufnahme des Materials nach dem Sintern, und aus 2 ist ersichtlich, dass die Oberfläche nach Abschluss des Sinterns glatt und dicht ist.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • In diesem Ausführungsbeispiel wurde ein oberflächenmodifiziertes Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterial durch das folgende spezifische Verfahren hergestellt:
    1. (1) 50 kg entionisiertes Wasser wurde in einen Waschkessel gegossen, und ein erstes Li3PO3 Additiv und eine Schwefelsäurelösung eines zweiten Al2Cl3 Additivs mit einer Konzentration von Al3+ von 0,1 mol/l wurden in das entionisierte Wasser gegeben und gleichmäßig gerührt, und dann wurde ein LiCoO2 Erstsinter-Pulvermaterial mit einer Teilchengröße Dv50 von 10 µm bei einem Fest-Flüssig-Massenverhältnis des LiCoO2 Erstsinter-Pulvermaterials zu dem entionisierten Wasser von 1: 3 zugegeben, wobei eine Zugabemenge des ersten Additivs 0,01 Gew.-% der Masse des zugegebenen, Erstsinter-LiCoO2 -Pulvermaterials betrug, und die Mischung wurde mit einer hohen Geschwindigkeit von 300 U/min gerührt, um eine gleichmäßige erste Aufschlämmung zu bilden;
    2. (2) eine Schwefelsäurelösung von TiOSO4 mit einer Konzentration von TiOz+ von 0,1 mol/l wurde tropfenweise in die erste Aufschlämmung gegeben, wobei die Dauer für die tropfenweise Zugabe auf 7 min eingestellt wurde, und die Mischung wurde bei einer hohen Geschwindigkeit von 500 U/min für 10 min gerührt, nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, um eine zweite Aufschlämmung zu erhalten;
    3. (3) eine Natriumhydroxidlösung von NaAlO2 mit einer Konzentration von AlO2 - von 0,3 mol/l wurde tropfenweise in die zweite Aufschlämmung zugegeben, wobei die Dauer für die tropfenweise Zugabe auf 8 min eingestellt wurde, und die Mischung wurde bei einer hohen Geschwindigkeit von 500 U/min für 10 min gerührt, nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, um eine dritte Aufschlämmung zu erhalten, wobei das zweite Additiv, das dritte Additiv und das vierte Additiv in einer Menge von Li+:Al3+:TiO2+:AlO2 -=0,3: 1: 1: 3 bezogen auf die Zugabemenge des ersten Additivs zugegeben wurden; und
    4. (4) die dritte Aufschlämmung wurde in eine Hochmisch-Trocknungsanlage zur Vakuumtrocknung nach Zentrifugation und Trennung gegeben, wobei eine Hochmisch-Rotationsgeschwindigkeit 10 U/min, eine Trocknungstemperatur 110 °C, eine Trocknungsdauer 3 h, ein Vakuumgrad -0.04 MPa betrugen; das getrocknete Material wurde mit LiCoO2 mit einer Teilchengröße Dv50 von 18 µm bei einer hohen Geschwindigkeit von 300 U/min, für eine Dauer von 10 min und einem Verhältnis von 6: 1 gemischt; und das Gemisch wurde in einen Kastenofen gegeben, mit Druckluft mit einem Belüftungsvolumen von 5 m3 /h belüftet und 8 h lang auf 800 °C erhitzt und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein mit TiO2, Al2O3 und Al(PO3)3 beschichtetes LiCoO2 Material zu erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • In diesem Ausführungsbeispiel wurde ein oberflächenmodifiziertes Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterial durch das folgende spezifische Verfahren hergestellt:
    1. (1) 50 kg entionisiertes Wasser wurde in einen Waschkessel gegossen, und ein erstes Li3PO3 Additiv und eine Schwefelsäurelösung eines zweiten Y2(SO4)3 Additivs mit einer Konzentration von Y3+ von 0,05 mol/l wurden in das entionisierte Wasser gegeben und gleichmäßig gerührt, und dann wurde ein LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2 Pulvermaterial mit einer Teilchengröße Dv50 von 3 µm bei einem Fest-Flüssig-Massenverhältnis des hochnickelhaltigen ternären Materials des Erstsinter-Pulvermaterials zu dem entionisierten Wasser von 1:5 zugegeben, wobei eine Zugabemenge des ersten Additivs 0,01 Gew.-% der Masse des zugegebenen Erstsinter-Pulvermaterials betrug, und die Mischung wurde mit einer hohen Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt, um eine gleichmäßige erste Aufschlämmung zu bilden;
    2. (2) eine Schwefelsäurelösung von ZrOSO4 mit einer Konzentration von ZrO2+ von 0,05 mol/l wurde tropfenweise in die erste Aufschlämmung gegeben, wobei die Dauer für die tropfenweise Zugabe auf 6 min eingestellt wurde, und die Mischung wurde bei einer hohen Geschwindigkeit von 500 U/min für 10 min gerührt, nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, um eine zweite Aufschlämmung zu erhalten;
    3. (3) eine Natriumhydroxidlösung von NaAlO2 mit einer Konzentration von AlO2 - von 0,2 mol/l wurde tropfenweise in die zweite Aufschlämmung zugegeben, wobei die Dauer für die tropfenweise Zugabe auf 10 min eingestellt wurde, und die Mischung wurde bei einer hohen Geschwindigkeit von 500 U/min für 10 min gerührt, nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, um eine dritte Aufschlämmung zu erhalten, wobei das zweite Additiv, das dritte Additiv und das vierte Additiv in einer Menge von Li+: Y3+:ZrO2+:AlO2 -=0,3:1:1:5 bezogen auf die Zugabemenge des ersten Additivs zugegeben wurden; und
    4. (4) die dritte Aufschlämmung wurde in eine Hochmisch-Trocknungsanlage zur Vakuumtrocknung nach Zentrifugation und Trennung gegeben, wobei eine Hochmisch-Rotationsgeschwindigkeit 10 U/min, eine Trocknungstemperatur 120 °C, eine Trocknungsdauer 3 h, ein Vakuumgrad -0.05 MPa betrugen; das getrocknete Material wurde mit einem hochnickelhaltigen ternären LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2 Material mit großen Partikeln mit einer Teilchengröße Dv50 von 10 µm bei einer hohen Geschwindigkeit von 50 U/min, für eine Dauer von 20 min und einem Verhältnis von 7:1 unter dem Schutz von Stickstoff während des Mischvorgangs gemischt; und die Mischung wurde in einen Muffelofen gegeben und für 3 Stunden unter einer Sauerstoffatmosphäre auf 600 °C erhitzt und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein hochnickelhaltiges ternäres LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2 Material zu erhalten, das mit ZrO2, Y2O3 und Al(PO3)3 beschichtet ist.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde das LiCoO2 Pulvermaterial aus Ausführungsbeispiel 1 gleichmäßig mit Nano-Al2O3, Nano-TiO2 und Nano-LiPO3 bei hoher Geschwindigkeit gemischt, die Zugabemengen an Element Ti, Element Al und LiPO3 waren die gleichen wie in Ausführungsbeispiel 1, der Kastenofen wurde mit Druckluft mit einem Belüftungsvolumen von 5 m3/h belüftet und auf 850 °C erhitzt und für 8 Stunden gehalten und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein LiCoO2 Material zu erhalten, das mit TiO2, Al2O3 and Al(PO3)3 beschichtet ist.
  • 3 ist eine REM-Aufnahme des Materials nach dem Trocknen und Mischen des vorliegenden Vergleichsbeispiels, und aus der Figur ist ersichtlich, dass sich relativ viele große Partikel auf der Oberflächenschicht befinden, die nach dem Trocknen und Mischen ungleichmäßig verteilt sind. 4 ist eine REM-Aufnahme eines gesinterten Produkts des vorliegenden Vergleichsbeispiels, und aus der Figur ist ersichtlich, dass sich auf der Oberflächenschicht des Materials offensichtlich partikuläre Substanzen befinden.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde LiPO3 in Schritt (1) von Ausführungsbeispiel 1 nicht hinzugefügt, und die Schwefelsäurelösung von TiOSO4, die Schwefelsäurelösung von Al2(SO4)3 und die Natriumhydroxidlösung von NaAlO2 wurden direkt hinzugefügt, ein Lithiumkobaltoxid mit großen Partikeln wurde in Schritt (4) nicht zugegeben, und die anderen Zugabemengen und Schritte waren die gleichen wie in Ausführungsbeispiel 1, um ein LiCoO2 Material zu erhalten, das mit TiO2 und Al2O3 beschichtet ist.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Erstsinter-LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2 Primärpulver aus Ausführungsbeispiel 3 mit Nano-Al2O3, Nano-TiO2 und Nano-LiPO3 nach dem Waschen mit Wasser, Zentrifugieren und Trocknen mit hoher Geschwindigkeit gleichmäßig vermischt, wobei die Zugabemengen an Element Ti, Element Al, LiPO3 und das große Teilchen die gleichen waren wie in Ausführungsbeispiel 3, der Kastenofen wurde mit Druckluft mit einem Belüftungsvolumen von 5 m3 /h belüftet und auf 600 °C erhitzt und für 3 h gehalten und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2 Material zu erhalten, das mit TiO2, Al2O3 and Al(PO3)3 beschichtet ist.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • In Vergleichsbeispiel 4 wurde die Schwefelsäurelösung von Al2(SO4)3 in Schritt (1) von Ausführungsbeispiel 1 nicht zugegeben, und die Schwefelsäurelösung von TiOSO4, die Lösung von LiPO3 und die Natriumhydroxidlösung von NaAlO2 wurden direkt zugegeben, und die Zugabemengen und anderen Schritte waren die gleichen wie in Ausführungsbeispiel 1.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • In Vergleichsbeispiel 5 wurde die Schwefelsäurelösung von TiOSO4 in Schritt (2) von Ausführungsbeispiel 1 nicht zugegeben, nur die Natriumhydroxidlösung von NaAlO2 wurde zugegeben, ein Lithiumkobaltoxid mit großen Partikeln wurde in Schritt (4) nicht zugegeben, und die Zugabemengen und anderen Schritte waren die gleichen wie in Ausführungsbeispiel 1.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • In Vergleichsbeispiel 6 wurde im Wesentlichen die gleiche Methode wie in Ausführungsbeispiel 3 angewandt, wobei der Hauptunterschied darin bestand, dass in Schritt (4) kein großes Partikel zugegeben wurde.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterial hergestellt, das sich von Ausführungsbeispiel 1 dadurch unterscheidet, dass nur das erste LiPO3 Additiv in Schritt (1) zugegeben wurde, um die erste Aufschlämmung zu erhalten, das zweite Additiv, das dritte Additiv und das vierte Additiv wurden gleichzeitig zugegeben, um die zweite Aufschlämmung zu erhalten, und ein LiCoO2 Material, das mit TiO2, Al2O3 and Al(PO3)3 beschichtet ist, wurde schließlich durch Sintern erhalten.
  • Prüfung der Beispiele
  • Prüfung auf verbleibendes Alkali: Das Restalkali auf der Oberfläche des in den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen beschichteten Kathodenmaterials wurde geprüft. Die Testmethode für das Restalkali ist eine firmeneigene Methode, die die folgenden spezifischen Testschritte umfasst: 30,00 g der Probe werden eingewogen und in 100,00 g entionisiertes Wasser gegeben, in das ein Magnet gegeben und 30 min lang mit einer Geschwindigkeit von 600 U/min gerührt wird, nach 15 min Stehenlassen wird eine Saugfiltration durchgeführt, das Filtrat wird in einen Einwegplastikbecher überführt, 50 ml davon werden pipettiert und mit 0,05 mol/l Standard-Salzsäurelösung titriert. Kalibrierung der 0,05 mol/l Standard-Salzsäurelösung: 3 g Natriumcarbonat, das bei 270 °C getrocknet wurde, werden gewogen und mit entionisiertem Wasser versetzt, um das Natriumcarbonat zu lösen; das Volumen wird auf 500 ml kalibriert, von denen 10 ml zur Kalibrierung pipettiert werden; das Kalibrierungsergebnis zeigt den Gehalt an verbleibendem Lithium.
  • Vorbereitung der Batterie: Das Kathodenmaterial, Polyvinylidenfluorid und leitfähiger Kohlenstoff wurden in einem Massenverhältnis von 90: 5: 5 gemischt, N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde hinzugefügt und gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die auf eine Aluminiumfolie aufgetragen wurde, und eine Kathodenfolie wurde durch Trocknen bei 80 °C hergestellt. Die vorbereitete Kathodenfolie, die Lithiumfolie, eine elektrolytische Lösung und ein Separator wurden als Rohstoffe in einer Handschuhbox zu einer CR2430-Knopfzellenbatterie zusammengesetzt.
  • Kapazitätsprüfung: Es wurden 4 parallele Proben der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 und den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Batterien entnommen und bei einer konstanten Stromstärke von 0,1 C bei einer Raumtemperatur von 25 °C auf eine Spannung von V1 aufgeladen und weiter aufgeladen, bis die Stromstärke unter der konstanten Spannung von V1 weniger als 0,05 C betrug, so dass ein vollgeladener Zustand von V1 erreicht wurde. Dann wurden die Batterien mit einer konstanten Stromstärke von 0,1 C auf V2 entladen, um die Entladekapazität zu ermitteln. Die Entladekapazität pro Gramm bei einer Stromstärke von 0,1 C wurde durch die folgende Berechnungsformel ermittelt: Entladekapazität pro Gramm = Entladekapazität/Masse des Kathodenmaterials.
  • Zyklusleistungsprüfung: Die Prüfung wurde durch eine Kombination aus Laden, Entladen und Lagerung bei einer Raumtemperatur von 25 °C durchgeführt, d. h. die Batterie wurde nach einem Lade- und Entladezyklus gelagert und dann erneut dem Lade- und Entladetest unterzogen, und dieser Zyklus wird wiederholt. Kapazitätserhalt im Zyklus = (Entladekapazität des 50. Zyklus / Entladekapazität des ersten Zyklus) × 100%.
  • Die Anforderungen an die Lade- und Entladespannungen bei der Kapazitätsprüfung und der Zyklusprüfung sind für die verschiedenen Lithium-Übergangsmetalloxide unterschiedlich, welche nachfolgend angegeben sind:
    • Falls das Lithium-Übergangsmetalloxid LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2 ist, wird der Test der Entladekapazität pro Gramm bei 0,2 C und Lade- und Entladespannungen von 3,0 V bis 4,25 V durchgeführt, und der Test der Zyklusleistung wird bei 0,1 C und Lade- und Entladespannungen von 3,0 V bis 4,25 V durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    Tabelle 1
    Nummer Ladekapazität pro Gramm (mAh/g) 4,25 v/0,2 c Entladekapazi tät pro Gramm (mAh/g) 4,25 v/0,2 c CE% Entladekapazitä t pro Gramm nach 10 Zyklen (mAh/g) 4,25 v/1,0 c Kapazitätser haltungsrat e nach 50 Zyklen Verdichtungsd ichte des Pulvers g/cm3 Gehalt an verbleibend em Alkali %
    Ausführungsbeispiel 3 243 217,6 89,54 202 98% 3,6 0,0110
    Vergleichsbeispiel 3 236 212 87,70 198 95% 3,55 0,0220
    Vergleichsbeispiel 6 240 216,8 88,63 200 97% 3,36 0,0130
  • Gemäß der Analyse in Tabelle 1 ist der Gehalt an verbleibendem Alkali von Vergleichsbeispiel 3 im Wesentlichen derselbe wie der von Ausführungsbeispiel 3, was darauf hindeutet, dass das Waschen mit Wasser den Gehalt des auf der Oberfläche verbleibenden Alkalis des hochnickelhaltigen Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxidmaterials wirksam reduzieren kann. Im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 3 hat das Vergleichsbeispiel 3 eine geringere Batteriekapazität und einen geringeren anfänglichen coulombschen Wirkungsgrad und ein deutlich geringeres Kapazitätserhaltungsverhältnis nach 50 Zyklen, was hauptsächlich daran liegt, dass das Li+ , das im Prozess des Wasserwaschens in Ausführungsbeispiel 3 hinzugefügt wird, die übermäßige Ausfällung von Li+ in der Matrix des Materials verhindern und die Struktur der Matrix stabilisieren kann, so dass die Kapazität und der anfängliche coulombsche Wirkungsgrad stabil bleiben. Darüber hinaus ist die Oberflächenschicht aufgrund der doppelten Hydrolyse in Ausführungsbeispiel 3 gleichmäßig beschichtet, und der Kapazitätserhaltungsgrad nach 50 Zyklen ist relativ hoch. Im Gegensatz dazu ist das hochnickelhaltige Lithium-Nickel-Kobalt-Manganoxid-Material in Vergleichsbeispiel 3 mit einer herkömmlichen Festphase beschichtet, was die BET der Oberflächenschicht erhöht und die Fähigkeit, die Ausfällung von Li+ im Material zu verhindern, schwächt und die Kapazität verringert. Außerdem wird durch die Ausfällung von Li+ mehr an verbleibendem Alkali erzeugt, die Kontaktfläche mit der Elektrolytlösung vergrößert sich, die Nebenreaktionen nehmen zu, und die Zyklusleistung nimmt ab. Die Verdichtungsdichte von Ausführungsbeispiel 3 und die Verdichtungsdichte von Vergleichsbeispiel 3, dem das Großpartikel-Pulver zugesetzt wurde, beträgt 3,6 g/cm3 bzw. 3,55 g/cm3, und die Verdichtungsdichte von Vergleichsbeispiel 6, dem kein Großpartikel-Pulver zugesetzt wurde, beträgt 3,36 g/cm3, was deutlich niedriger ist als die der Proben, denen das Großpartikel-Pulver zugesetzt wurde.
  • Handelt es sich bei dem Lithium-Übergangsmetalloxid um das Hochspannungs-Lithium-Kobalt-Oxid, wird die Prüfung der Entladekapazität pro Gramm bei 0,1 C und Lade- und Entladespannungen von 3,0 V bis 4,55 V durchgeführt, und die Prüfung der Zyklusleistung erfolgt bei 0,5 C und Lade- und Entladespannungen von 3,0 V bis 4,65 V Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
    Nummer Ladekapaz ität pro Gramm (mAh/g) Entladekapazitä t pro Gramm (mAh/g) 4,55 V/0,1c CE% Entladekapazitä t pro Gramm nach 3 Zyklen (mAh/g) 4,65 V/0,5 C Kapazitätse rhaltungsra te nach 50 Zyklen Verdichtungsd ichte des Pulvers g/cm3 Gehalt an verbleiben dem Alkali %
    Ausführungsbeispiel 1 210,1 198,6 94,52 219,1 83% 4,22 0,0016
    Ausführungsbeispiel 2 209,2 197,9 94,59 218,2 81% 4,23 0,0012
    Vergleichsbeispiel 1 208,6 196,6 94,24 215,6 68% 4,18 0,0015
    Vergleichsbeispiel 2 210,1 198,5 94,47 219,7 50% 4,01 0,0050
    Vergleichsbeispiel 4 210,5 194,6 91,44 214,7 55% 4,16 0,0080
    Vergleichsbeispiel 5 209,6 195,6 93,32 215,1 65% 4,05 0,0025
    Vergleichsbeispiel 7 210,6 196,6 93,35 216,1 69% 4,09 0,0045
  • Nach der Analyse von Tabelle 2 sind im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 die Entladekapazität und die Erhaltungsrate nach 50 Zyklen des Produkts in Vergleichsbeispiel 1 reduziert, was mit der Beschichtungsmethode der Oberfläche des Lithium-Kobalt-Oxid-Materials zusammenhängt. Hauptsächlich aufgrund der Festphasenbeschichtung führt dies zu einer ungleichmäßigen Beschichtung auf der Oberfläche des Materials, einem größeren BET, einem Anstieg der Nebenreaktionen der elektrolytischen Lösung und einem Verlust von Lithiumsalz, was wiederum zu einem Rückgang der Kapazität, des anfänglichen coulombschen Wirkungsgrads und der Zyklusleistung des Materials führt.
  • Im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 sind die anfängliche Entladungskapazität und die Entladungskapazität nach drei Zyklen in Vergleichsbeispiel 2 leicht reduziert, und die Erhaltungsrate nach Zyklen nimmt deutlich ab. Der Grund dafür ist, dass der Oberflächenschicht der Schutz von Al(PO3)3 in einer Spinellstruktur fehlt und die Stabilität der Oberflächenschicht geschwächt ist, was zu einer Zunahme von auf der Oberflächenschicht verbleibendem Alkali, Nebenreaktionen mit der Elektrolytlösung und dem Verlust des Lithiumsalzes führt, so dass die Erhaltungsrate nach Zyklen deutlich abnimmt.
  • Im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 sind die Entladungskapazität und die Erhaltungsrate nach 50 Zyklen bei der Probe in Vergleichsbeispiel 4 geringer. Der Grund dafür ist, dass die Mehrfachhydrolyse der Oberflächenschicht aufgrund des Fehlens der Schwefelsäurelösung von Al2(SO4)3 nicht erreicht werden kann, so dass der übermäßige Verbleib an Alkali nicht gehemmt werden kann und die Beschichtung der Oberfläche beschädigt wird, was die Leistung des Materials verschlechtert.
  • Im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 sind die Entladungskapazität und die Erhaltungsrate nach 50 Zyklen bei der Probe in Vergleichsbeispiel 5 geringer. Der Grund dafür ist, dass die doppelte Hydrolyse der Oberflächenschicht aufgrund des Fehlens der schwefelsauren Lösung von TiSO4 nicht erreicht werden kann. Außerdem hat Ti die Funktion, die Kapazität zu erhöhen, und daher nimmt die Kapazität aufgrund des Fehlens von Ti deutlich ab. Durch das Vorhandensein der Natriumhydroxidlösung NaAlO2, der Schwefelsäurelösung Al2(SO4)3 und der Lösung LiPO3 wird die Ausfällung von Lithium in der Probe gehemmt, so dass der Anstieg des auf der Oberfläche verbleibenden Alkalis nicht sichtbar ist.
  • Im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 sind sowohl die Entladekapazität als auch das die Erhaltungsrate nach 50 Zyklen der Probe in Vergleichsbeispiel 7 verringert. Der Grund dafür ist, dass die ionischen Lösungen von TIO2+, Al3+, AlO2 - gleichzeitig unter den gleichen Bedingungen hydrolysiert werden, und da die Bedingungen für die verschiedenen Ionen uneinheitlich sind und die Hydrolyse unvollständig sein kann, wodurch das Verhältnis der Elemente auf der Oberflächenschicht aus dem Gleichgewicht geraten kann und die Einheitlichkeit und Konsistenz der Beschichtung beeinträchtigt wird.
  • Die Verdichtungsdichte der Vergleichsbeispiele 2 und 4 in Tabelle 2 beträgt 4,01 bzw. 4,05. In den Ausführungsbeispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 4 werden große Partikel zugesetzt, und die Verdichtungsdichten des erhaltenen Pulvers betragen 4,22, 4,23, 4,18 bzw. 4,16. Die Verdichtungsdichten der Proben, denen große Partikel zugesetzt wurden, sind deutlich verbessert, und somit sind auch die Energiedichten verbessert.
  • Aus 5 ist ersichtlich, dass das kationische Schmelzmittel Li+ während der Flüssigphasenbeschichtung der Ausführungsbeispiele 1 und 2 eingeführt wird, was die Ausfällung von Li+ in der Struktur des Lithium-Übergangsmetalloxidpulvers wirksam verhindert, die Quelle von verbleibendem Alkali wirksam reduziert und die Stabilität der Struktur der Matrix des Lithium-Übergangsmetalloxidpulvers aufrechterhält. Es werden mehrere hydrolysierte Substanzen eingeführt, um Al(OH)3, Ti(OH)4, Zr(OH)4 und Al(OH)2 PO3 Komplexe und ähnliche Substanzen auf der Oberfläche des Materials zu bilden, wodurch eine übermäßige Kontaktzeit zwischen dem Material und dem Wasser vermieden und der Verlust von Gitterlithium auf der Oberfläche verringert wird. Nach dem Hochtemperatursintern werden die Hydroxid- und Komplexstoffe dehydriert, so dass sich eine Metalloxid- oder Phosphatschicht bildet, die den Gehalt an auf der Oberfläche verbleibendem Alkali wirksam reduzieren kann. In der Anfangsphase des Zyklus bei 3,0 V bis 4,65 V@0.5 C kann sich die Beschichtungssubstanz auf der Oberfläche in eine Substanz mit Spinellstruktur zersetzen, die eine hohe Spannungsfestigkeit aufweist, so dass sich das Verhältnis der Kapazitätserhaltung nach 50 Zyklen des Materials verbessert. Da die Lösungen der Ausführungsbeispiele 1 und 2 in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nicht verwendet werden, ist die Beschichtung der Oberfläche in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nicht dicht und hat eine schlechte Zyklusleistung.
  • Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung wurden unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren detailliert beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben genannten Ausführungsbeispiele beschränkt, und verschiedene Änderungen können vorgenommen werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung im Rahmen der Kenntnisse eines vorliegenden Fachmanns abzuweichen. Darüber hinaus können die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und die Merkmale in den Ausführungsbeispielen miteinander kombiniert werden, sofern kein Widerspruch entsteht.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Oberflächenmodifikation eines Lithium-Übergangsmetalloxid-Kathodenmaterials, aufweisend die folgenden Schritte: S1: Zugabe eines ersten Additivs, eines zweiten Additivs und eines Lithium-Übergangsmetalloxids in Wasser und Durchführen von Rühren, um eine erste Aufschlämmung zu erhalten, wobei das erste Additiv ein lithiumhaltiges Phosphat ist und das zweite Additiv eine saure Lösung eines Y3+ Salzes oder eines Al3+ Salzes ist; S2: tropfenweise Zugabe eines dritten Additivs in die erste Aufschlämmung und Durchführen von Rühren, um eine zweite Aufschlämmung zu erhalten, wobei das dritte Additiv eine saure Lösung von TiO2+ Salz oder ZrO2+ Salz ist; S3: tropfenweise Zugabe eines vierten Additivs in die zweite Aufschlämmung und Durchführen von Rühren, um eine dritte Aufschlämmung zu erhalten, wobei das vierte Additiv eine alkalische Lösung von AlO2 - Salz ist; und S4: Zentrifugieren der dritten Aufschlämmung und Trocknen, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, Mischen und Sintern des Zwischenprodukts mit einem Großpartikel-Kathodenmaterial, um ein oberflächenmodifiziertes Lithium-Übergangsmetalloxidmaterial zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Zugabemenge des ersten Additivs 0,001% bis 0.05% einer Masse des Lithium-Übergangsmetalloxids beträgt, ein Molverhältnis von Li+ in dem ersten Additiv, zu Y3+ oder Al3+ in dem zweiten Additiv, zu TiO2+ oder ZrO2+ in dem dritten Additiv und zu AlO2 - in dem vierten Additiv (0,1-0,5): (0,5-1,5): (0,5-1,5): (2,5-7,5) beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine chemische Formel des Lithium-Übergangsmetalloxids LiCoxM1-xO2, ist, wobei M mindestens einem Element aus Mn, Al, Zr, Ti, Mg, La, Ni und Mg entspricht und 1≥x≥0,10 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 ein Fest-Flüssig-Massenverhältnis des Lithium-Übergangsmetalloxids zu Wasser 1: (0,2-4) beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 das lithiumhaltige Phosphat mindestens eines aus lithiumhaltigem Orthophosphat, lithiumhaltigem Hydrophosphat und lithiumhaltigem Metaphosphat ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die saure Lösung in dem zweiten Additiv und/oder dem dritten Additiv mindestens eine Lösung ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäurelösung, Salzsäurelösung, Essigsäurelösung, Salpetersäurelösung, Zitronensäurelösung und Oxalsäurelösung besteht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Lösung im vierten Additiv mindestens eine Lösung ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumhydroxidlösung, Kaliumhydroxidlösung, Lithiumhydroxidlösung und wässriger Ammoniaklösung besteht.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von Y3+ oder Al3+ in dem zweiten Additiv im Bereich von 0,001 mol/l bis 0,4 mol/l liegt; die Konzentration von TiO2+ oder ZrO2+ in dem dritten Additiv im Bereich von 0,002 mol/l bis 0,4 mol/l liegt; und die Konzentration von AlO2 - in dem vierten Additiv im Bereich von 0,001 mol/l bis 0,3 mol/l liegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Großpartikel-Kathodenmaterial mindestens eines aus Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid mit hohem Nickelgehalt und Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid mit niedrigem Nickelgehalt ist; wobei eine Partikelgröße Dv50 des Großpartikel-Kathodenmaterials im Bereich von 10 µm bis 22 µm liegt; und ein Massenverhältnis des Zwischenprodukts zu dem Großpartikel-Kathodenmaterial (2-10): 1 beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S4 die Temperatur zum Sintern im Bereich von 600 °C bis 950 °C liegt; wobei bevorzugt die Dauer des Sinterns im Bereich von 5 h bis 10 h liegt.
DE112022002714.2T 2021-09-18 2022-04-29 Verfahren zur oberflächenmodifikation von lithium-übergangsmetalloxidmaterial für die positive elektrode Pending DE112022002714T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111101885.0 2021-09-18
CN202111101885.0A CN113964314B (zh) 2021-09-18 2021-09-18 锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法
PCT/CN2022/090538 WO2023040287A1 (zh) 2021-09-18 2022-04-29 锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112022002714T5 true DE112022002714T5 (de) 2024-03-14

Family

ID=79461649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112022002714.2T Pending DE112022002714T5 (de) 2021-09-18 2022-04-29 Verfahren zur oberflächenmodifikation von lithium-übergangsmetalloxidmaterial für die positive elektrode

Country Status (6)

Country Link
CN (1) CN113964314B (de)
DE (1) DE112022002714T5 (de)
ES (1) ES2976445A2 (de)
GB (1) GB2617728A (de)
HU (1) HUP2400126A1 (de)
WO (1) WO2023040287A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113964314B (zh) * 2021-09-18 2023-06-13 广东邦普循环科技有限公司 锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103296274B (zh) * 2013-05-15 2016-06-15 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种高容量、低残碱、低pH值的包覆型镍钴酸锂正极材料及其制备方法
CN104638227A (zh) * 2015-01-28 2015-05-20 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池正极材料的改性方法
CN105698542B (zh) * 2016-03-21 2018-06-08 武汉理工大学 一种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵及其制备方法
CN106159244A (zh) * 2016-09-27 2016-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂电池正极材料其制备方法及动力用锂离子电池
US20190123347A1 (en) * 2017-07-14 2019-04-25 Umicore Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries
JP6744880B2 (ja) * 2018-02-06 2020-08-19 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN108598400B (zh) * 2018-04-11 2020-12-04 桑顿新能源科技有限公司 一种三层核壳结构正极材料，制备方法及锂离子电池
CN108807981A (zh) * 2018-06-26 2018-11-13 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种低成本高能量密度型钴酸锂材料的制备方法
CN108975935B (zh) * 2018-08-30 2021-05-14 成都上普睿思科技有限公司 一种锂离子电池正极材料合成用的复合纤维匣钵及其制备方法
CN109244439B (zh) * 2018-11-27 2020-11-03 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种多级层包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN110451978A (zh) * 2019-05-21 2019-11-15 湖南太子新材料科技有限公司 一种降低成本的锂电池正极材料用匣钵及其制备方法
CN111170744A (zh) * 2019-12-30 2020-05-19 湖南太子新材料科技有限公司 一种用于锂电池正极材料的碳化硅匣钵及其制备方法
CN111525118A (zh) * 2020-05-15 2020-08-11 陕西红马科技有限公司 一种混合镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN112086679B (zh) * 2020-09-30 2022-02-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 高镍三元材料及表面改性方法和锂离子电池
CN112624765B (zh) * 2020-12-15 2022-06-14 广东邦普循环科技有限公司 一种用于锂过渡金属氧化物烧结的匣钵及其制备方法
CN113964314B (zh) * 2021-09-18 2023-06-13 广东邦普循环科技有限公司 锂过渡金属氧化物正极材料表面改性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB202310160D0 (en) 2023-08-16
HUP2400126A1 (hu) 2024-06-28
GB2617728A (en) 2023-10-18
CN113964314B (zh) 2023-06-13
ES2976445A2 (es) 2024-08-01
WO2023040287A1 (zh) 2023-03-23
CN113964314A (zh) 2022-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60036154T2 (de) Wiederaufladbare Spinell-Lithiumbatterien mit einer verbesserten Lebensdauer bei erhöhter Temperatur
DE60031019T2 (de) Positivelektrode für eine Zelle mit nicht wässrigem Elektrolyt und Herstellungsverfahren derselben
DE112007001087B4 (de) Aktives Elektrodenmaterial mit hoher Stabilität und Kathode sowie elektrochemische Vorrichtung unter dessen Verwendung
DE69206793T2 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LiMn2O4 UND LiCoO2 EINLAGERUNGSVERBINDUNGEN ZUR ANWENDUNG IN LITHIUM AKKUMULATOREN
DE69634670T2 (de) Aktives anodenmaterial und nichtwässrige sekundärbatterie
DE112021005685T5 (de) Cobaltfreies nickel-mangan-kathodenmaterial und herstellung und anwendung davon
DE112021005746T5 (de) Lithium-übergangsmetalloxid-material mit schneller ionenleiterbeschichtung und herstellungsverfahren dafür
DE102015115691B4 (de) Lithium-Nickel-Mangan-basierte Übergangsmetalloxidpartikel, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial
EP2303780A1 (de) Verfahren zur herstellung von lithiumtitan-spinell und dessen verwendung
DE112012006684T5 (de) Kompositkathodenmatrialien mit gesteuertem irreversiblem Kapazitätsverlust für Lithiumionenbatterien
DE112021005597T5 (de) Kathodenmaterialvorläufer und herstellungsverfahren dafür und anwendung davon
DE112013007268T5 (de) Beschichtete lithiumreiche Schichtoxide und ihre Vorbereitung
DE112022004705T5 (de) Lithium-ionen-batterie-vorlithiierungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und anwendung
DE112021005980T5 (de) Verfahren zur herstellung von kathodenmaterial aus lithium-kobalt-oxid in nanogrösse und dessen verwendung
DE112023000119T5 (de) Ternärer Vorläufer mit hoher Klopfdichte und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102023122790A1 (de) Positives elektrodenmaterial und herstellungsverfahren dafür, positives polstück und geschichtete natrium-ionen-batterie vom o3-typ
DE112022000306T5 (de) Herstellungsverfahren für mit schichtkohlenstoff dotiertes natriumeisenphosphat-kathodenmaterial
DE112023000121T5 (de) Poröse kugelförmige Kobaltoxidteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE112022001165T5 (de) Stäbchenförmiges positives natrium-ionen-elektrodenmaterial, herstellungsverfahren für dieses und dessen anwendung
DE112022002537T5 (de) Herstellungsverfahren für positives natrium-ionen-batterie-elektrodenmaterial vom p2-typ auf manganbasis
DE112022000863T5 (de) Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektrodenmaterials auf Graphenbasis für eine Natrium-Ionen-Batterie
DE112022002714T5 (de) Verfahren zur oberflächenmodifikation von lithium-übergangsmetalloxidmaterial für die positive elektrode
DE60033433T2 (de) Verfahren zur herstellung von lithiummanganat
DE102023133925A1 (de) Aktives Material der positiven Elektrode, positives Polstück und elektrochemische Energiespeichervorrichtung
DE69838325T2 (de) Verfahren zur herstellung einer elektrode für batterie mit nichtwässrigem elektrolyten

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed